Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Литературный обзор 9
1.1 Образование оксидов азота при сжигании топлива 9
1.2 Методы предотвращения образования оксидов азота при сжигании топлива 12
1.3 Методы очистки продуктов сгорания от NOx 17
Глава 2 Экспериментальные исследования восстановления оксида азота продуктами термического разложения карбамида 38
2.1 Описание лабораторной установки и,методики проведения экспериментов 38
2.2 Результаты экспериментальных исследований эффективности восстановления оксида азота продуктами термического разложения водного раствора карбамида 43
2.2.1 Влияние температуры на эффективность восстановления N0 продуктами термодеструкции CO(NH2)2 44
2.2.2 Исследование эффективности восстановления N0 продуктами термодеструкции водного раствора CO(NH2)2 при использовании различных катализаторов 54
2.2.3 Исследование зависимости эффективности конверсии N0 от объемной скорости газов в слое катализатора 61
2.2.4 Исследование эффективности восстановления N0 продуктами термодеструкции водного раствора CO(NH2)2 в зависимости от начальной концентрации оксида азота, кислорода и избытка карбамида 61
2.3 Результаты лабораторных исследований восстановления NO продуктами термического разложения твердого карбамида
2.4 Анализ результатов лабораторных исследований 73
Глава 3 Результаты расчетно-теоретических исследований процесса восстановления N0 продуктами термодеструкции карбамида
3.1 Анализ современных представлений о механизме взаимодействия оксида азота с карбамидом и продуктами его термического разложения 82
3.2 Кинетическая гипотеза и расчетное обоснование особенностей восстановления N0 продуктами термического разложения карбамида 95
3.2.1 Термодинамические расчеты реакций восстановления N0 продуктами термического разложения карбамида 100
3.2.2 Кинетические расчеты реакций восстановления N0 продуктами термического разложения карбамида 105
Глава 4 Рекомендации по промышленному применению процесса восстановления NOx продуктами термодеструкции карбамида для очистки тходящих газов энерготехнологического оборудования газовой промышленности 112
4.1 Эколого-аналитические исследования выбросов энерготехнологического оборудования 113
4.2 Разработка оптимальных вариантов технологических схем установок очистки от NOx отходящих газов энерготехнологического оборудования ОАО «Газпром» 122
4.3 Результаты работ по созданию опытно-промышленной установки очистки от NOx выхлопных газов газомотокомпрессора 10 ГКН 128
4.3.1 Результаты пусковых испытаний опытно-промышленной установки очистки от NOx отходящих газов газомотокомпрессора 10 ГКН №14 КЦ №3 МУПХГ (г.
Щелково) 134
Выводы 140
Литература 141
Приложение 154
- Методы очистки продуктов сгорания от NOx
- Исследование зависимости эффективности конверсии N0 от объемной скорости газов в слое катализатора
- Термодинамические расчеты реакций восстановления N0 продуктами термического разложения карбамида
Введение к работе
В соответствии с Законом Российской Федерации 1999г. "Об охране атмосферного воздуха" сокращение антропогенных выбросов в атмосферу является одной из важнейших государственных задач природоохранной деятельности/1/.
Основное количество загрязняющих веществ поступает в атмосферу с отходящими газами наиболее энергоемких отраслей промышленности /2/.
В 2002 г. валовые выбросы в атмосферу от предприятий ОАО «Газпром» составили 2243,4 тыс.т., в том числе: 18,2 тыс.т. твердых веществ; 72,7 тыс.т. сернистого ангидрида (SO2); 564,7 тыс.т. оксида углерода (СО); 1457,2 тыс.т. метана (СН4); 146,5 тыс.т. оксидов азота (NOx) /3/.
Из перечисленных веществ наиболее негативное влияние на человека и окружающую его среду оказывают оксиды азота, содержащиеся в отходящих газах энерготехнологического оборудования /4-6/.
Критерий опасности суммарных годовых выбросов NOx от предприятий газовой промышленности Российской Федерации в 15 раз превышает этот показатель по выбросам СО, в 12 раз по S02 и в 60 раз по СН4.
Выполненное в ОАО «Газпром» широкомасштабное внедрение режимных методов подавления образования NOx, эффективность которых может достигать 70%, не обеспечило необходимого снижения экологической напряженности по целому ряду объектов. В настоящее время выбросы NOx с отходящими газами энерготехнологического оборудования создают локальные зоны повышенного атмосферного загрязнения в районах эксплуатации компрессорных станций. В районах эксплуатации некоторых объектов газовой промышленности расчетный уровень загрязнения атмосферы оксидами азота превышает 10 ПДК на расстоянии в среднем 0,5-1,5 км от источника. Для выполнения экологических нормативных требований к газовым выбросам ряда объектов ОАО «Газпром» необходимо снижение содержания в них NOx более чем на 80%, что может быть обеспечено при использовании химических методов очистки газовых выбросов.
Сложность практического применения известных технологий для очистки от NOx выбросов ОАО «Газпром» обусловлена широкой номенклатурой типов и типоразмеров энерготехнологических агрегатов,
разнообразием режимов их эксплуатации, значительным диапазоном концентраций 02 в отходящих газах /7-9/.
Поэтому актуальной является разработка универсального способа очистки, конструктивно применимого на любом агрегате и эффективного в следующих диапазонах изменения параметров очищаемых газов: концентраций N0 - 70+2000 мг/м3, 02 - 1-И8% об., температуры - 320-И 360К, объемного расхода - 0,1-кїОО м3/с.
Анализ характеристик известных в России и за рубежом методов очистки газовых выбросов от NOx показал, что в настоящее время в практике широко применяются только технологии селективного восстановления NOx аммиаком: гомогенного CHKB(SNCR) при высоких температурах (1173-1223К) и гетерогенного CKB(SCR) при низких температурах (573-623К) в присутствии оксидных титан-ванадий-вольфрамовых(молибденовых) катализаторов. При оптимальных условиях проведения эффективность этих процессов может составлять до 90%. Однако, СКВ и СНКВ технологии имеют существенные недостатки, из-за которых их использование на агрегатах ОАО «Газпром» малоэффективно и конструктивно затруднено.
Общими негативными особенностями традиционных СКВ и СНКВ процессов являются: применение в качестве восстановительного реагента токсичного аммиака и сравнительно узкий температурный интервал («температурное окно») ДТ=423К, в котором очистка от NOx эффективна.
Кроме того, реализация СКВ процесса требует значительных капитальных вложений и эксплуатационных затрат. Практическое применение процесса СНКВ затрудняет его высокая чувствительность даже к незначительным изменениям режима работы агрегата.
В этой связи является актуальным совершенствование известных и разработка новых технологий и способов очистки от оксидов азота, в которых перечисленные недостатки минимизированы или отсутствуют.
Анализ публикаций последних лет показал, что перспективным для очистки отходящих газов энерготехнологических агрегатов является сочетание процессов СНКВ, СКВ и термодеструкции карбамида в комбинированном (гибридном) гомогенно-гетерогенном процессе восстановления NOx газообразными продуктами термического разложения CO(NH2h. Возникла идея разработки нового способа очистки, основанного на
совмещении процессов высокотемпературного гомогенного и
низкотемпературного гетерогенного восстановления NOx, которое обеспечивает ряд преимуществ по сравнению с классическими СКВ и СНКВ процессами. А именно: технологических (расширение «температурного окна» эффективной очистки); экологических (снижение вторичных выбросов NH3); экономических (использование дешевых катализаторов в зоне СКВ, упрощение схемы подготовки восстановителя).
Цель работы.
Целью диссертационной работы является разработка способа очистки отходящих газов энерготехнологических агрегатов газовой промышленности от оксида азота, обеспечивающего высокую степень очистки в широких диапазонах изменения параметров очищаемых газов, основанного на комбинированном процессе восстановления NO газообразными продуктами термодеструкции карбамида.
В соответствии с целью диссертационной работы были поставлены и решены следующие задачи.
1. Проанализированы литературные и экспериментальные данные
по экологическим характеристикам энерготехнологических агрегатов
(газотурбинных и газомоторных газоперекачивающих агрегатов, котлов,
газомоторных электрогенераторов, технологических печей, и т. д.)
эксплуатируемых на предприятиях ОАО «Газпром». Определены диапазоны
изменения значений температуры, состава, объемного расхода, скорости
отходящих газов различных агрегатов в условиях промышленной
эксплуатации.
2. Проведены лабораторные исследования эффективности
комбинированного гомогенно-гетерогенного процесса восстановления NO с
использованием продуктов термодеструкции водного раствора карбамида.
Эксперименты выполнены в указанных ранее диапазонах изменения
параметров очищаемых газов, характерных для работы агрегатов ОАО
«Газпром» в промышленных условиях. Определены оптимальные
соотношения температур в зонах: предварительной термодеструкции водного
раствора CO(NH2)z, ввода восстановительной смеси в поток очищаемых газов
и восстановления NO, обеспечивающие заданную степень очистки отходящих газов различных агрегатов (ГТУ, ГМК, котлоагрегатов и т.д.).
Экспериментально показана возможность получения высоких степеней конверсии NO в процессе некаталитического восстановления с использованием продуктов термодеструкции твердого CO(NH2b.
Выполнен термодинамический анализ реакций восстановления NOx продуктами термодеструкции карбамида и проведен расчет кинетики восстановления оксида азота продуктами термического разложения твердого карбамида.
Разработаны рекомендации по промышленному применению комбинированного гомогенно-гетерогенного процесса очистки от NO с использованием продуктов термодеструкции CO(NH2)z для энерготехнологических агрегатов ОАО «Газпром».
Создана опытно-промышленная установка очистки отходящих газов газомотокомпрессора 10 ГКН №14 компрессорной станции Московского управления подземного хранения газа ООО «Мострансгаз» (г.Щелково).
Научная новизна.
Впервые установлено явление снижения температуры работы катализатора в зависимости от температуры в зоне ввода восстановителя и не каталитического восстановления в комбинированном гомогенно-гетерогенном процессе восстановления NOx продуктами термодеструкции водного раствора карбамида.
Показана возможность использования продуктов разложения твердого карбамида в процессе некаталитического восстановления NOx. Запатентован новый способ очистки отходящих газов от оксидов азота с использованием продуктов термодеструкции твердого CO(NH2)2-
Предложен вариант кинетической схемы некаталитического восстановления N0 продуктами термического разложения твердого карбамида, подтверждающий возможность эффективного проведения исследуемого процесса в области низких температур, от 900С до 300С.
Практическое значение работы.
Определены экспериментально диапазоны изменения значений концентраций 02l СО, NO, NO2; температуры, объемного расхода, скорости
отходящих газов энерготехнологических агрегатов в условиях промышленной эксплуатации.
Разработаны рекомендации по практическому применению результатов исследований для очистки отходящих газов различных энерготехнологических агрегатов, эксплуатируемых в ОАО «Газпром». Определены рабочие параметры и предложены технологические схемы установок очистки от оксидов азота отходящих газов: газотурбинных газоперекачивающих агрегатов ГТК-10, ҐТН-25, ГПУ-16; стационарных газомоторных двигателей газомотокомпрессоров 10ГКН и МК 8, электрогенератора ГД100, котлов малой и средней мощности.
Выполнено рабочее проектирование и создана опытно-промышленная установка очистки отходящих газов газомотокомпрессора 10 ҐКН (мощностью 1100кВт) агрегата № 14 компрессорной станции №3 Московского Управления подземного хранения газа (г. Щелково) ООО "Мострансгаз".
На защиту выносятся результаты экспериментальных и расчетно-теоретических исследований процесса восстановления оксида азота продуктами термодеструкции карбамида, предложения по промышленному использованию исследованного процесса очистки.
В том числе:
- результаты экспериментального определения оптимальных параметров
комбинированного гомогенно-гетерогенного процесса восстановления NO
продуктами термодеструкции водного раствора карбамида в условиях,
характерных для энерготехнологического оборудования ОАО "Газпром";
- результаты экспериментальных исследований, показывающие возможность
восстановления N0 с использованием продуктов термического разложения
твердого карбамида;
-результаты кинетического моделирования процесса восстановления NO продуктами термодеструкции твердого карбамида;
- данные аналитических исследований выбросов энерготехнологических
агрегатов;
- технические решения по созданию опытно-промышленной установки очистки
от N0 выхлопных газов газомотокомпрессора 10ГКН № 14 компрессорного
цеха №3 Московской станции подземного хранения газа.
Методы очистки продуктов сгорания от NOx
Методы очистки продуктов сгорания топлива от NOx В период 1990-1997 гг. в Японии, Германии, Австрии, Дании, Швейцарии, Швеции, Нидерландах и США были приняты жесткие нормативы по выбросам NOx. Для их выполнения потребовались более эффективные меры. Это активизировало внедрение азотоочистных установок в сочетании с реализацией первичных методов подавления NOx /12,19,23,39-94/.
В настоящее время в большинстве промышленно развитых стран совершенствуются и внедряются ранее испытанные способы азотоочистки, создаются принципиально новые технологии /23,39,40/. Специфические требования к технологиям очистки от NOx для энерготехнологических агрегатов связаны, во-первых, с тем, что дымовые газы содержат в основном оксид азота, который практически не растворим в воде и в водных растворах кислот и щелочей. Поэтому, в основном, "мокрые" технологии в чистом виде без предварительного химического преобразования NO оказываются неэффективными. При использовании таких технологий оксид азота предварительно или в процессе абсорбции окисляют до диоксида. Возможен и другой подход, когда в водный раствор вводят комплексные соли переходных металлов, способные связывать оксид азота, а затем обеспечивать реакцию восстановления абсорбированных оксидов азота до нейтральных продуктов. Технико-экономическая целесообразность применения таких технологий в значительной мере может быть связана со стоимостью получаемых продуктов и используемых абсорбентов /23/.
Во-вторых, дымовые газы большинства агрегатов содержат от 2 до 15% 02, что ограничивает возможность применения методов восстановления NOx до молекулярного азота. Применяемый восстановитель должен реагировать селективно, в основном с оксидами азота, а не с кислородом; иначе способ очистки становится экономически неоправданным. Большой объем проведенных исследований показал, что этим условиям удовлетворяет аммиак и его производные. При проведении реакций в присутствии катализаторов круг реагентов-восстановителей, селективно реагирующих с оксидами азота, незначительно увеличивается.
Известные технологии газоочистки от оксидов азота условно можно разделить на две группы:
- технологии, основанные на реакции окисления оксида азота до диоксида азота с получением азотсодержащих продуктов;
- процессы, связанные с восстановлением оксидов азота до молекулярного азота и воды.
К методам очистки первой группы относятся: гомогенное окисление оксида азота до диоксида азота с утилизацией последнего /41,48/. электроннолучевая технология /43/; очистка NOx в коронном разряде в присутствии катализатора /44/; озонный метод одновременной очистки NOx и S02 по способу Вальтера /45/; очистка с использованием твердых щелочей /46/; каталитическое окисление NO до N02 /47/; абсорбционное окисление NO до N02 растворами различных окислителей /48/. Для этих методов характерны следующие особенности:
- невысокая температура проведения процесса;
- необходимость обеспечения достаточно высокой скорости окисления оксида азота до диоксида азота (протекание окисления N0 с достаточно высокой скоростью при разумных капитальных затратах обеспечено только при применении озона и электронного облучения);
- проблема поглощения диоксида азота и обеспечения долговечности оборудования газоходов;
- при нейтрализации диоксида азота аммиаком, образуются отложения аммонийных солей в оборудовании и газоходах (не решена проблема улавливания этих солей до нормативного уровня).
Восстановительные методы очистки от оксида азота подразделяются на гетерогенные (каталитические) /39,40,49-58/ и гомогенные (некаталитические) /59,61-73/.
В последние годы как в России, так и за рубежом научно-технические работы по восстановительным методам очистки велись в следующих направлениях: 1 - совершенствование известных и разработка новых способов очистки промышленных выбросов от NOx на основе восстановительных процессов; 2 - создание новых типов и композитов катализаторов восстановления NOx; 3 - поиск более эффективных восстановителей; 4 -совершенствование конструкций отдельных узлов технологических схем (форсунок, каталитического реактора, испарителя и т.д.).
Наиболее распространенным в промышленности гетерогенным методом очистки газов от NOx в настоящее время является метод селективного каталитического восстановления (СКВ) оксидов азота аммиаком (метод SCR-Selektive Catalitic Reduction). Предложенный в 1961 году /53/, метод СКВ получил широкое развитие в мире в первую очередь за счет высокой эффективности очистки, позволяющей гарантировать соблюдение законодательно установленных норм по выбросам оксидов азота в атмосферу. Процесс восстановления оксидов азота аммиаком для очистки газовых выбросов, не содержащих S02 и пыли, при производстве азотных удобрений был впервые внедрен в 70-х годах с использованием окисного алюмованадиевого катализатора в виде гранул /55/.
В настоящее время метод СКВ используется и для очистки дымовых газов энергетических установок, работающих на газообразном, жидком и твердом топливе /23,39,49-54/. Строительство установок СКВ и изготовление катализаторов осуществляют фирмы разных стран: Японии (фирмы Mitsubishi, IHI), Германии (фирма Steinmuller), Дании (фирма Haldor Topsoe), Австрии (фирмы Voest-Alpine, SGP) и др.
Метод СКВ заключается а подаче газообразного аммиака или другого соединения, являющегося источником газообразного аммиака, в поток дымовых газов при температуре 300-400С(573-673К) и последующем пропускании смеси аммиака с очищаемым газом через катализатор, на поверхности которого оксиды азота восстанавливаются с образованием молекулярного азота и водяного пара. При этом протекают следующие реакции:
В связи с тем, что оксиды азота присутствуют в дымовых газах преимущественно в виде N0, процесс восстановления NOx практически протекает в соответствии с реакцией (1.5).
Степень конверсии оксида азота зависит от температуры проведения процесса, объемной скорости, начальной концентрации N0, коэффициента расхода аммиака, который определяется соотношением р = NH3/NO.
Температура проведения процесса СКВ, прежде всего, регламентируется свойствами катализатора (термической стабильностью и активностью). Обычно эта температура находится в пределах 300 400оС(573-673К). В работе /55/ отмечено, что в присутствии некоторых каталитических систем возможно расширение температурного диапазона протекания реакции восстановления оксидов азота до 200-500С(423-773К).
С увеличением начальной концентрации N0 степень восстановления в процессах СКВ несколько увеличивается. Максимальная эффективность процессов СКВ, в прочих оптимальных условиях, достигается при объемных скоростях очищаемых газов в слое катализатора, равных 5000-10000ч 1.
По мере увеличения коэффициента расхода аммиака 0 степень восстановления NO возрастает и может достигать более 95%. Однако при значениях р 1 резко возрастает в очищенных газах количество непрореагировавшего аммиака. / 49 /.
Возможный проскок аммиака является одним из существенных недостатков данного способа очистки газов. Например, в процессе очистки дымовых газов котлоагрегата, содержащих сернистые соединения, непрореагировавший аммиак может вступать в реакцию с S02 и S03, что может привести к загрязнению сульфатом и бисульфатом аммония низкотемпературных поверхностей нагрева и нарушению нормальной работы теплоагрегата. Кроме того, аммиак является загрязнителем окружающей среды /3-6/. Выбросы аммиака в атмосферу подлежат жестким ограничениям, концентрация NH3 в отходящих газах не должна превышать 10 ррт /12,23,28,40,41/.
Исследование зависимости эффективности конверсии N0 от объемной скорости газов в слое катализатора
Исследование эффективности восстановления NO продуктами термодеструкции водного раствора CO(NH2)2 в зависимости от начальной концентрации оксида азота, кислорода и избытка карбамида Условия и результаты исследований влияния начальной концентрации в очищаемой газовой смеси кислорода, оксида азота и избытка восстановителя приведены в таблицах 2.2.7-2.2.9. Полученные данные подтвердили результаты работ/52,49,63-70/.Экспериментально установлено, что во всём исследованном температурном диапазоне U= 300С - 900С(573-1173К), t2= 150С - 450С(423-723К) конверсия N0 возрастала при увеличении коэффициента избытка восстановителя р. Максимальная эффективность восстановления NO достигалась при р=1,0-1,25, дальнейшее увеличение избытка восстановителя практически не оказывало влияния на конверсию оксида азота, рис.2.2.5.
Изменение начальной концентрации NO с бОррш до SOOppm приводило к некоторому росту конверсии N0{ не более 20%), рис.2.2.6.
Изменение начальной концентрации кислорода от 6 до 18%об. при прочих равных условиях не приводило к изменению конверсии NO, табл.2.2.9.
Анализ данных авторов /9,61,63,101,109,110,111/ и полученные нами результаты лабораторных исследований (см. параграф 2.2) свидетельствуют о том, что восстановление оксидов азота как в первой, так и во второй реакционных зонах комбинированного процесса происходит в результате взаимодействия NO с продуктами термического разложения карбамида.
Логическим развитием этого вывода стала гипотеза о том, что параметры проведения процессов восстановления не будут существенно зависеть от агрегатного состояния исходного продукта, используемого в качестве источника образования восстановительной газовой смеси (а именно, карбамида в виде водного раствора или в твердом виде).
Использование для восстановления NO продуктов термодеструкции твердого карбамида имеет ряд преимуществ, позволяющих значительно упростить технологическую схему процесса очистки от NOx и сократить затраты на строительство и эксплуатацию установок очистки.
В связи с этим нами была поставлена задача исследовать возможность проведения не каталитического процесса восстановления оксидов азота с использованием в качестве восстановителя продуктов термического разложения твердого CO{NH2)2 С целью определения эффективности и оптимальных значений основных технологических параметров некаталитического процесса восстановления оксида азота с использованием в качестве восстановителя продуктов термического разложения твердого карбамида выполнены лабораторные исследования на экспериментальной установке в соответствии с методиками, описанными в параграфе 2.1.
В процессе экспериментов выполнено следующее:
- оценка эффективности не каталитического восстановления NO с использованием продуктов термического разложения твердого карбамида при его нагревании в интервале температур І4=30-2000С(303-473К); сравнительные исследования эффективности процесса восстановления N0 при использовании в качестве восстановителя продуктов термодеструкции твердого карбамида и водного раствора CO(NH2b.
Исследования проводились при условиях: температура в реакторе не каталитического восстановления =650-1000С(923-1273К); время пребывания газовой смеси в некаталитическом реакторе =1,0 с; температура в реакторе каталитического восстановления t2=300C(573K); объемная скорость газа в слое катализатора w=10000ч"1; температура в реакторе термического разложения твердого карбамида t4=30-200C(303-473K); начальная концентрация оксида азота в исследуемой газовой смеси [NO]H= ЮОррт.; навеска твердого карбамида т=1,0-2,0п катализатор СТК-1.
Результаты исследований приведены в таблицах 2.3.1-2.3.2 и проиллюстрированы на рисунках 2.3.1, 2.3.2.
Полученные результаты экспериментальных исследований подтвердили возможность достижения высокой эффективности восстановления NO продуктами термического разложения твердого карбамида в некаталитическом процессе. Степень восстановления NO более 80% получена в интервале температур реакционной зоны =800-1000 (1073-12731(), при температуре разложения твердого карбамида U- 75-200С(348-473К).
Вид кривых, представленных на рисунке 2.3.1, свидетельствует о том, что при изменении температуры в реакционной зоне с 725С(998К), до 1000С(1273К), интенсивный рост конверсии оксида азота происходит при нагревании твердого карбамида от ЗОС(303К) до 100С(373К). Максимальная конверсия NO достигается при температуре разложения CO(NH2)2 около 100С(373К).
Термодинамические расчеты реакций восстановления N0 продуктами термического разложения карбамида
С целью оценки возможности протекания процесса восстановления N0 продуктами термического разложения карбамида в температурном интервале 25-727С(298-1000К) были выполнены термодинамические расчеты вероятных реакций. В связи с тем, что для ряда продуктов термического разложения карбамида отсутствуют необходимые для соответствующих расчетов физико-химические константы и данные по термодинамическим свойствам, количественная оценка была выполнена только для реакций 3.54, 3.55, 3.58, 3.60. Полученные значения изменения энергии Гиббса для реакций 3.54, 3.55, 3.58, 3.60 свидетельствуют о том, что в интервале температур 300-1 ОООК равновесие в рассмотренных реакциях сильно смещено в сторону продуктов. С целью изучения термодинамической возможности протекания реакции 3.54: 4NH3 + 4NO + 02 = 4N2+6H20 проведен расчет Дб этой реакции в интервале температур 300 - 1000 К. При каждой температуре расчет проводили по формуле: 100 где vj и Vj - стехиометрические коэффициенты продуктов реакции и исходных веществ, соответственно, AG"U - стандартное изменение энергии Гиббса при образовании 1 моля /-го вещества. Стандартные изменения энергии Гиббса образования участников реакции взяты из справочника /121/. Исходные данные для расчета и результаты вычислений приведены в таблице 3.2. Из данных таблицы 3.2 следует, что реакция идет до конца в интервале температур 300-1000 К, о чем свидетельствуют большие по абсолютной величине отрицательные значения bG . Изучена также термодинамическая возможность протекания реакции 3.55 : 4 CO{NH2)2 + 4 NO + 02 = 4 N2 + 2 С02 + 2 Н20. 101 Расчеты проводили по формуле (3.64), исходные данные для расчетов взяты из справочника /121/, a AG карбамида из химической энциклопедии /135/. Так как карбамид при нагревании выше 150С разлагается, то расчеты для реакции с участием CO(NH2)2 были проведены в интервале температур 300 - 423 К. Исходные данные и результаты расчетов AG Km„ приведены в таблице 3.3. Рассмотренная реакция идет до конца в интервале температур 300-423 К, так как по данным таблицы 3.3. AG peaaam в этом температурном интервале изменяется от (-286,20) до (- 282,14) ккал. Проведены термодинамические расчеты возможности протекания реакции 3.58: 4 HNCO + 4 NO + 02 = 4 N2 + 4 С02 + 2 Н20. Для расчетов AG" , исходные данные по AGfl для NO, С02 и Н20 взяты из справочника /121/, AG/T изоциановой кислоты HNCO рассчитывали по формуле: Д 7 т = АН] т - Т А5 т , (3.65), 102 где ДС/Т- стандартная энергия Гиббса образования 1 моля HNCO при температуре Т; Д//,,т- стандартная теплота образования 1 моля HNCO при температуре Т К; ASfl- стандартная энтропия образования 1 моля HNCO из элементов при температуре Т. Так как литературные данные по термодинамическим свойствам изоциановой кислоты в широком интервале температур отсутствуют, то расчеты были проведены квантовохимическими методами на персональном компьютере с помощью профессионального пакета Chem3D Pro, разработанного CambridgeSoft Corporation.
Стандартные теплоты образования изоциановой кислоты рассчитывали по формуле:
где Д# 298 - стандартная теплота образования 1 моля HNCO при температуре 298 К; (#т-#98)носм - изменение энтальпии изоциановой кислоты при нагревании от 298 К до Т. Значения (Я-я258) для водорода, азота и
кислорода рассчитаны на компьютере, для углерода (графита) взяты из справочника/121/.
Изменения энтропии при образовании 1 моля изоциановой кислоты при различных температурах рассчитаны по формуле
где sT{№eM,Htum)- стандартная энтропия HNCO; sTjMeMeimi)- сумма стандартных
энтропии элементов, входящих в состав изоциановой кислоты, т.е. водорода, кислорода, азота и углерода (графита).
Значения стандартной энтропии изоциановой кислоты и стандартных энтропии элементов, входящих в ее состав, а также рассчитанные значения
ASfl изоциановой кислоты в интервале температур 300 - 1000 К приведены в таблице 3.4.
Исходные данные для расчета дя тизоциановой кислоты и рассчитанные значения дя,т этого вещества представлены в таблице 3.5.
Далее по формуле (3.64) рассчитывали ДОт ряиин. Результаты расчетов представлены в таблице 3.6.
Стандартные энтропии изоциановои кислоты и элементов, входящих в ее состав; стандартное изменение энтропии при образовании
Полученные значения GjJKaaant говорят о том, что реакция 3.58 протекает до конца в интервале температур от 300 до 1000 К. Термодинамические расчеты возможности протекания реакции 3.60: 4 HOCN + 4 N0 + 02 = 4 N2 + 4 С02 + 2 Н20 проводили также по формулам 3.65-3.67 квантовохимическими методами, как и для реакции 3.58, поскольку термодинамические свойства циановой кислоты HOCN в широком интервале температур отсутствуют. Полученные результаты расчетов представлены в таблице 3.7-3.9. 3.2.2 Кинетические расчеты реакций восстановления NO продуктами термического разложения карбамида. В рамках настоящей работы нами была предпринята попытка теоретического объяснения наблюдающихся особенностей процесса восстановления оксида азота с использованием продуктов термического разложения карбамида как в виде водного раствора, так и в твердом виде.
