Содержание к диссертации
ВВЕДЕНИЕ 6
ГЛАВА 1. НЕФТЕЗАГРЯЗНЕННЫЕ ОТХОДЫ. ИСТОЧНИКИ
ОБРАЗОВАНИЯ, СВОЙСТВА, СПОСОБЫ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ 15
-
Воздействие нефтезагрязненных отходов на природную среду..... 15
-
Системы обращения с отходами на предприятиях нефтепереработки 20
-
Сточные воды нефтепереработки 26
-
Источники образования, состав и свойства сточных вод 26
-
Методы очистки сточных вод нефтепереработки 31
1.4. Шламы нефтепереработки 38
-
Источники образования состав и свойства шламов .38
-
Способы переработки нефтесодержащих шламов 41
1.5. Системы мониторинга нефтесодержащих отходов 54
ГЛАВА 2. ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ И
ЭКОЛОГО-ТОКСИКОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
НЕФТЕЗАГРЯЗНЕННЫХ ОТХОДОВ 63
2.1. Общая характеристика образцов нефтешламов 64
-
Определение фазового состава шламовых отходов ....64
-
Определение зольности 69
-
Оценка термической стабильности шламов ...,, ,, 70
2.2. Определение индивидуальных и интегральных показателей
загрязнений . ....72
-
Методики анализа сточных вод, водной фазы шламов и водных экстрактов 73
-
Определение содержания нефтепродуктов в водной фазе шламов и сточных водах ..., 82
-
Определение концентрации тяжелых металлов в шламе., 82
-
Исследование группового состава углеводородной части шлама методом тонкослойной хроматографии 86
-
Исследование замещенности ароматических углеводородов методом спектроскопии ЯМР 88
-
Исследование группового состава шлама методом хромато-масс-спектрометрии 88
2.3. Оценка эколого-токсикологических свойств исследованных
отходов.... 96
-
Определение индексов опасности нефтешламов по содержанию тяжелых металлов 97
-
Расчет индекса опасности шлама по содержанию парафиновых, циклических и ароматических соединений 99
2.3.3. Расчет индекса опасности шлама по содержанию
полициклических ароматических соединений 100
ГЛАВА 3. КОНЦЕПЦИЯ ЭКОЛОГИЧЕСКОГО РЕИНЖИНИРИНГА НА
НТО 102
-
Экологический реинжиниринг на предприятиях нефтепереработки104
-
Диагностика технологических установок и источников образования нефтезагрязненных отходов на НПЗ 111
-
Установка обессоливания и обезвоживания нефти (ЭЛОУ)... 113
-
Установки первичной переработки нефти 115
-
Газофракционирующая установка 117
-
Установка гидроо.чистки 118
-
Установка каталитического крекинга 119
-
Установка каталитического риформинга 120
-
Установка производства полипропилена 121
-
Установка получения битумов 123
-
Сточные воды от сливно-наливных эстакад... 124
-
Анализ водопотребления и водоотведения технологических установок 124
-
Характеристика работы очистных сооружений М НПЗ 129
-
Направления реинжиниринга основных технологических процессов на НПЗ 136
ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД
ОТ КОЛЛОИДНЫХ И ДИСПЕРСНЫХ ПРИМЕСЕЙ НА НПЗ 140
-
Механизм процесса очистки сточных вод коагуляцией и флокуляцией 140
-
Проблемы образования шламов коагуляции 149
-
Условия моделирования процессов коагуляции и флокуляции 150
4.3.1. Методика исследования эффективности реагентов 150
4.4. Изучение условий процессов коагуляции и флокуляции
дисперсных примесей на моделях 156
-
Определение оптимальной рабочей зоны рН для коагуляции.... 157
-
Изучение влияния размера частиц коллоида на процесс коагуляции 162
-
Изучение зависимости времени осаждения от вида коагулянта. 167
-
Определение оптимальных параметров процесса флокуляции .. 168
-
Изучение влияния размера частиц коллоидов на флокуляцию... 181
-
Изучение влияния времени осаждения на флокуляцию 181
-
Основные характеристики сточных вод МНПЗ 184
-
Оптимизация процессов очистки сточных воды от нефти, дисперсных и коллоидных примесей 187
4.6.1. Определение оптимальных доз реагентов.. 187
4.6.2. Изучение возможности использования бентонитовых глин в
качестве коагулирующей добавки 194
4.6.3. Перспективы использования флокулянта КФ-91 195
4.7. Технологическая схема переработки сточных вод коагуляцией и
флокуляцией 205
ГЛАВА 5. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ АДСОРБЦИОННОЙ
ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД НПЗ ОТ РАСТВОРЕННЫХ
ОРГАНИЧЕСКИХ И МИНЕРАЛЬНЫХ ПРИМЕСЕЙ 209
-
Механизм адсорбционной очистки сточных вод 209
-
Теоретические основы получения и модификации углеродных сорбентов 212
-
Получение модифицированных образцов сорбентов на основе углеродных материалов. 215
-
Объекты и методы исследования 215
-
Модификации исходных образцов торфа 216
-
Модификация исходных образцов угля 217
5.4. Исследование процессов извлечения ионов тяжелых металлов 219
5.4.1. Обсуждение результатов эксперимент 225
5.5. Изучение процессов сорбционной очистки вод от нефтепродуктов и
фенола 226
-
Материалы и методы 226
-
Обработка экспериментальных данных 227
-
Изучение адсорбции фенола на исходных и модифицированных адсорбентах в статических условиях 228
-
Исследование адсорбции нефтепродуктов на модельной смеси в статических и динамических условиях. 231
-
Расчет изотермы по модели БЭТ 232
-
Расчет изотермы по модели Фрейндлиха. 235
-
Расчет изотермы по модели Лэнгмюра 236
5.6. Разработка технологии адсорбционной доочистки сточных вод....... 239
-
Методика приготовления адсорбента 243
-
Изучение осмотической устойчивости и сорбционной активности адсорбента 246
-
Сорбционная активность адсорбента при длительной эксплуатации 249
ГЛАВА 6. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЙ ПЕРЕРАБОТКИ
НЕФТЕСОДЕРЖАЩИХ ШЛАМОВ 251
6.1. Разработка технологии сепарации нефтесодержащих шламов. 251
-
Описание образцов нефтешламов 251
-
Выбор метода переработки нефтесодержащего шлама 253
-
Сепарация и обезвоживание нефтесодержащих шламов 254
6.1.4. Технологическая схема реагентной обработки
нефтесодержащих шламов и обезвоживания 257
6.2. Разработка технологии отверждения шламовых отходов 258
-
Разработка рецептуры отверждающей композиции 258
-
Разработка технологии отверждения нефтесодержащих шламов 267
-
Характеристика обработанной массы 271
-
Исследование возможности использования шламов в качестве вторичного сырья 273
-
Технологическая схема обработки нефтесодержащих шламов отверждением 274
ГЛАВА 7. КОМПЛЕКСНАЯ СХЕМА ОБРАБОТКИ
НЕФТЕСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ НА НПЗ 277
-
Методика построения системы моделей для процесса обезвреживания нефтесодержащих отходов НПЗ 277
-
Комплексная схема обработки сточных вод и шламов на НПЗ 283
ВЫВОДЫ
Введение к работе
Актуальность проблемы. К числу наиболее распространенных и вредных загрязняющих веществ относится нефть, ежегодное поступление которой в моря и океаны по данным ООН, достигает от 6 до 7 млн.т. Ожидаемое увеличение добычи нефти, в том числе и на шельфе приведет к увеличению поступления ее в Мировой океан.
Нефтяная промышленность по уровню отрицательного воздействия на окружающую среду занимает одно из первых мест среди ведущих отраслей промышленности, оказывая интенсивную техногенную нагрузку, приводящую к нарушениям равновесия в экосистемах. Данные государственной статистической отчетности представленные в Концепции развития нефтегазового комплекса России [1] показывают, что среди основных показателей загрязнения окружающей среды объектами нефтяной промышленности наиболее существенными являются углеводороды (44,9% суммарного выброса).
Существенные отличия между поступлением нефти в природные системы из-за аварийных ситуаций и сбросом нефтесодержащих отходов в окружающую среду требуют различных подходов. Решение вопросов связанных с аварийными разливами находится в области предупреждения аварий техническими и управленческими мерами. Наиболее ощутимое воздействие нефти на природные объекты возникает во время аварийных ситуаций при транспортировке, когда локальное воздействие очень сильно.
В настоящее время наблюдается углеводородное загрязнение не только водоемов и почв, но и природных вод в результате утечек из поверхностных и подземных хранилищ, потерь при транспортировке. На локальном уровне наиболее существенными можно считать воздействия нефти продуктов ее трансформации на экосистемы, вызываемые как непосредственно попаданием нефти в результате аварий в окружающую среду, так и сбрасываемыми нефтесодержащими отходами.
Многообразие форм нефтесодержащих отходов - сточные воды, шламы, донные отложения, продукты зачистки оборудования, почвы, загрязненные в результате аварийных разливов нефти, использованные материалы, представлено в таблице и отражает специфичность обращения с этими отходами.
Таблица О
Источники образования и виды нефтесодержащих отходов
Промысловая подготовка нефти
От трубопроводов и резервуаров
Шламы нефтепереработки
Отработанные материалы
Очистные сооружения
Отходы потребления нефтепродуктов
Различный вклад вносят в загрязнение природной среды, сбрасывая различное количество отходов отдельные отрасли нефтяной промышленности. Для сравнения приведем данные Государственного доклада за 1999: нефтедобыча - 17,4 млн.куб.м, а нефтепереработка - 422 млн.куб м. сточных вод. Несмотря на то, что это в основном очищенные до нормативов сточные воды, тем не менее, даже при соблюдении норм речь идет о десятках тонн нефти и нефтепродуктов, поступающих в окружающую среду.
На предприятиях нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, нефтебазах, накоплено более 7 млн. тонн нефтешламов. Помимо нефтешламов, накопленных за долгие годы отсутствия технологий по их переработке, в государственной статотчетности приведены данные о том, что ежегодно образуются дополнительно 600 тыс.т. нефтешламов [2].
Первое место среди устойчивых загрязнителей окружающей среды нефтепродуктами занимают нефтепереработка и нефтехимия, оказывающие масштабное воздействие на окружающую среду. Причины сверхнормативного поступления нефтепродуктов в окружающую среду объясняются в основном в несовершенных методах очистки и утилизации, физическом и моральном износе оборудования систем обращения с отходами.
Для реинжиниринга систем обращения с отходами на нефтеперерабатывающих предприятиях необходимо создание комплекса технологий обезвреживания шламов и сточных вод, что позволит ликвидировать сверхнормативный сброс нефти и нефтепродуктов в окружающую среду. Установить истинную причину неэффективной работы очистных сооружений и повысить экологическую безопасность нефтеперерабатывающих предприятий возможно также при использовании методов современного мониторинга и экологического аудита.
В работе решены некоторые фундаментальные и прикладные задачи в области создания новых высокоэффективных технологий и материалов, которые позволят осуществлять реконструкцию и техническое перевооружение систем обращения с отходами по оптимальному варианту с наименьшими затратами.
Цель и задачи работы. Цель исследований состояла в разработке научных основ, практических способов и технических средств предотвращения сверхнормативного воздействия на окружающую среду нефтесодержащих отходов предприятий нефтеперерабатывающей отрасли - реинжиниринга в сфере обращения с нефтесодержащими отходами.
Достижение поставленной цели потребовало:
Изучения состава, физико-химических и эколого-токсикологических свойств нефтесодержащих отходов с использованием комплекса аналитических методов, расчетных методов оценки токсичности для определения оптимальных условий переработки и обезвреживания.
Проведения оценки эффективности работы систем водообеспечения и водоотведения на предприятиях нефтепереработки, технологических источников образования и сверхнормативного загрязнения нефтепродуктами сточных вод, шламов, осадков очистных сооружений, анализа причин неэффективной работы систем обращения с нефтесодержащими отходами на НПЗ и разработки концепции и программы реинжиниринга этих систем.
Изучения механизмов воздействия коагулянтов и флокулянтов на стабильность дисперсных частиц отходов, влияния химических и физических факторов на эффективность обработки сточных вод и шламов реагентами.
Исследования процессов адсорбции растворенных примесей при очистке сточных вод и утилизации шламов на углеродных и минеральных сорбентах, различных форм модификации и физико-химические свойств получаемых адсорбентов, влияющих на эффективность технологических процессов.
Изучения процессов инкапсуляции токсичных загрязнений в консолидированной массе обработанных методом отверждения шламов.
Разработки, испытания и внедрения технологий переработки нефтесодержащих сточных вод и шламов, с применением эффективных коагулянтов и флокулянтов,. модифицированных полифункциональных сорбентов и методов отверждения.
Научная новизна полученных результатов заключается в основных положениях теоретического, методологического и технологического характера.
Разработана концепция экологического реинжиниринга предприятия, как радикального преобразования системы управления предприятия, перепроектирование и переоснащение технологических процессов для достижения значительных изменений эколого-экономических показателей.
Показано, что обнаруженные в составе шламов нефтепереработки полиароматические соединения, циклоалканы, алкилбензолы, ионы тяжелых металлов, обуславливают более значительную, чем принималось ранее, экологическую опасность указанных отходов (1 класс опасности).
Показано, что нецелесообразен возврат нефтяной фазы «старых» шламов в процессы переработки из-за высокого содержания конденсированных тяжелых соединений, оптимальным является их использование в качестве сырья процессов получения кокса.
Установлен механизм коагуляции и флокуляции для бентонитовых глин, показано влияние рН среды, оптимальных концентраций реагентов и их природы, условий обработки, молекулярной массы и типа ионогенности флокулянта на эффективность очистки сточных вод нефтепереработки.
Впервые показано, что для очистки сточных вод нефтепереработки, содержащих дисперсные и растворенные примеси может быть использован бентонит, проявляющий коагулирующие и адсорбирующие свойства из-за высокого поверхностного заряда и развитой структуры поверхности, образующиеся при этом осадки, легко подвержены обезвоживанию, что позволило разработать технологию очистки сточных вод НПЗ.
Определены условия модификации углеродных сорбентов из природных материалов: бурых углей и торфов для получения адсорбента обладающего ионогенными свойствами за счет образования активных функциональных групп и развитого порового пространства. Показано, что механизм адсорбции растворенных нефтепродуктов на модифицированном адсорбенте подчиняется изотерме БЭТ многослойной адсорбции, что позволяет использовать его в процессах очистки сточных вод нефтепереработки, содержащих примеси минеральной и органической природы.
Впервые показано, что введение в состав адсорбента гидроокисей алюминия и железа, а также полимерных добавок создает повышенную адсорбционную способность и прочность в процессах доочистки сточных вод, что позволило использовать разработанный адсорбент в технологии доочистки сточных вод нефтепереработки от растворенных минеральных и органических примесей.
Выявлены физико-химические закономерности процессов инкапсуляции токсичных примесей в пористой структуре консолидата, получаемого в процессах отверждения нефтяных шламов. На эффективность нейтрализации токсичных примесей влияют: фазовый состав шлама, количество нефтяного компонента и состав отверждающей композиции. Дозировка портландцемента, необходимая для получения консолидированной массы с требуемыми для утилизации свойствами, составляет не менее 15% . Выявлена закономерность, что во всех случаях с увеличением времени твердения отмечается рост показателей консолидации обезвреживаемых масс и снижение вымываемости из них загрязнителей.
Научно обоснован и предложен комплекс технологий обработки нефтезагрязненных отходов - сточных вод и шламов нефтепереработки, на основе последовательного отделения дисперсных и растворенных примесей, рециклинга и утилизации очищенных компонентов, с использованием методов коагуляции, флокуляции, адсорбции, отверждения.
Практическая значимость полученных результатов. В промышленных условиях апробированы и подтверждены результаты научных исследований, что позволило разработать, провести испытания и внедрить:
Технологию повышения эффективности работы флотаторов очистных сооружений на Московском НПЗ - с использованием адсорбентов и флокулянтов, производительностью 670 куб.м/час.
Технологию переработки нефтесодержащих шламов буферного пруда производительностью 40-50 куб. м/ час на МНПЗ.
Комплексную схему обработки нефтесодержащих отходов, включенную в проект реконструкции очистных сооружений Московского НПЗ.
Технологию обезвоживания осадков коммунальных стоков с использованием флокулянта КФ-91 на станции обезвоживания осадков г. Екатеринбург.
Технологию очистки сточных вод бурения на предприятии "Кубаньгазпром" с использованием коагулянтов и флокулянтов.
Результаты проведенных исследований использованы в курсах лекций по направлению 656600 - Защита окружающей среды: «Техника защиты окружающей среды», «Технологии очистки сточных вод нефтегазовой отрасли», включены в следующие учебные и методические материалы: Лабораторный практикум по промышленной экологии: Учебное пособие:-М.:ГАНГ,1997; Технологии очистки сточных вод:
Учебное пособие. -М.:ГАНГ,1997; Техника очистки сточных вод нефтеперерабатывающих заводов. М.: ЦНИИТЭ нефтехим.- 1997; Проблемы утилизации нефтешламов и способы их переработки, «Ноосфера», 2001.
Новизна и практическая значимость разработок подтверждена авторским свидетельством СССР и патентами РФ.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту
Концепция экологического реинжиниринга предприятия, как радикального преобразования системы управления предприятия, перепроектирование и переоснащение технологических процессов для достижения значительных изменений эколого-экономических показателей.
Новая оценка эколого-экономической значимости размещаемых в природной среде нефтезагрязненных отходов при использовании комплекса аналитических и расчетных методов.
Закономерности и механизмы очистки сточных вод нефтепереработки от дисперсных, коллоидных и растворенных примесей методами коагуляции, флокуляции, адсорбции и отверждения нефтяных шламов.
Комплекс технологий переработки сточных вод и шламов нефтеперерабатывающего производства, включающий коагуляцию и флокуляцию для отделения дисперсных и коллоидных примесей, адсорбционную доочистку сточных вод и переработку шламов методом сепарации и отверждения.
Апробация работы. Результаты исследований докладывались и обсуждались на: Всесоюзной конференции по химии нефти (Томск, 1988); Международном симпозиуме по вопросам разработки нефтяных месторождений (Варна, 1990); Международном симпозиуме "Проблемы экологии в химическом образовании" (Москва, 1990); 4-ом Международном симпозиуме MinChem'92 (Киев, 1992); XI научно- технической конференции "Проблемы эффективности производства на северных нефтегазодобывающих предприятиях" (Новый Уренгой, 1994); Научно-техн. конф. "Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России" (Москва, 1994,1997, 1999, 2001); Междунар. конф. по химическим реактивам (Уфа-Москва, 1995,1997, 1999); Всероссийской научно-технической конференции " Проблемы, способы и средства защиты окружающей среды от загрязнений нефтью и нефтепродуктами" (Москва, 1995); Всероссийской научной конф. " Фундаментальные проблемы нефти и газа" (Москва, 1996); Конгрессе Экологические проблемы больших городов: инженерные решения (Москва 1996); научно-техническом совете РАО «Газпром» (Саратов, 1996); Всероссийской научно-технич. конф. "Химия, технология и экология природного газа" (Москва 1996); Международном экологическом форуме "Экобалтика - XXI век" (С- Пб, 1996).; Седьмой конф. по. химии и технологии твердого топлива России и стран СНГ (Москва, 1996); Международной конференции «Новые технологии для очистки нефтезагрязненных вод, почв, переработки и утилизации нефтешламов (Москва,2001); Международном конгрессе "Вода: экология и технология «ECWATECH» (Москва, 1996,1998,2000,2002).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 71 научных работ, в том числе 1 монография, 2 научно-технических обзора, 24 статьи в научно-технических журналах и сборниках, 1 авторское свидетельство, 2 патента, 4 учебных пособия, 37 тезисов докладов на научно-технических конференциях.
Структура и объем работы. Диссертация общим объемом ~ страниц состоит из введения, 7 глав, содержит 72 таблицы, 64 рисунка и 10 приложений. Список литературы включает 250 наименований отечественных и зарубежных авторов. В приложении приведены акты об испытаниях и внедрении разработанных технологий.
