Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Литературный обзор 7
Глава 2 Объекты и методы исследования 21
Глава 3 Экспериментальная часть 37
Глава 4 Применение разработанной технологии на промышленной установке 60
Основные результаты и выводы 71
Список литературы
- Литературный обзор
- Объекты и методы исследования
- Экспериментальная часть
- Применение разработанной технологии на промышленной установке
Введение к работе
Актуальность проблемы
Проблема обезвреживания и утилизации нефтешламов, буровых шламов, нефтезагрязненных грунтов и осадков сточных вод приобретает в настоящее время все более острый характер в связи с тем, что объемы добычи нефти уже достигли 500 млн. т. в год и растут постоянно, а природоохранным мероприятиям уделяется недостаточное внимание.
Нефтесодержащие отходы являются специфическим видом отходов. В малых количествах они не оказывают заметного влияния на окружающую среду, а в больших скоплениях становятся экологическим бедствием. Последнее время для переработки данных видов отходов все чаще используется отверждение. Предложения по данному направлению утилизации очень быстро нарастают на уровне публикаций и предварительных исследований. Проблема состоит в том, что доведение этих предложений до практической реализации в промышленности наталкивается на многочисленные трудности финансового, социального и технического характера. Создание эффективной промышленной технологии - объективно более сложная задача, чем разработка, лабораторные испытания и предложение технологии переработки нефтеотходов. Главная сложность — это нестабильность физико-механических, химических и теплофизических свойств, что не позволяет непосредственно и эффективно применить для переработки всех типов нефтесодержащих отходов имеющиеся технологии и типовое оборудование. Многообразие свойств данного вида отходов, как перерабатываемого сырья, его неоднородность и нестабильность особенно негативно сказываются на эффективности обезвреживания нефтесодержащих отходов и осадков сточных вод.
Технология отверждения на основе использования оксида кальция известна и используется предприятиями для обезвреживания многие годы, но в последнее время получила еще более широкое распространение. Компании-производители сталкиваются с низкой эффективностью применяемой технологии обезвреживания и с высокой стоимостью переработки 1 тонны нефтесодержащих отходов. По нашему мнению, низкая эффективность связана с неправильным подбором отверждающих реагентов (в том числе и оксида кальция).
Таким образом, актуален поиск новых реагентов для переработки опасных нефтесодержащих отходов. Переработка нефтяных отходов включает в себя ряд стадий: отмыв нефтяной части, очистка сточных вод, отверждение кека, сжигание примесей, очистка отходящих газов. Отмыв нефтепродуктов, очистка сточных вод, сжигание примесей и очистка отходящих газов – решенные промышленностью вопросы. Наиболее важным является утилизация сухого остатка (кека).
Цель работы
Целью работы является разработка новых реагентов для отверждения остатка, позволяющих увеличить эффективность и уменьшить стоимость обезвреживания нефтесодержащих отходов.
Для достижения цели в работе были поставлены следующие задачи:
-
Определить критерии выбора отверждающих реагентов.
-
Подобрать реагенты, обладающие максимальной эффективностью при обезвреживании опасных отходов различного агрегатного и химического состава.
-
Подобрать модифицирующую добавку к реагенту, улучшающую потребительские свойства полученного материала и уменьшающую стоимость переработки опасных отходов.
-
Определить технологический режим обезвреживания нефтесодержащих отходов различного состава.
-
Усовершенствовать технологию обезвреживания твердого остатка с применением новых реагентов.
-
Изготовить опытные партии материала, полученного с использованием новых реагентов.
-
Изучить воздействие отвержденного материала на окружающую среду с учетом временных, природных и антропогенных факторов.
-
Дать рекомендации по промышленному применению усовершенствованной технологии для обезвреживания отходов.
Научная новизна:
Впервые изучено влияние высококальциевой золы уноса ТЭЦ в качестве модифицирующей добавки к оксиду кальция и доказано повышение прочности образующихся гранул с течением времени.
Доказана устойчивость полученного материала к действию природных и техногенных факторов при экспозиции в течение 3-х лет
Доказана эффективность применения полученных материалов в качестве стройматериалов и рекультивантов.
Практическая значимость
Разработанная технология обезвреживания нефтесодержащих отходов позволила получить лицензию на обращение с отходами I-IV класса опасности в ХМАО (серия 86 №00071).
Получено санитарно-эпидемиологическое заключение на вид деятельности и продукцию, полученную с применением технологии отверждения.
Оформлены ТУ на продукты отверждения с применением различных исходных составляющих:
Биогранулят ТУ 5711 – 003 – 81436713 – 2010;
Биокальцит ТУ 2189 – 001 – 81436713 – 2010;
Биорекультивант ТУ 2189 – 005 – 81436713 – 2010;
Геогранулят ТУ 5711 – 004 – 81436713 – 2010;
Геокальцит ТУ 2189 – 002 – 81436713 – 2010;
Георекультивант ТУ 2189 – 006 – 81436713 – 2010 (см. Приложения 1-7)
Изготовлены опытные партии продуктов отверждения.
Технология реагентного отверждения реализована на промышленной установке.
Публикации
Результаты диссертационной работы изложены в 5 статьях, материалах докладов 3 научных конференций.
Апробация работы
Основные результаты диссертационной работы были доложены: на научно-технической конференции МЧС России «Адаптированные учебно-тренажерные комплексы МЧС России», г. Москва, 2009 г.; научно-технической конференции «Актуальные проблемы нефтегазовой отрасли», Москва, 2010 г. и научной конференции «Экологическое нормирование, сертификация и паспортизация почв как научно-инновационная основа рационального землепользования», г. Москва, 2010 г.
Объем и структура диссертации
Литературный обзор
Нефтесодержащие отходы - нефтешламы, буровые шламы. нефтезагрязненные грунты, - образуются в результате разливов нефти на грунт, зачистки резервуаров, при различных технологических операциях при бурении скважин, добыче, переработке, транспортировке нефти и нефтепродуктов, сосредотачиваются в шламовых амбарах на промыслах. Нефтеотход представляет собой смесь отработанных буровых растворов, горных пород, глины, цемента, воды, нефти и нефтепродуктов, мусора. Основными загрязняющими веществами в составе отходов являются нефть, нефтепродукты, частицы выбуренной породы, химические реагенты различной природы (щелочи, кислоты, синтетические ПАВ, полимеры, спирты, соединения железа, хрома, бария, органические вещества, например углеводороды, фенолы, карбоновые кислоты, асфальтосмолистые вещества, и минерализованные воды).
В нефтеотходах может содержаться (по массе): до 75% нефти или нефтепродуктов, до 85% воды, до 70% твердых примесей. Отходы нефтегазовой промышленности имеют разнообразный состав и свойства. Даже в одном шламовом амбаре могут находиться совершенно непохожие шламы, что сильно усложняет задачу по созданию «универсальной» технологии переработки, т.е. подходящей для самых разнообразных нефтеотходов.
Весь процесс переработки и утилизации нефтеотхода можно представить в виде схемы, в которой последовательно расположены основные этапы (рис.1.2.1): — сбор нефтеотхода из резервуара, амбара или забор из пруда-отстойника; — транспортировка нефтеотхода к установкам по подготовке к переработке или для переработки и утилизации; — предварительная подготовка нефтеотхода как для транспортировки, так и для переработки и утилизации; — методы и способы переработки и утилизации нефтеотхода. Для переработки и утилизации нефтесодержащих отходов предлагаются различные технологии, которые делятся на две группы: индустриальные и утилизационные (рис. 1.2.2). К индустриальным относят те способы, при которых отходы перерабатываются по схемам и на оборудовании, аналогичным применяемым для получения товарной продукции из первичного сырья. Утилизационные методы включают способы, получившие распространение только в процессах переработки вторичного сырья или защиты окружающей среды.
Выбор способа переработки нефтеотхода в основном зависит от количества содержащихся в нем нефтепродуктов, его влажности, доступности тех или иных методов и других факторов технического, социального, экономического характера [44].
Труднее всего поддаются переработки твердые, пастообразные, застарелые шламы (типичный пример – амбарные нефтешламы). В большинстве случаев практикуется захоронение полужидкой массы и не текучего осадка непосредственно в шламовых амбарах после предварительного подсыхания их содержимого. Однако такое захоронение не предотвращает загрязнения природной среды, так как содержащиеся в твердых шламах углеводороды, вследствие подвижности и высокой проникающей способности, мигрируют в почвогрунты, вызывая в них процессы, опасные для окружающей среды.
Наиболее эффективным, хотя и не всегда экономически рентабельным, считают термические методы обезвреживания шлама. Это сжигание, газификация и пиролиз. Сжигание - наиболее отработанный и используемый способ, который осуществляется в печах различных конструкций при температурах не менее 1200С. Газы, которые образуются при сгорании органической части отходов, необходимо очищать от диоксида углерода, оксидов азота и серы, аэрозолей, оксида углерода, полиароматических углеводородов и диоксинов. Зола, которая накапливается в нижней части печи, периодически утилизируется на полигоне (захоранивается), или используется в производстве цемента.
Объекты и методы исследования
Для определения оптимальной заполняемости смесителя было проведено несколько экспериментов с различным содержанием отхода и постоянным количеством реагента. В смеситель загружался отход и реагент, затем смеситель герметизировался и начиналась гомогенизация смеси. Во время всего процесса гомогенизации контролировались температура (встроенный термодатчик) и время гомогенизации. Из полученных данных определялась максимальная температура и время, за которое смесь нагревалась до максимальной температуры. Продолжительность активной фазы определялась по количеству поглощенного углекислого газа, определяемого с помощью индикаторных трубок. 2.Определение суммарной токсичности продукта капсулирования методом биотестирования [49].
Метод основан на высокой отзывчивости семян редиса на токсические вещества Расчет ведется путем учета снижения длины корней проростков семян в растворах препаратов вытяжек из анализируемых образцов конечной продукции по сравнению с контролем, выраженное в процентах. Отбор пробы для анализа
Образцы продукции должны отбираться не менее чем из 15 мест опытного участка. Весь образец должен быть тщательно перемешан. Средний образец для анализа (не менее 100 г с каждого опытного участка) должен храниться и транспортироваться до эксперимента в таре из химически инертного материала. Подготовка к анализу
Тщательно отобранные семена по 215 штук помещают в стеклянные стаканчики. Количество стаканчиков с семенами должно соответствовать числу анализируемых образцов. Предварительно должна быть определена их всхожесть, которая должна составлять 90 – 95%. Должна быть подготовлена водопроводная вода (прокипеть 10 – 15 мин). После кипения закрыть ватной пробкой и дать остыть.
Ход анализа
Пробу продуктов капсулирования массой 100 г взвешивают с погрешностью 0,1 г пересыпают в колбу 250 см3 и приливают 100 см3 водопроводной воды. Взбалтывают в течение 2,5 ч. Полученную суспензию отфильтровывают и из нее мерной пипеткой отбирают 4 см3 раствора, которыми заливают подготовленные в стаканчиках семена.
Чашки Петри должны быть подготовлены следующим образом: на дно каждой чашки укладываются три бумажных фильтра, соответствующих размерам дна чашки, которые смачиваются 5 см3 водопроводной воды (после кипячения и охлаждения). Поверхность фильтров тщательно выравнивается.
Когда все семена будут перенесены на чашки Петри и равномерно распределены на фильтрах по 50 шт в каждой в 4-кратной повторности для каждого опыта, их необходимо поместить в биотермосы при температуре 250С на 48 ч.
Через двое суток на третьи (72 ч) замеряют мерной линейкой общую длину проростков на каждой чашке Петри и учитывают количество непроросших семян на каждой чашке. Расчет суммарной токсичности в исследуемых образцах Определяют среднюю длину проростка на каждой чашке. Для этого общую длину проростков делят на количество проросших на чашке семян.
Далее определяют среднее арифметическое четырех повторностей по результатам для каждого варианта. Среднее арифметическое длины проростка, полученное на контрольном варианте (вариант опыта без использования загрязнителей) соответствует 100%, а результаты на других вариантах сопоставляются с контролем (в %). Влияние кислотных дождей на продукты капсулирования
Для анализа воздействия кислотных дождей на капсулированные продукты, использовались капсулы, срок хранения которых 3 суток, 1 год и 3 года. Капсулы каждого срока хранения помещались в емкости, в которые вводилась серная кислота различных концентраций: 0,3%; 0,5%; 1% (рН 3); 2%, 5% и 10 % соответственно. Последние значения рассматриваемых концентраций превышают концентрации кислотных дождей, но эксперимент позволяет оценить последствия возможных контактов капсул с кислотами при их утилизации в качестве промышленного материала. Аналогичные исследования были проведены для азотной кислоты.
Экспериментальная часть
Многообразие условий образования и способов хранения техногенных загрязненных материалов, их объемов, состава и свойств предопределяет и разнообразие организационно-технологических вариантов их обезвреживания и утилизации [102]. При этом при выборе организационно-технологической схемы обработки этих материалов необходимо руководствоваться практической целесообразностью и доступностью технических средств, необходимых для реализации такой природоохранной технологии. В современных условиях представляется оправданной ориентация на максимальное использование стандартного оборудования, выпускаемое отечественной промышленностью [44].
Основными вариантами обработки отходов являются стационарная и нестационарная схемы обезвреживания.
Стационарную схему обезвреживания целесообразно применять на промышленных объектах с систематическим образованием техногенных отходов. Для промышленных узлов, где на сравнительно небольшой территории сосредоточено несколько крупных производственных объектов, обработку отходов целесообразно осуществлять централизованно на специально созданном полигоне. Нестационарные схемы обезвреживания с использованием мобильных технических средств рационально применять на объектах с периодическим, кратковременным образованием производственных отходов. В частности: на предприятиях транспорта и хранения углеводородного сырья при очистке от отложений и осадков резервуаров, нефте- и продуктопроводов; на нефтегазодобывающих предприятиях для обезвреживания углеводородсодержащих отходов, образующихся при ремонтно-восстановительных работах на нефтяных и газоконденсатных скважинах и др. Нестационарные технологические схемы рекомендуется использовать после окончания бурения для обработки содержимого шламовых амбаров. Загрязненные углеводородными разливами территории подвергаются санированию с использованием технологии отверждения. Санирование территорий может осуществляться непосредственно на месте по методу поверхностной обработки, либо путем выемки загрязненных почвогрунтов с последующим обезвреживанием на мобильных установках, смонтированных непосредственно на месте проведения работ.
Основные требования к технике для переработки отходов — это высокая производительность и надежность; экологичность, гибкость в управлении, устойчивость режима при изменении свойств перерабатываемых отходов, высокий уровень автоматизации.
В связи с тем, что объемы генерирования отходов в нефтегазовой промышленности растут, требуется создание установок большой производительности, измеряемой сотнями тысяч тонн в год.
Основные сложности в реализации технологии отверждения: зависимость свойств обезвреженного продукта от качества перемешивания с реагентами в смесителе и качества самих реагентов, т.к. использование извести низкой реакционной способности приводит к снижению температуры реакции и, соответственно, эффективности обезвреживания; огромное разнообразие составов и физико-химических и механических свойств отходов, и, следовательно, необходимость выработки рецептуры обезвреживания и технологического режима обработки для каждого конкретного вида отхода; высокая стоимость реагентов; наличие большого количества механических примесей (камни, растения, мусор), что вызывает необходимость предварительной подготовки шлама к смешиванию – разбивания комков, удаления лишней влаги, механических включений; необходимость обеспыливания и очистки воздуха рабочей зоны от различных газов, выделяющихся при перемешивании шлама с реагентами в смесителе (в том числе от аммиака, паров углеводородов); необходимость вызревания продукта отверждения в течение длительного времени при температуре выше 0С в рассыпанном виде слоем толщиной не более 30см.
Для того чтобы гарантировать герметизацию загрязняющих веществ, в каждом конкретном случае требуется подбор рецептуры обезвреживания, т.к. отходы нефтегазовой промышленности имеют разнообразный состав и свойства. В условиях промышленной переработки невозможно для каждого вида отхода подбирать количество реагента и воды, время перемешивания, т.е. технологический режим работы смесителя, особенно в случае непрерывного процесса. Поэтому первым этапом в переработке шламов методом отверждения является стабилизация физико-механических характеристик отходов, перед подачей в смеситель. Это позволит унифицировать процессы обезвреживания, использовать отработанную технологию и упростить управление комплексом. Оптимальным подготовленным шламом (сырьем) является масса без крупных комьев, мусора, с влажностью 30-50% [10, 11, 43].
Второй этап – непосредственно отверждение. В смеситель-гранулятор из бункеров хранения через дозаторы поступают негашеная известь – основной реагент, обеспечивающий образование оболочек гранул; зола уноса ТЭЦ (рекомендации по применению золы – в п.2.4.2). Добавление воды не требуется благодаря высокой влажности сырья. Гашение извести сопровождается стремительным ростом температуры, что ведет к испарению влаги, гибели микроорганизмов. В процессе окатывания по поверхности смесителя-гранулятора гранулы приобретают почти правильную сферическую форму.
Применение разработанной технологии на промышленной установке
Полная гомогенизация бурового шлама с реагентом «известь+зола» в соотношении 10 и 15% соответственно, происходила в течение 6 минут перемешивания с образованием однородной пастообразной массы серого цвета, при этом наблюдался рост температуры активной части реагента. Через 60 минут температура достигала 600 С, а сама смесь превращалась в полусухую массу, которая после выгрузки из реактора и вылеживания в течение нескольких суток рассыпалась в гранулированный материал.
Данные аналитического контроля результатов испытаний показывают, что реактор обеспечивает эффективное связывание загрязняющих материалов. Так, эффективность связывания углеводородной фазы достигает для бурового шлама 95,5 %, при этом суммарное содержание органических веществ по показателю ХПК снижается в водной вытяжке соответственно на 85%. Полученные эффекты обезвреживания возрастут на стадии естественной карбонизации благодаря образованию и упрочнению на поверхности частиц отверждаемого материала защитных карбонатных оболочек. Высокая степень дисперсности и небольшая влажность продуктов реагентной обработки указывают на то, что реактор создает благоприятные условия для гомогенизации и химического диспергирования перемешиваемой среды.
Социальная и экономическая оценка последствий загрязнения среды, предотвращенного ущерба и пр. занимают важное место в нашей жизни [2 – 9, 12, 53]. Расчет экономической эффективности природоохранных мероприятий нецелесообразен в связи с их большой затратностью и несовершенством методик по взиманию платежей за загрязнение окружающей природной среды в настоящее время.
Поэтому экономический эффект от природоохранных мероприятий определим только оценкой величины предотвращенного экологического ущерба. Расчет предотвращенного ущерба проведем в соответствии с [4] в части величины экологического ущерба земельным ресурсам в результате природоохранных мероприятий, которые позволили избежать деградации почв и земель.
Оценка величины предотвращенного ущерба от деградации почв и земель Упрд в результате природоохранных мероприятий определяется по формуле Упрд = Ууд Si Kni где Ууд - показатель величины удельного ущерба, на основании таблицы 1 приложения 3 [54]; Si — площадь земель i-го типа, сохраненная от деградации в результат природоохранной деятельности, га [6]; Kni - коэффициент природохозяйственной значимости почв и земель, определен в соответствии с [6].
Предотвращенный ущерб от деградации почвы согласно расчетам по приведенной зависимости для одного гектара составляет 73,24 тыс. рублей.
Так же была посчитана экономика обезвреживания 1 тонны нефтезагрязненого материала. Т.к. выбранная нами зола уноса содержит 28,9 5 оксида кальция, то мы можем часть дорогостоящего CaO заменит на более дешевую золу уноса ТЭЦ. Тем самым, мы еще в добавок утилизируем отход 3 класса опасности, т.е. наблюдается эффект взаимной нейтрализации.
1. Разработана универсальная технология переработки нефтяных отходов, включающая отмыв нефтепродуктов из шлама с последующим отверждением остатка (кека).
2. Подобраны отверждающие реагенты, обладающие максимальной эффективностью при обезвреживании опасных нефтесодержащих отходов различного агрегатного и химического состава. 3. Предложено полученные продукты использовать в качестве стройматериалов и добавок к почвогрунтам.
4. Экспериментально доказано, что полученные продукты не оказывают негативного воздействия на окружающую среду.
5. Предложен механизм увеличения прочности капсул за счет процесса карбонизации на открытом воздухе.
6. Даны рекомендации по промышленному применению метода для обезвреживания нефтяных отходов.
7. Разработана и утверждена разрешительная документация по обезвреживанию опасных отходов с получением товарной продукции.
8. Предотвращенный ущерб от деградации почвы для одного гектара составляет 73,24 тыс. рублей.
9. Результаты промышленных испытаний показали возможность снижения стоимости переработки 1 тонны отхода на 30%.
