Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Особенности процесса сжигания твердых бытовых отходов. Анализ современных технологий очистки дымовых газов от оксидов азота (NOx) и других токсичных компонентов 8
1.1. Характеристика процесса термического обезвреживания твердых бытовых отходов 8
1.1.1.Морфологический и элементарный состав, теплота сгорания твердых бытовых отходов 9
1.1.2. Состав продуктов сгорания твердых бытовых отходов 10
1.1.3. Описание технологических схем процесса термического обезвреживания твердых бытовых отходов 13
1.1.4. Результаты работы системы очистки дымовых газов Московского мусоросжигательного завода № 2 и возможные пути ее совершенствования 19
1.2. Современные направления развития технологий очистки газовых выбросов от оксидов азота и продуктов неполного сгорания топлива 25
1.2.1. Селективное некаталитическое восстановление оксидов азота с использованием аминосодержащих восстановителей 25
1.2.1.1. Селективное некаталитическое восстановление NOx аммиаком 28
1.2.1.2. Селективное некаталитическое восстановление NOx карбамидом и другими аминосодержащими восстановителями 33
1.2.2. Каталитическая очистка газовых выбросов от оксидов азота 39
1.2.2.1. Селективное каталитическое восстановление NOx аммиаком 41
1.2.2.2. Селективное каталитическое восстановление NOx карбамидом 44
1.2.2.3. Катализаторы селективного восстановления NOx аминосодержащими восстановителями 48
1.2.2.4 Перспективные направления развития технологии каталитической очистки газов от NOx 50
1.2.3. Каталитическая очистка газовых выбросов от продуктов неполного сгорания топлива 51
1.2.3.1. Катализаторы окисления продуктов неполного сгорания топлива 53
1.2.3.2. Каталитическое окисление диоксинов и фуранов 56
1.2.4. Гибридный гомогенно-гетерогенный процесс очистки газовых выбросов от оксидов азота и возможности его использования для комплексной очистки дымовых газов 60
Глава 2 Экспериментальная часть 65
2.1. Лабораторные исследования процесса комплексной очистки газов от оксида азота (II) и оксида углерода (II) 65
2.1.1. Описание лабораторной установки 67
2.1.2. Расчеты основных параметров исследуемых процессов 71
2.1.3. Методика проведения эксперимента 75
2.1.4. Методы аналитического контроля компонентного состава газовой смеси 77
2.2. Исследование гибридного процесса гомогенно-гетерогенного восстановления N0 с использованием водных растворов карбамида и аммиака при условиях, характерных для
термического обезвреживания ТБО 85
2.2.1. Определение суммарной степени восстановления N0 в гомогенно-гетерогенном процессе при различных значениях объемной скорости газа 87
2.2.2. Результаты сравнительных исследований гомогенно-гетерогенного восстановления N0 с использованием водных растворов карбамида и аммиака 90
2.3. Определение изоциановой кислоты и аммиака в гибридном процессе гомогенно-гетерогенного восстановления N0 продуктами термического разложения водного раствора карбамида 108
2.3.1. Анализ состава восстановительной смеси, полученной в процессе гомогенно-гетерогенного восстановления N0 продуктами термического разложения водного раствора карбамида, методом ИК-Фурье-спектроскопии 108
2.3.2. Определение содержания аммиака как продукта термического разложения раствора карбамида в гомогенно- гетерогенном процессе 116
2.4. Исследование гомогенно-гетерогенного восстановления N0 продуктами термического разложения карбамида с одновременным окислением СО в каталитической стадии процесса 136
2.4.1. Определение влияния присутствия СО на эффективность восстановления N0 в гомогенно - гетерогенном процессе 137
2.4.2. Результаты исследований каталитического окисления СО 141
2.4.3. Результаты исследований процесса комплексной очистки газов от N0 и СО при условиях, характерных для термического обезвреживания ТБО 143
2.5. Оценка возможности низкотемпературного каталитического окисления малых концентраций аммиака 148
Глава 3. Анализ результатов исследований и разработка рекомендаций по промышленному применению процесса комплексной очистки дымовых газов от оксидов азота и продуктов неполного сгорания от N0 и СО 154
3.1. Расчетное определение содержания аммиака и изоциановой кислоты, образующихся в процессе термического разложения водного раствора карбамида. Сравнительный анализ расчетных и экспериментальных данных 154
3.2. Оценка роли изоциановой кислоты и аммиака в низкотемпературной каталитической стадии гибридного процесса гомогенно-гетерогенного восстановления N0 156
3.3. Предложения по реализации процесса комплексной очистки дымовых газов мусоросжигательных котлов 163
Выводы 171
Список литературы 172
- Состав продуктов сгорания твердых бытовых отходов
- Расчеты основных параметров исследуемых процессов
- Расчетное определение содержания аммиака и изоциановой кислоты, образующихся в процессе термического разложения водного раствора карбамида. Сравнительный анализ расчетных и экспериментальных данных
Введение к работе
Отходы производства и потребления являются одними из самых масштабных источников загрязнения окружающей среды. Ежегодный прирост количества твердых бытовых отходов (ТБО) в нашей стране составляет более 30 млн. тонн. Это мощный возобновляемый топливный ресурс, который может дать огромную экономию ископаемого топлива и обеспечить теплом и электроэнергией жилые районы и промышленные предприятия. В связи с этим создание новых предприятий по обезвреживанию и утилизации отходов входит в число неотложных государственных задач.
В настоящее время в России эксплуатируется 5 мусоросжигательных заводов, объем обезвреживания и утилизации ТБО на которых ничтожно мал и не превышает 3% от общего количества отходов (для сравнения: только в Германии таких заводов более 50-ти). В связи с этим чрезвычайно актуальным является строительство мусоросжигательных заводов с применением современных технологий, предусматривающих сочетание максимально полного использования энергетического потенциала ТБО с экологической безопасностью процесса.
Процесс сжигания ТБО сопровождается образованием ряда токсичных соединений: оксидов азота (NOx), оксидов серы (SOx) , оксида углерода (II) (СО), диоксинов и фуранов и некоторых других загрязнителей. При этом, как и в случае сжигания традиционных видов органического топлива, основной вклад в показатель суммарной токсичности продуктов сгорания вносят оксиды азота.
Поскольку состав дымовых газов мусоросжигательных установок характеризуется многообразием содержащихся в них токсичных компонентов, они могут быть обезврежены только при воздействии на них комплекса технологических мероприятий, а также химических и физико-
химических методов очистки. Поэтому возникает необходимость в оборудовании мусоросжигательных установок многоступенчатыми системами газоочистки, обеспечивающими снижение содержания различных загрязнителей в дымовых газах до требуемых норм. Причем, каждая из используемых технологий очистки, как правило, направлена на уменьшение выбросов одного из нескольких видов образующихся токсичных компонентов.
Особенностью процесса термического обезвреживания ТБО является переменный состав топлива, в результате чего происходит непрерывное изменение параметров горения. Это, в свою очередь, становится причиной значительных колебаний концентраций токсичных компонентов в дымовых газах и, как следствие, недостаточно надежной работы системы очистки в целом.
Постоянное ужесточение требований, предъявляемых к газовым выбросам теплоэнергетических агрегатов, к которым относятся и мусоросжигательные установки, создают предпосылки для создания новых технологий очистки.
Необходимость разработки и применения технологий, обеспечивающих высокую эффективность и стабильные показатели очистки дымовых газов, образующихся при термическом обезвреживании ТБО переменного состава, определили направление исследований, результаты которых приведены в данной диссертации.
Целью диссертационной работы является разработка процесса комплексной очистки дымовых газов, образующихся при сжигании твердых бытовых отходов, от оксидов азота, продуктов неполного сгорания и других загрязнителей на основе гибридного гомогенно-гетерогенного процесса восстановления NOx с использованием водного раствора карбамида.
В соответствии с целью диссертационной работы были поставлены и решены следующие задачи:
изучение влияния условий термического обезвреживания ТБО на процесс гомогенно-гетерогенного восстановления N0 при использовании в качестве восстановителей водных растворов карбамида и аммиака;
определение аммиака и изоциановои кислоты как промежуточных продуктов термического разложения водного раствора карбамида и оценка роли изоциановои кислоты в механизме каталитического восстановления N0;
исследование возможности окисления оксида углерода (II) и аммиака в каталитической стадии процесса гомогенно-гетерогенного восстановления N0;
разработка предложений по реализации процесса комплексной очистки дымовых газов мусоросжигательных установок от N0, продуктов неполного сгорания и непрореагировавшего аммиака.
Состав продуктов сгорания твердых бытовых отходов
Состав дымовых газов мусоросжигательных установок определяется химическим составом бытовых отходов. Например, органические отходы, содержащие связанный азот, являются источником образования NOx. Образование NOx при сжигании ТБО происходит вследствие окисления азота воздуха, подаваемого на горение (термические NOx), и окисления химически связанного азота, входящего в состав ТБО (топливные NOx). Степень превращения связанного азота в оксид азота в зависимости от содержания азота в топливе и условий процесса горения может достигать 100%. Следовательно, концентрация NOx в продуктах сгорания твердых бытовых отходов при изменении массовой доли связанного азота от 0,6 до 0,9 % масс, может изменяться в 1,5+2 раза, что и имеет место при работе мусоросжигательных установок.
Таким образом, основной причиной высокой концентрации оксидов азота в дымовых газах мусоросжигательных котлов (до 500+600 мг/м в пересчете на NO2 при объемном содержании кислорода в сухом газе 11% об.) является значительное содержание в ТБО химически связанного азота.
Соединения, содержащие серу, в процессе горения образуют диоксид серы SO2, который, окисляясь, частично переходит в триоксид серы SO3.
Наличие в бытовых отходах поливинилхлоридных пластмасс является причиной образования хлористого водорода НС1, фтористого водорода HF, полихлорированных дибензодиоксинов и дибензофуранов (диоксинов и фуранов). Дымовые газы мусоросжигательных установок характеризуются также высоким уровнем запыленности и содержания водяного пара.
Естественными колебаниями состава ТБО обусловлены непрерывные изменения параметров процесса горения и концентраций образующихся токсичных компонентов. Примерный состав дымовых газов, образующихся при сжигании ТБО, без использования систем очистки приведен в таблице 1.3 [5].
В таблице 1.4 приведены европейские нормы по содержанию вредных веществ в дымовых газах мусоросжигательных установок [6]. Следует отметить, что в мире наблюдается постоянная тенденция к ужесточению норм, предъявляемых к выбросам топливосжигающих агрегатов, в том числе и мусоросжигательных установок.
Сопоставление данных, приведенных в таблицах 1.3 и 1.4, свидетельствует о существенном превышении концентраций загрязняющих веществ в дымовых газах, не прошедших систему очистки, по сравнению с нормативными значениями. Так, реальная концентрация NOx в 3 раза больше нормативной, СО - в 10 раз, твердых частиц - в 1000 раз, диоксинов и фуранов - в 60 раз и т. д. При этом наиболее существенный вклад в показатель токсичности продуктов сгорания ТБО вносят именно NOx, их концентрация в дымовых газах в тысячи раз больше предельно допустимой концентрации (ПДК).
Исходя из вышесказанного следует, что обязательным условием при проектировании и строительстве современных мусоросжигательных установок является наличие многоступенчатой системы очистки газовых выбросов, обеспечивающей снижение содержания вредных веществ в дымовых газах до требуемых норм.
Расчеты основных параметров исследуемых процессов
Подготовительный этап экспериментальных работ включал в себя калибровку печей, дозирующих устройств, предварительную термообработку катализатора, поверку аналитического оборудования.
Для измерения расхода газов применялись реометры-расходомеры переменного перепада давления, в которые были встроены сужающие устройства. В качестве сужающего устройства для определения расхода газа в интервале 10 мл/мин + 10 л/мин использовались стеклянные капилляры. Перепад давления до и после капилляра определялся по шкале дифманометра, заполненного манометрической жидкостью и отградуированного в миллиметрах столба этой жидкости. В качестве манометрической жидкости использовалась вода.
Расход газовых потоков определялся по калибровочным графикам, построенным для соответствующих капилляров.
Калибровка электрических печей для нагрева некаталитического и каталитического реакторов, а также печи для предварительного термического разложения водных растворов карбамида и аммиака проводилась с целью определения величины напряжения и времени, необходимых для нагрева печей до заданной температуры. Изменения подаваемого напряжения осуществлялось посредством лабораторных трансформаторов.
В процессе подготовки к экспериментам были определены условия образования парогазовой восстановительной смеси в печи термического разложения раствора карбамида. Найдено оптимальное соотношение температуры в печи и скорости подачи раствора восстановителя в реактор термического разложения, обеспечивающее непрерывность и однородность потока восстановительной смеси в реактор некаталитического восстановления N0.
Для изучения процессов восстановления и окисления компонентов, содержащихся в исследуемых газовых смесях, использовались различные катализаторы. Для восстановления N0 применялся промышленный оксидный катализатор АВК-10, содержащий УгС , нанесенный на носитель у-А120з. Катализатор АВК-10 предназначен для низкотемпературного селективного восстановления оксидов азота аммиаком и широко используется в производстве азотных удобрений [138].
В качестве катализатора окисления СО использовался оксидный медно-хромовый катализатор ИКТ-12-8 (С11О-СГ2О3/АІ2О3), разработанный Новосибирской катализаторной компанией. Этот катализатор предназначен для очистки газовых выбросов от органических соединений и оксида углерода в среднетемпературной области [139].
При исследовании процесса окисления NH3 использовался синтезированный оксокомплекс палладия, нанесенный на AI2O3, с промотирующими добавками, разработанный на кафедре промышленной экологии РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина [140]. Катализатор предназначен для селективной очистки продуктов сгорания топлива от NOx с использованием в качестве восстановителя аммиака. Результаты тестирования катализатора показали также его активность в процессе окисления аммиака. Перед загрузкой в реактор катализаторы предварительно измельчались, отбиралась фракция размером 1+2 мм, которая подвергалась термической обработке в токе азота в течение 4-х часов.
Последовательность выполнения работ при проведении экспериментов была следующей:
1) в реактор каталитического восстановления N0 загружали необходимый объем катализатора соответствующего назначения;
2) электрические печи некаталитического и каталитического реакторов нагревали до температуры, определяемой задачами эксперимента;
3) электрическую печь термического разложения раствора восстановителя нагревали до температуры 400 С;
4) в реактор некаталитического восстановления с помощью вентилей тонкой регулировки подавалась газовая смесь в следующей последовательности: азот, воздух, поверочные смеси, содержащие N0 и СО;
5) включали дозатор подачи раствора восстановителя в печь термического разложения;
6) после установления динамического равновесия в системе на входе и выходе из каждого реактора осуществлялся отбор проб газового потока, периодичность и назначение которого определялись задачами эксперимента.
Расчетное определение содержания аммиака и изоциановой кислоты, образующихся в процессе термического разложения водного раствора карбамида. Сравнительный анализ расчетных и экспериментальных данных
Для количественной оценки содержания изоциановой кислоты в продуктах термического разложения водного раствора карбамида и сопоставления экспериментальных данных по содержанию аммиака после каждой стадии гибридного гомогенно-гетерогенного процесса с теоретически возможным количеством расчетным путем был определен выход компонентов, образующихся при разложении карбамида в соответствии с реакцией CO(NH2)2 =NH3 + HNCO (1.14).
Для расчетов использовались данные, взятые из раздела 2.1.2 главы 2: расход газовой смеси через реактор некаталитического восстановления (Vr = 3,14 л/мин; расход N0 - 0,005 мг/с; расход раствора карбамида - 0,0105 мл/с; концентрация раствора карбамида, соответствующая п=1+3, - 0,05-Ю,2 % масс.
В соответствии с данными, приведенными в [29], карбамид разлагается при температуре 440 С с образованием равных количеств аммиака и изоциановой кислоты по реакции (1.14).
В процессе дальнейшего превращения изоциановая кислота, как следует из [75, 76], также может являться источником выделения аммиака в в соответствии с реакцией HNCO + Н20 -» NH3+C02 (1.34).
Согласно реакции (1.14) из 60 г CO(NH2)2 образуется 17 г NH3 и 43 г HNCO. Следовательно, при расходе раствора карбамида 0,005 мл/мин (с концентрацией 0,05% масс), что соответствует расходу твердого карбамида 0,005 мг/с, при полном разложении из него образуется 0,0014 мг/с NH3 и 0,0043 мг/с HNCO. Таким образом, концентрация аммиака в газовой смеси при ее расходе 3,14 л/мин (или 52,3 мл/с) составит: 0,0014 106/52,3= 26,8 мг/м3 или 35,3 ppm NH3. Концентрация изоциановой кислоты соответственно составит 0,0043 10 /52,3=82,2 мг/м или 42,8 ррт.
Теоретически возможное количество NH3, дополнительно образующееся в результате гидролиза изоциановой кислоты, составит 82,2 17/43=32,5 мг/м3 или 16,9 ррт.
Таким образом, максимально возможная концентрация аммиака в газовой смеси при условиях полного термического разложения карбамида и превращения изоциановой кислоты в результате гидролиза в аммиак и диоксид углерода по реакции (1.34), полученная расчетным путем, составляет 59,3 мг/м3 или 78,3 ррт.
Расчет теоретического выхода NH3 и HNCO при разложении раствора карбамида концентрацией 0,05-Ю,2 % масс. (см. табл 2.2) выполнялся по аналогии с расчетом, приведенным выше.
Результаты расчетного определения концентраций NH3 и HNCO, образующихся в процессе термического разложения водного раствора карбамида при различной концентрации раствора приведены в таблице 3.1.
В наших исследованиях процессы разложения карбамида и последующих преобразований образующихся промежуточных соединений протекают поэтапно в реакторе термического разложения раствора карбамида, затем в некаталитическом и каталитическом реакторах. В результате фактические концентрации аммиака и изоциановой кислоты в исследуемой газовой смеси могут быть существенно меньше расчетных, что было подтверждено экспериментальными исследованиями.
При коэффициенте расхода восстановителя п=1,5, соответствующем концентрации раствора карбамида 0,075% масс, концентрация аммиака после реактора термического разложения раствора карбамида составила около 50 ррт или 38 мг/м3, что сопоставимо с его расчетной концентрацией (53 ррт или 40 мг/м ) при разложении карбамида по реакции (1.14).
В процессе предварительной термообработки карбамид разлагается не полностью и дальнейшее его превращение с образованием аммиака происходит на каждой стадии гомогенно-гетерогенного процесса, а аммиак, в свою очередь, расходуется на восстановление N0 и частично окисляется кислородом. Поскольку превращение происходит одновременно по нескольким каналам и оценить долю аммиака, израсходованного на реакцию окисления, невозможно, постадийный расчет содержания аммиака в реакционной смеси представляется затруднительным.
