Содержание к диссертации
Введение
1 Обзор литературы 9
1.1. Состав отработавших газов двигателей внутреннего сгорания и методы их анализа 9
1.2. Газохроматографические методы анализа бензинов 35
1.3. Капиллярные адсорбционные и адсорбционно-абсорбционные колонки в газовой хроматографии
2 Методика эксперимента 53
2.1 Объекты исследования 53
2.2. Сорбенты и колонки 56
2.3 Методика определения параметров хроматографического проби цесса
2.4. Методика газохроматографических экспериментов по изучению свойств адсорбентов и подбору оптимальных условий разделения 67
2.5. Методика газохроматографических экспериментов по изучению характеристик капиллярных колонок 69
2.6. Возможности применения новых капиллярных колонок. Методика газохроматографического анализа бензинов 70
2.7. Методика газохроматографического исследования реакции каталитического восстановления диоксида азота, подбора условий его конверсии для газохроматографического разделения неорганических газов в отработавших газах 72
3 Исследование свойств адсорбентов и катали заторов, обоснование их выбора для разработки газохроматографической системы анализа отработавших газов 74
3.1. Адсорбционные и хроматографические свойства углеродных адсорбентов F-2 и БАУ 76
3.2. Влияние температуры на разделение смеси метана и оксида углерода (II) на колонке с цеолитом 93
3.3. Адсорбционные и хроматографические свойства поверхностно-слойного адсорбента на основе наночастиц диоксида кремния (аэросила) 95
3.4. Исследование реакции каталитического восстановления диоксида азота и подбор условий его конверсии для газохроматографи-ческого разделения неорганических газов в отработавших газах
3.5. Разработка способа газохроматографического разделения неорганических газов и метана в отработавших газах двигателей внутреннего сгорания автомобилей
4 Изучение адсорбционных и хроматографичес-ких свойств открытых капиллярных колонок на основе наночастиц диоксида кремния и их применение для анализа сложных смесей углеводородов 119
4.1. Адсорбционные и хроматографические свойства открытых капиллярных колонок типа PLOT на основе наночастиц диоксида кремния 119
4.2. Сорбционные и хроматографические свойства открытой капиллярной колонки типа SCOT на основе аэросила А-175, модифицированного нематическим 4-метокси-4'-этоксиазокси-бензолом 136
4.3. Применение открытых капиллярных колонок типа PLOT и SCOT на основе аэросила в анализе бензинов 148
5. Разработка газо-адсорбционной системы для анализа отработавших газов двигателей внутреннего сгорания автомобилей 166
5.1. Способ определения состава отработавших газов двигателей внутреннего сгорания автомобилей 169
5.2. Применение газохроматографической системы для прямого определения содержания углеводородов в отработавших газов автомобилей 173
Заключение 177
Список использованных источников 179
Приложение А
- Состав отработавших газов двигателей внутреннего сгорания и методы их анализа
- Методика газохроматографических экспериментов по изучению свойств адсорбентов и подбору оптимальных условий разделения
- Адсорбционные и хроматографические свойства углеродных адсорбентов F-2 и БАУ
- Адсорбционные и хроматографические свойства открытых капиллярных колонок типа PLOT на основе наночастиц диоксида кремния
Введение к работе
Актуальность работы. Значительный и все возрастающий вклад в загрязнение атмосферы вносят выбросы автотранспорта, что пагубно сказывается на здоровье человека и оказывает вредное влияние на все другие живые организмы. Содержание основных загрязняющих веществ в отработавших газах (ОГ) легковых автомобилей с бензиновыми двигателями нормируется Правилами № 49 и № 83 Европейской экономической комиссии при Организации объединенных наций (ЕЭК ООН), зафиксированными в отечественном ГОСТ Р 41.83-2004. Выполнение этих современных экологических требований невозможно без применения каталитических нейтрализаторов отработавших газов. Оценку эффективности каталитических систем проводят на испытательных стендах, определяя с помощью газоанализаторов концентрации нормируемых токсичных веществ (СО, NOx, суммарное содержание углеводородов) при разных режимах работы двигателя автомобиля. Следует отметить, что использование газоанализаторов в анализе отработавших газов не дает детальной информации об их составе. Кроме того, состав ОГ во многом зависит от марки и качества бензина. В связи с этим совершенствование системы аналитического контроля при исследовании новых катализаторов-нейтрализаторов отработавших газов является актуальной задачей. Газовая хроматография является основным аналитическим методом в анализе сложных смесей, содержащих летучие неорганические и органические соединения. В виду сложности состава ОГ, содержащих агрессивные неорганические газы, использование газо-адсорбционных колонок, в том числе капиллярных, в многоколоночной схеме анализа, является более оправданным, чем традиционных газо-жидкостных.
Возможности газовой хроматографии могут быть существенно расширены при использовании капиллярных газо-адсорбционных колонок. Колонки этого типа термически стабильны, сочетают высокие селективные свойства по отношению к различным смесям и высокую эффективность разделения, позволяют успешно решать некоторые аналитические задачи по разделению неорга-
нических газов, смесей легких или, напротив, высококипящих углеводородов, когда применение капиллярных газожидкостных колонок типа WCOT не дает желаемых результатов. Несмотря на широкое применение кремнеземных адсорбентов в газовой хроматографии хроматографические свойства открытых капиллярных колонок с этим адсорбентом изучены недостаточно.
Актуальность работы подтверждается поддержкой исследований правительством Самарской области (проект № 18ОК/05 и областной конкурс «Молодой ученый» 2008 г.), гранта РФФИ р-офи № 07-03-97618.
Цель работы - разработка способа определения неорганических и органических компонентов (СО, СО2, NOx, H2S, н-алканов и аренов до Сю), содержащихся в отработавших газах двигателей внутреннего сгорания, а также исследование возможностей капиллярных колонок с диоксидом кремния при разделении углеводородов.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
Выбрать оптимальные адсорбенты для разделения неорганических и органических компонентов ОГ.
Разработать новый способ получения эффективных капиллярных газоадсорбционных колонок с развитым слоем высокодисперсных частиц на внутренней поверхности капилляра.
Изучить хроматографические свойства полученных капиллярных колонок и сопоставить их с традиционными капиллярными колонками, используемыми для разделения смесей углеводородов.
Разработать способ экспрессного газохроматографического определения неорганических и органических компонентов (СО, С02, NOXj H2S, н-алканов и аренов до Сю) ОГ двигателей внутреннего сгорания.
Научная новизна. Разработан способ формирования развитого слоя из агрегированных высокодисперсных частиц на внутренней поверхности капилляра, основанный на динамическом «аэрозоль-гель» переходе, защищенный патентом РФ. Этим способом получены полые газо-адсорбционные капиллярные
колонки с кремнеземным адсорбентом, образованным агрегированными нано-частицами диоксида кремния (PLOT/Si02), а также колонки, в которых поверхность диоксида кремния модифицирована нематическим жидким кристаллом -4-метокси-4'-этоксиазоксибензолом (SCOT/(Si02+M3AB)). Изучены сорбцион-ные, селективные свойства и эффективность новых колонок и показана возможность их применения для экспрессного разделения углеводов в ОГ (до Сю) и изомерселективного анализа ароматических фракций в бензине.
Предложен способ определения неорганических (СО, С02, NOx, H2S) и органических (к-алканы и арены до Сю) компонентов ОГ в одном цикле анализа (без концентрирования и обратной продувки) с использованием многоколоночной системы, содержащей одну капиллярную (PLOT/Si02), три насадочных газо-адсорбционных колонки и реактор с медной стружкой для превращения оксидов азота в молекулярный азот. Способ обеспечивает возможность осуществления быстрого и детального анализа компонентов ОГ на уровне 0,1 - 50 ррт суммы углеводородов, 0,2 - 5,0 ррт оксидов азота, 0,4 - 100 ррш монокси-да углерода и 0,04 - 1,25 %, об. диоксида углерода.
Практическая значимость работы. Разработанный способ формирования адсорбционного слоя на внутренней поверхности капилляра позволяет получить высокоэффективные капиллярные колонки типа PLOT и SCOT с различными адсорбентами и модификаторами, обладающие высокой термостабильностью и большим сроком эксплуатации. Использование этих колонок расширяет аналитические возможности газовой хроматографии за счет большей экспрессности, селективности и минимизации загрязнения детекторов. Разработанный газохроматографический способ определения неорганических газов (СО, С02, NOx, H2S) и углеводородов (я-алканов и аренов до Сю) при их совместном присутствии в парогазовой смеси открывает новые возможности оценки качества каталитических нейтрализаторов отработавших газов ДВС. Способ обеспечивает детальный анализ ОГ без их предварительного концентрирования и используется в Исследовательском центре ОАО «АВТОВАЗ» при выполнении проекта «Разработка методов исследования каталитических ней-
трализаторов и оптимизация состава каталитических покрытий под требования норм Евро-5 с целью выполнения норм безопасности автомобилей ВАЗ». Предложенный способ может быть также использован для решения эколого-аналитических задач, связанных с контролем выбросов автотранспорта. На защиту выносятся:
Результаты исследования термодинамических характеристик адсорбции компонентов ОГ на колонках с углеродными (F-2, БАУ) и кремнеземным (аэросил А-175) адсорбентами и обоснование возможности их использования в многоколоночной системе анализа ОГ.
Способ и устройство для получения полых капиллярных газоадсорбционных колонок, основанный на динамическом «аэрозоль-гель» переходе.
Результаты исследования сорбционных, селективных свойств и эффективности капиллярных колонок на основе аэросила (PLOT/Si02 и SCOT/Si02+M3AB) по отношению к углеводородам разных классов.
Способ газохроматографического анализа ароматических углеводородов (до Сю) в бензине с использованием коротких капиллярных колонок PLOT/Si02 и SCOT/(Si02+M3AB).
Способ определения неорганических газов (СО, С02, NOx, H2S) и углеводородов (до Сю) в ОГ бензиновых двигателей внутреннего сгорания в одном цикле анализа с применением капиллярной (PLOT/Si02) и насадочных га-зо-адсорбционных колонок.
Апробация работы. Основные материалы диссертации были доложены на Всероссийской конференции «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии» (Москва, 2006); Всероссийской конференции «Техническая химия. Достижения и перспективы» (Пермь, 2006); Всероссийской научной конференции «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения. (Левинтеровские чтения)» (Самара, 2006); Всероссийском симпозиуме «Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследова-
ниях» (Москва, 2007), Всероссийском симпозиуме «Хроматография и хромато-масс-спектрометрия» (Москва, 2008).
Публикация результатов. По материалам диссертации опубликованы 18 работ, в том числе 6 статей, тезисы 11 докладов, получен 1 патент РФ.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, четырех глав, в которых описаны результаты экспериментальных и теоретических исследований, выводов, списка использованной литературы и приложения. Диссертация изложена на 194 страницах машинописного текста, содержит 43 таблицы, 57 рисунков, список использованных источников из 187 наименований.
1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
Состав отработавших газов двигателей внутреннего сгорания и методы их анализа
Уменьшение загрязнения атмосферного воздуха вредными веществами является на сегодняшний день одной из важнейших проблем. Применение в промышленной энергетике, на морском, речном, автомобильном транспорте, в сельском хозяйстве, малой авиации силовых установок с двигателем внутреннего сгорания (ДВС), потребляющих жидкие нефтяные моторные топлива, приводит к значительному загрязнению окружающей среды. ДВС представляет собой пульсирующий химический реактор, превращающий химическую энергию в механическую. ДВС вырабатывают более 85% энергии, потребляемой на Земле, причем основную долю двигателей составляют традиционные поршневые двигатели. И одним из наиболее серьезных источников загрязнения окружающей среды являются отработавшие газы (ОГ) автомобильных двигателей и других передвижных средств, содержащие токсичные вещества.
Значительный и все возрастающий вклад в загрязнение атмосферы вносят выбросы автотранспорта, основные компоненты отработавших газов (ОГ) - оксиды углерода, азота и углеводороды - транспорт является источником более 200 токсичных химических соединений [1]. В городах с большим количеством автотранспортных средств, особенно в крупных промышленных центрах с малым воздушным обменом, концентрация загрязняющих веществ является недопустимо высокой, зачастую с устойчивым превышением санитарно-гигиенических норм, что пагубно сказывается на здоровье человека, оказывает вредное влияние на все живые организмы. Парк автотранспорта в российских городах за последние 10 лет вырос более, чем в три раза, причем рост происходил, в основном, за счет личного транспорта. Однако, достигнутый уровень автомобилизации в настоящее время в России в 2-4 раза ниже этого уровня в других странах. Наибольшее загрязнение выбросами отмечается в Татарстане, Краснодарском и Ставропольском краях, Ростовской, Московской, Ленинградской, Нижегородской, Волгоградской областях. Согласно данным Минздрава РФ, вклад автотранспорта в суммарный выброс в крупных городах составляет порядка 70-90%. Оценки, выполненные для действующего парка автотранспортных средств, показывают, что в целом по России от автотранспорта ежегодно в атмосферу поступают более 50 % загрязняющих веществ, в их составе 27 тыс. т бензола, 17,5 тыс. т формальдегида и 1,5 т бенз(а)пирена. По данным исследователей, каждый легковой автомобиль при среднегодовом пробеге 15 тыс. км, поглощает из атмосферы 4,35 т кислорода, выбрасывая при этом с отработавшими газами 3,25 т углекислого газа, 800 кг угарного газа, 200 кг углеводородов и 40 кг оксидов азота [2].
Проблема снижения загрязнения атмосферы приобрела международный характер и стала практически общей для всех стран мира. Вредные вещества, попадающие в атмосферу, разносятся воздушными потоками на огромные пространства, не считаясь с государственными границами.
В ДВС имеется несколько источников выбросов вредных веществ, основными из которых являются три: топливные испарения, картерные и отработавшие газы.
Топливные испарения поступают в атмосферу из топливного бака, карбюратора, элементов системы питания и других элементов; они состоят из углеводородов топлива различного состава. В общем случае их выброс с топливными испарениями составляет 15-25%.
Картерные газы представляют собой смесь газов (продуктов сгорания и несгоревших углеводородов), проникающих через неплотности поршневых колец (цилиндропоршневую группу) из камеры сгорания в картер, и паров топлива и масла, находящихся в картере. Основными токсичными компонентами картерных газов являются углеводороды.
Отработавшие газы — основной источник токсичных веществ ДВС - это гетерогенная смесь различных газообразных веществ с разнообразными хи мическими и физическими свойствами, состоящая из продуктов полного и неполного сгорания топлива, избыточного воздуха, аэрозолей и различных микропримесей (как газообразных, так и в виде жидких и твердых частиц), поступающих из цилиндров двигателя в его выпускную систему.
Жидкое моторное топливо, используемое для ДВС, в своем составе содержит углерод, водород и в малых количествах кислород, азот и серу, поэтому при идеальном сгорании топлива с воздухом (состав воздуха: азот -78,03%, кислород - 20,99, углекислый газ - 0,04, аргон, водород и другие инертные газы, примерно 0,94%) в продуктах сгорания должны быть лишь N2, С02, Н20. Реальный состав отработавших газов (ОГ) намного сложнее. Основными нормируемыми токсичными компонентами ОГ двигателей являются оксиды углерода, азота и углеводороды. Примерный состав ОГ представлен в табл. 1.
Бенз(а)пирен, мг/м 0,01-0,02 до 0,01 канцероген Состав вредных выбросов. Компоненты ОГ разделяют на нормируемые и ненормируемые. К нормируемым вредным выбросам относятся: СО, CnHm, NOx, дымность (дым), а также твердые частицы (ТЧ).
Оксид углерода (СО — угарный газ, IV класс опасности [4]). В камере сгорания двигателя СО образуется при неудовлетворительном распылении топлива, при сгорании топлива с недостатком кислорода, а также вследствие диссоциации диоксида углерода при высоких температурах.
Оксиды азота (NO, N02, N20, N203, N205, в дальнейшем - NOx III класс опасности) являются одними из наиболее токсичных компонентов ОГ. При высоких давлениях и особенно температурах азот активно вступает в реакцию с кислородом. В ОГ двигателей более 90% всего количества NOx составляет оксид азота N0, который еще в системе выпуска, а затем и в атмосфере легко окисляется в диоксид по реакции (1).
На величину выброса оксидов азота оказывает значительное влияние температура в камере сгорания. При повышении температуры от 2500 до 2700К скорость реакции увеличивается в 2,6 раза, а при уменьшении от 2500 до 2300К - уменьшается в 8 раз, т. е. чем выше температура, тем выше концентрация NOx. Ранний впрыск топлива или высокие давления сжатия в камере сгорания также способствуют образованию NOx. Чем выше концентрация кислорода, тем выше концентрация оксидов азота.
Методика газохроматографических экспериментов по изучению свойств адсорбентов и подбору оптимальных условий разделения
Методика изучения адсорбционных свойств угля F-2 газохроматографи-ческим методом
Эксперимент по изучению адсорбционных свойств угля F-2 проводили на хроматографе "Цвет-500М" с пламенно-ионизационным детектором. Параметы колонки приведены в табл. 6, колонка 2.
В качестве адсорбатов использовали н-гексан, н-гептан, w-октан, бензол, толуол, этилбензол, л -ксилол, о-ксилол, метанол, тетрагидрофуран. Газохрома-тографический эксперимент проводили в следующих условиях: Тс — 110-170 С с интервалом в 10С, Та = 22-24 С, Ра = 99,6-100,6 кПа, АР = 310 кПа. Скорость газа-носителя (азота) FPaTa составляла 3-6 мл/мин. Пробы объемом 0,1 мкл с помощью шприца «Газохром» вводились в нагретый до 250С испаритель хроматографа. Температура детектора составляла 250С. Время удерживания несорби-рующегося вещества определяли по метану.
Для оценки удельной поверхности адсорбента использовали предложенный в работе [155] газохроматографический метод, основанный на экспериментальном определении удельных объемов удерживания н-алкаыов. В работе изучено 13 адсорбентов и было показано, что для различных по природе адсорбентов наблюдается линейная зависимость величины удельной поверхности от величины эмпирического параметра ;: lg 6 = 2,67 + 0,94. 4, (38) Указанная зависимость распространяется на адсорбенты с Syd — 0,3-К200 м /г и характеризуется коэффициентом корреляции i?=0,990. Эмпирический параметр lg Ах = а + Ь определяется на основании величин коэффициентов линей ной зависимости lg Vg = а-пс +b (пс — число атомов углерода в молекуле соответствующего н-алкана).
В работе [156] этот метод был использован для определения удельной поверхности угольных адсорбентов.
Методика газохроматографического изучения адсорбционных свойств углеродного адсорбента БА У и цеолита СаА (5А)
Эксперимент по исследованию сорбционных свойств адсорбентов БАУ и цеолита СаА проводили на хроматографе ЛХМ-80 с детектором по теплопроводности. Пробу исследуемых газов вводили в хроматограф с помощью крана-дозатора (yiKTSm= 0,25 мл). Мертвое время tM определяли по времени удерживания воздуха. Адсорбционные свойства углеродного сорбента БАУ изучались по результатам хроматографирования оксида азота (II), оксида азота (IV), сероводорода, оксида углерода (II), оксида углерода (IV) и метана. Газохроматографический эксперимент проводили в следующих условиях: Тс =140-200С с интервалом в 10С, Та =18-22С, Ра =100,9-101,2 кПа, АР = 8,8 и 9,8 кПа. Скорость газа-носителя (водорода) FPaJa составляла 0,28-0,37 мл/мин.
Адсорбционные свойства цеолита СаА изучались по результатам хроматографирования кислорода, азота, метана, оксида углерода (II). Газохроматографический эксперимент проводили в следующих условиях: Тс =19-50С с интервалом в 5С, Та =19С, Ра =101,6 кПа, АР - 12,7 кПа. Скорость газа-носителя (водорода) FpaJa составляла 0,43 мл/мин.
Методика газохроматографического изучения адсорбционных свойств поверхностно-слойного адсорбента
Эксперимент по изучению адсорбционных свойств поверхностно-слойного адсорбента Хроматон N-AW/SiCb проводили на хроматографе «ЛХМ-80» с пламенно-ионизационным детектором на наполненной металлической колонке длиной 0,5 м и внутренним диаметром 3 мм. Газохроматографический эксперимент проводили в следующих условиях: TQ— 120-220 С с интервалом в 10С, Та= 17,5-19,4 С, Ра= 100,2-103,2 кПа, ДР=62,5кПа. Скорость газа носителя (азота) FPaTa составляла 13,2 мл/мин. Пробы вводили с помощью шприца «Газохром» объемом ОД мкл. Время удерживания несорбирующегося вещества 4/ определяли по времени удерживания метана.
Методика газохроматографического изучения адсорбционных свойств капиллярных колонок Газохроматографический эксперимент по изучению хроматографических свойств капиллярных колонок PLOT/Si02 и PLOT/(Si02+M3AB) проводили с использованием хроматографа ГАЛС - 311 («Люмекс», г. Санкт-Петербург). Первичную хроматографическую информацию обрабатывали с помощью программного комплекса "Мультихром" (НПФ "Амперсенд", г. Москва). Эксперименты проводили в изотермических условиях, а также при программировании температуры (анализ бензина).
Анализ бензина проводили с использованием хроматографов Цвет 100 и Цвет 500 с пламенно-ионизационным детектором, хроматографа ГАЛС - 311 ("Люмекс", г. Санкт-Петербург), а также «Кристалл 5000.1» (ЗАО СКВ «Хрома-тэк», г. Йошкар-Ола). Обработку хроматографической информации проводили с помощью программного комплекса «Мультихром» (НПФ «Амперсенд», г. Москва) и «Хроматэк Аналитик». Концентрации анализируемых веществ (%, масс.) оценивали методом внутренней нормализации как отношение площади /-го пика к суммарной площади всех пиков на хроматограмме.
Для общего анализа бензинов использовали изготовленную капиллярную колонку PLOT/Si02, а также капиллярную колонку DB-1 (SE-30) (табл. 6, колонка 7). Газохроматографический эксперимент проводили в изотермическом режиме (100 С) и при линейном программировании температуры от 30 до 235 С со скоростью нагрева 5 С/мин. Идентификацию индивидуальных н-алканов и аренов проводили с использованием характеристик удерживания индивидуальных стандартных сорбатов. Для идентифицированных веществ рассчитывали логарифмические индексы удерживания Ковача I (100 С), а так же индексы удерживания при линейном программировании температуры I . Полученные данные по содержанию ароматических углеводородов в бензине сопоставляли с другими методами.
Определение содержания ароматических углеводородов Метод №1. Этот метод, являющийся аналогом ГОСТ 29040-91 [157], основан на применении наполненной колонки (1 м х 3 мм) с сильнополярной неподвижной фазой 1,2,3-га/?г/с-ф-цианзтокси)-пропаном (СзН ОСгЩООз -ТЦЭП), нанесенной на хроматон N AW-HMDS (77=15%). Данная неподвгокная жидкая фаза очень хорошо удерживает ароматические углеводороды, бензол элюируется после и-ундекана. Это связано с возникновением индукционных и диполь-дипольных взаимодействий между молекулами арена и полярными функциональными группами молекул неподвижной жидкой фазы.
Адсорбционные и хроматографические свойства углеродных адсорбентов F-2 и БАУ
В настоящей главе обсуждаются адсорбционные и термодинамические свойства используемых адсорбентов. Газохроматографический анализ отработавших (выхлопных) газов в одноколоночном варианте невозможен в виду сложности их состава. В предлагаемой газохроматографической системе, предназначенной для определения органических и неорганических компонентов в отработавших газах, используется многоколоночная схема из газоадсорбционных колонок (одной капиллярной и трех наполненных).
При анализе ОГ необходимо эффективное отделение неорганических газов (продуктов сгорания топлива) от непрореагировавших органических компонентов, представленных в основном углеводородами, а также их надежное детектирование. Для отделения углеводородов от неорганических компонентов требуется использование предколонки, которая будет задерживать (необратимо удерживать в условиях проведения эксперимента) один из этих классов анали-тов. Ёмкость колонки должна позволить избежать проскока задерживаемого компонента, чтобы избежать появления «лишних» пиков. Достаточной ёмкости можно добиться при использовании адсорбента с большой удельной поверхностью. В то же время сорбент в колонке должен быть устойчив к действию кислых газов, таких как оксиды азота и серы (последние могут образовываться при использовании топлив с повышенным содержанием серы). Также немаловажными факторами являются доступность и относительно невысокая стоимость используемых адсорбентов.
Адсорбентами, наиболее пригодными для анализа легких газов, являются молекулярные сита и пористые полимеры [131]. Задача усложняется, если анализируемая смесь содержит диоксид углерода, который очень сильно адсорбируется молекулярным ситом. При этом рекомендуется либо программирование температуры до 300 С, либо колонки с пористыми полимерами. В системе анализа ОГ для разделения неорганических газов предполагается использовать пористый полимерный адсорбент полисорб 1.
При анализе химически активных соединений методом газовой хроматографии, таких как диоксид азота, необходимо тщательно выбирать материал самой колонки, коммуникаций и сорбента. Так, диоксид азота не выходит из колонок, заполненных молекулярным ситом. Грин и Паст теоретически и практически показали, что при введении диоксида азота в колонку с молекулярным ситом происходит реакция диоксида с присутствующей в насадке водой. В работе предложено использовать метод реакционной газовой хроматографии, что позволяет избежать коррозии коммуникаций и чувствительных элементов детектора, но усложняет схему анализа.
Для определения содержания углеводородов необходимо применение неполярных или малополярных сорбентов, использование полидиметилсилокса-новых фаз ограничено присутствием в ОГ кислых газов (оксиды азота). Поэтому для определения углеводородного состава предложено использовать колонку на основе кремнеземного адсорбента.
Большое разнообразие компонентов отработавших газов по своей природе предполагает использование различных типов адсорбентов - полярных и неполярных. В предлагаемой газохроматографической системе анализа ОГ предполагается использовать угольный адсорбент с большой удельной поверхностью для поглощения органических компонентов тяжелее метана; легкие неорганические газы разделять на молекулярных ситах, тяжелые, после конверсии диоксида азота, - на колонке с полисорбом 1. Таким образом, используются четыре адсорбента различной природы: кремнеземный, углеродный, ионный и полимерный. Поэтому целью данного раздела диссертационной работы является исследование адсорбционных и хроматографических свойств использованных отечественных адсорбентов. Эти данные позволяют оценить температурные диапазоны осуществления газохроматографического анализа исследованных газов в разработанной многоколоночной системе, описанной в п. 5.2. 3.1. Адсорбционные и хроматографические свойства углеродных адсорбентов F-2 и БАУ
С целью выбора адсорбентов для отделения углеводородов от неорганических газов в анализе отработавших газов, а также сорбционного концентрирования в анализе бензинов были изучены адсорбционные и хроматографические свойства двух углеродных адсорбентов: угля F-2, предоставленного д.х.н., проф. Паниным С.Н. (МГУ им. Ломоносова), и угля березового активированного (БАУ).
Уголь F-2 является новым углеродным адсорбентом, с мало изученными свойствами. Поэтому представляло интерес определить геометрические характеристики (размер частиц, удельную поверхность), изучить адсорбционные свойства угля F-2 и сравнить его с другими углеродными адсорбентами.
Свойства угля F-2 Уголь F-2 представляет собой порошок черного цвета с металлическим блеском. По своему внешнему виду он похож на дробленый графит. Методом электронной микроскопии (рис. 7) установлены размеры частиц, которые составили 0,1-0,6 мм. Хроматографическая колонка заполнялась адсорбентом без предварительного рассеивания.
Газохроматографический эксперимент проводили по методике, описанной в п. 2.4, в интервале температур 100-160 С. На рисунке 8 представлены зависимости удельного объема удерживания V от обратной температуры для и-алканов (Ce-Cg), бензола и его алкилпроизводных, а также метанола и тетра-гидрофурана.
Адсорбционные и хроматографические свойства открытых капиллярных колонок типа PLOT на основе наночастиц диоксида кремния
Выбор аморфного кремнезема (аэросил А-175, dp= 10 нм, Syd= 175 м2/г) в качестве адсорбента для изготовления открытой капиллярной газоадсорбционной колонки (PLOT/Si02) обусловлен его химической чистотой, большим сродством (адгезией) к поверхности плавленого кварца, высокой термической стабильностью. После агрегации сферических частиц аэросила на внутренней поверхности капилляра образуется пористый слой адсорбента, причем большая часть пор имеет эффективный диаметр 30-50 нм [132].
Селективные свойства и специфичность адсорбции на колонке PLOT/SiC 2 оценивали методом Роршнайдера. С использованием тестовых сорбатов - бензола, этанола, метилэтилкетона, нитрометана и пиридина - оп В изготовлении колонки принимали участие асп. Марфутина Н.И. и студ. Маїліанова Е.Г. под руководством д.х.н., проф. ОнучаХ Л.А. и к.х.н., доц. Платонова И.А. 120
ределены константы Роршнайдера при Тс= 100С: л: = 0,24, у= 1,36, z— 1,03, и = 1,13, s = 1,65. Из этих данных следует, что в целом способность колонки PLOTVSiCb к разного рода ориентационным и специфическим взаимодействиям мала, что обусловлено, очевидно, высокой химической чистотой аэросила и поверхности подложки (кварц) и небольшим количеством силанольных групп на его поверхности. Несколько повышенные значения констант у, s все же свидетельствуют о том, что на поверхности имеются электроно-акцепторные центры. Для исследованной колонки х = 0,24, что выше аналогичной величины для малополярных полидиметилсилоксанов SE-30 или OV-1 (х = 0,16 [170]). Значения константу, z, и, s для колонки PLOT/SiC близки к величинам этих констант для таких поляризуемых неподвижных фаз как полифенилметилсилоксаны с содержанием фенильных групп от 20 до 50% (OV-7, DC-710 и др. [170]). Перечисленные неподвижные жидкие фазы широко используются в капиллярной газовой хроматографии для анализа смесей углеводородов.
Этот неожиданный результат противоречит ранее полученным данным для других кремнеземных адсорбентов, например, силохромов, а также данным, представленным в п. 3.3 для поверхностно-слойного сорбента (аэросил А-175/хроматон N-AW). Это можно было бы объяснить высокой чистотой аэросила и малой поверхностной концентрацией силанольных групп на его поверхности по сравнению с силохромами и влиянием твердого носителя по сравнению с ПСС. Однако, было предположено, что это различие связано с особой геометрической структурой слоя адсорбента на стенках капилляра, в котором поры представляют собой зазоры между сферическими наноразмер-ными частицами, имеющими большую кривизну.
При сравнении зависимостей логарифма фактора удерживания от температуры кипения адсорбатов для поверхностно-слойного сорбента аэро-сил А-175/хроматон N-AW (рис. 22) и для колонки PLOT/Si02 (рис. 30) можно отметить факт обращения удерживания спиртов, что, по-видимому, объясняется влиянием твердого носите На рис. 30 представлены зависимости логарифма фактора удерживания (In к) от температуры кипения Тъ адсорбатов, принадлежащих к гомологическим рядам н-алканов, аренов и спиртов.
Полученные значения теплот адсорбции на колонке PLOT/Si02 меньше, чем на наполненных колонках с силохромом С-120. В ряду алканолы — н-алканы — моноядерные арены это различие усиливается.
Меньшее значений теплот адсорбции по сравнению с колонкой с силохромом С-120 также можно объяснить тем, что соотношение силанольных и силоксановых групп на поверхности Si02 может сильно изменяться в зависимости от степени дегидроксилирования. Известно, что при повышенной температуре силанольные группы способны конденсироваться, образуя си-локсановые. Можно предположить, что технология получения высокодисперсного диоксида кремния марки аэросил А-175, предусматривающая высокотемпературную обработку, привела к уменьшению поверхностной концентрации силанольных групп, в связи с этим аэросил проявил меньшую полярность, чем следовало ожидать. Технология получения силохрома предполагает гидротермальную обработку водяным паром, поэтому у него, в отличие от аэросила, будет большая концентрация гидроксильных групп на поверхности, а, следовательно, он более полярен и теплоты адсорбции веществ больше.
Процессы массообмена в сформировавшемся пристеночном слое аэро-силогеля, по-видимому, протекают быстро, так как эффективность колонки остается достаточно высокой при больших скоростях процесса (табл. 29). Так, при 15-кратном увеличении скорости потока (от 5 до 75 см/с) величина N для углеводородов различных классов падает в 8-9 раз (от 10000-13000 до 1200-1600), что обеспечивает возможность проведения высокоскоростного газо-хроматографического анализа.
