Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ ЭКОЛОГО-АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ РЯДА ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ 11
1.1. Классификация ингибиторов коррозии 11
1.2. Азотсодержащие ингибиторы коррозии 15
1.2.1. Влияние структуры азотсодержащих ингибиторов на ингибирующее действие 20
1.2.2. Представители азотсодержащих ингибиторов коррозии 22
1.3. Механизм защитного действия ингибиторов коррозии 23
1.4. Адсорбция ингибиторов 25
1.4.1. Изотермы адсорбции ингибиторов 30
1.5. Применение ингибиторов коррозии 33
1.6. Методы идентификации и определения ингибиторов кислотной коррозии и катионных поверхностно-активных веществ 34
1.7. Очистка сточных вод от ряда поверхностно-активных веществ 41
1.7.1. Пористая структура активных углей и пригодность их для очистки сточных вод от ПАВ 41
1.7.2. Адсорбция ПАВ на природных сорбентах и золе 44
1.7.3. Технологические схемы очистки сточных вод от ПАВ 45
1.8. Общая характеристика опок и сорбента СВ-2 47.
1.8.1 Минеральный и химический состав опок 48
1.8.2. Основные параметры сорбента СВ-2 50
ГЛАВА II. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ, МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ 52
2.1. Методы определения и объекты исследования 52
2.2. Исследование равновесных характеристик реакций образования трехкомпонентных соединений 53
2.2.1. Исследование влияния pH и температуры растворов на реакции образования ТКС 53
2.2.2. Стехиометрия компонентов образования ТКС 54
2.3. Исследование сорбции ИКК и их ТКС на сорбенте СВ-2 55
2.3.1. Влияние на сорбцию рН и температуры растворов 55
2.3.2. Изотермы статической сорбции ИКК на сорбенте СВ-2 55
2.3.3. Кинетика сорбции ИКК сорбентом СВ-2 56
2.4. Обработка результатов 56
2.4.1. Расчет константы равновесия и диаграмм распределения
форм ионов алюминия и реагента 56
2.4.2. Расчет термодинамических характеристик сорбции 59
2.4.3. Расчет уравнения градуировочного графика, его метрологических характеристик 61
2.4.3.1. Вьиисление метрологических характеристик линейного графика.. 61
2.4.4. Расчет определяемого минимума реакции 64
2.4.5. Расчет метрологических характеристик разработанных методик 65
2.4.5.1. Оценка показателя прецизионности методик анализа 65
2.4.5.2. Оценка показателя правильности методик анализа 68
2.4.5.3. Оценка показателя точности методик анализа 73
ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 75
3.1. Применение, используемых органических реагентов для образования ТКС 75
3.2. Исследование равновесных характеристик реакций образования трехкомпонентных соединений 76
3.2.1. Исследование влияния рН и температуры растворов на реакции образования ТКС 76
3.2.2. Стехиометрия компонентов образования ТКС 80
3.2.3. Состояние в растворе ионов алюминия и органических реагентов, образующих ТКС 80
3.2.4. Характеристики реакций образования трехкомпонентных соединений 83
3.3. Сорбция ингибиторов кислотной коррозии и их трехкомпонентных соединений на сорбенте СВ-2 87
3.3.1. Влияние на сорбцию рН и температуры растворов 87
3.3.2. Степень извлечения и коэффициент распределения 89
3.3.3. Изотермы статической сорбции ИКК на сорбенте СВ-2 91
3.3.4. Кинетика сорбции ИКК сорбентом СВ-2 94
3.4. Моделипрование механизмов адсорбции ряда ПАВ на опоках Астраханской области 97
3.5. Методики определения КЛАВ и ИКК и способ очистки сточных вод 101
3.5.1. Методика определения ИКК, основанная на их способности к адсорбции на сорбенте СВ-2 102
3.5.2. Сорбционно-фотометрическое определение КПАВ в воде 104
3.5.3. Способ очистки воды от ИКК и КПАВ 107
Перспективы дальнейших исследований 110
ВЫВОДЫ 112
Публикации автора по теме диссертации 114
Литература 117
Приложение 135
- Азотсодержащие ингибиторы коррозии
- Исследование влияния pH и температуры растворов на реакции образования ТКС
- Исследование влияния рН и температуры растворов на реакции образования ТКС
Введение к работе
Главнейшим источником загрязнения гидросферы являются производственные сточные воды, с ними в водоемы попадает большое количество токсических веществ, к которым принадлежат и ингибиторы кислотной коррозии (ИКК), в значительных количествах находящиеся в сточных водах газо- и нефтеперерабатывающих, химических, химикометаллургических и машиностроительных предприятий.
Азотсодержащие ингибиторы кислотной коррозии представляют собой катионные поверхностно-активные вещества (КПАВ), разрушаемые при их взаимодействии с веществами, вызывающими коррозию. Это - индивидуальные вещества или композиции, относящиеся к различным классам органических соединений, в том числе - производные имидазолинов (например: Сепа-корр, Додиген, Камеликс, Геркулес и др.).
ИКК отрицательно влияют на флору и фауну, ухудшают органолептиче-ские свойства воды, замедляют процесс самоочищения в водных бассейнах. Как сами ИКК, так и особенно продукты их разложения являются биологически активными веществами и необходим строгий контроль за их содержанием в объектах окружающей среды. Однако, несмотря на широкое использование ИКК, ассортимент методов их определения в сточных водах перерабатывающих предприятий крайне ограничен. Поэтому разработка новых чувствительных и селективных методик определения ИКК в объектах окружающей среды является актуальной задачей.
Для идентификации и определения ИКК чаще всего используют экстрак-ционно-фотометрические и вольтамперометрические методы, однако, как селективность, так и чувствительность этих методик недостаточна. В последнее время разработаны методы сорбционного концентрирования, основанные на применении силикагелей, оксида алюминия и природного сорбента группы СВ (Алыков Н.М., 2000).
Не менее важным является разработка способов очистки сточных вод от данного ряда ПАВ. Известны технологические схемы очистки промышленных вод перерабатывающих предприятий, основанные на применении сорбционных процессов. В качестве сорбентов используются в основном микропористые активные угли. Применение природных сорбентов для сорбции КПАВ и ИКК с целью их определения и удаления из объектов окружающей среды изучено мало.
Для процессов, связанных с сорбционной очисткой воды, должны быть использованы только экономически выгодные и экологически эффективные технологии. Данная работа открывает перспективы применения природных минеральных сорбентов для решения ряда экологических проблем, связанных с очисткой природных и сточных вод от вредных органических загрязнителей, каковыми и являются ПАВ.
Работа выполнена с поддержкой гранта АОЗ-2.11-904.
Целью работы явилась разработка сорбционно-фотометрических методик определения ряда поверхностно-активных веществ в природных и сточных водах нефте- и газоперерабатывающих производств и способа сорбционной очистки этих вод с использованием опок Астраханской области.
Задачи исследования: исследовать равновесные характеристики реакций образования трех-компонентных комплексных соединений (ТКС), содержащих поверхностно-активные вещества, органические реагенты и ионы металлов в водных растворах и на поверхности сорбента СВ-2 (область рН, температура, стехиометрия комплекса, спектры поглощения и константа равновесия); представить механизм образования трехкомпонентных соединений и их возможную структуру на основе полученных равновесных характеристик реакций образования комплексов; на основе анализа изотерм установить закономерности и рассчитать термодинамические параметры (изменение энтальпии, энтропии и изобарно-изотермического потенциала) статической сорбции ряда поверхностно-активных веществ на сорбенте СВ-2; исследовать кинетику сорбции ряда поверхностно-активных веществ на сорбенте СВ-2 и рассчитать основные характеристики образования активированных комплексов; - с использованием квантово-химических расчетов смоделировать меха низм адсорбции ряда поверхностно-активных веществ на сорбенте СВ-2.
Научная новизна. В работе впервые разработаны научные основы методик сорбционного концентрирования ряда поверхностно-активных веществ на опоках Астраханской области, использованные для очистки природных и сточных вод нефте- и газоперерабатывающих производств.
Практическая значимость работы заключается в следующем: - использованы природные ресурсы Астраханской области - опоки для очистки сточных вод газоперерабатывающих предприятий; — разработанный в работе способ очистки природных и сточных вод применяется в Астраханской нефтехимической компании, также этот способ может быть использован на других нефтегазовых предприятиях; - материалы диссертации внедрены в учебный процесс Астраханского государственного университета и используются студентами отделения «Хи мия» по направлению «Естественно-научное образование» при выполнении практических и лабораторных работ в курсе «Средства и методы обеспечения гидросферы», а также для чтения лекций по спецкурсу «Поверхностно- активные вещества».
На защиту выносятся: доказательство возможности образования трехкомпонентных соединений, содержащих поверхностно-активные вещества (ПАВ), ионы алюминия и органические реагенты в растворах и на поверхности сорбента СВ-2; механизм образования трехкомпонентных соединений и их возможная структура; основные параметры термодинамики и кинетики сорбции данного ряда поверхностно-активных веществ и их трехкомпонентных комплексных соединений сорбентом СВ-2 из водных растворов; механизм адсорбции ряда поверхностно-активных веществ на сорбенте СВ-2, теоретически обоснованный с использованием квантово-химических расчетов; сорбционно-фотометрические методики определения ряда поверхностно-активных веществ в природных и сточных водах газоперерабатывающих производств и способ сорбционной очистки этих вод.
Обоснование научных положений, выводов и рекомендации. Полученные научные положения и выводы, приведенные в диссертационной работе, являются результатом исследований, выполненных с применением различного современного научно-исследовательского оборудования и взаимодополняющих методов на экспериментальной базе Астраханского государственного университета, с применением статистических методов и компьютерной техники, что делает положения диссертации достоверными.
Личный вклад автора. Систематизация и анализ литературных данных, выполнение эксперимента, статистическая обработка результатов наблюдений и расчетов, их обобщение и формулирование выводов на их основе, проведены лично автором. Также автор активно участвовал в обсуждении результатов и написании статей. Соавторами работы являются научный руководитель Н.М. Алы- ков и сотрудники кафедры аналитической и физической химии АГУ, которым автор приносит свою благодарность.
Апробация работы. Основные результаты работы представлены и доложены на Международных, Всероссийских и региональных конференциях, среди которых:
Международная конференция «Концентрирование в аналитической химии» (Астрахань, 2001), XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Казань, 2003), Международный форум «Аналитика и Аналитики» (Воронеж, 2003), Всероссийская конференция «Аналитика России» (Москва, 2004), XL Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии (РУДЫ, Москва, 2004), VII Международная научная конференция «Эколого-биологические проблемы бассейна Каспийского моря» (Астрахань, 2004), Международная конференция «Средства и методы обеспечения экологической безопасности» (Астрахань, 2005). В целом материалы диссертации доложены и обсуждены на расширенном научном семинаре кафедры аналитической и физической химии Астраханского государственного университета (Астрахань, 2005).
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 16 работ, в том числе 10 статей и 5 тезисов докладов Международных и Всероссийских конференций.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 135 страницах, состоит из введения, трех глав, выводов и приложения, включает 36 рисунков, 12 таблиц и список цитируемой литературы, содержащий 170 ссылок.
Азотсодержащие ингибиторы коррозии
Поскольку настоящая работа посвящена азотсодержащим ингибиторам кислотной коррозии, хотелось бы подробнее на них остановиться. В России в настоящее время на всех нефтехимических и газоперерабатывающих предприятиях используются фирменные ингибиторы коррозии, которые производятся в большинстве своем в Германии или в США. Несмотря на то, что все зарубежные ингибиторы имеют отечественные аналоги ингибиторы коррозии, которые производятся в нашей стране не достаточно эффективны, а схемы их получения практически не обновляются.
Описанные азотсодержащие ингибиторы коррозии в приведенной ниже классификации немного устарели, но, к сожалению, ни одна из производящих зарубежных фирм не разглашает их формулы и схемы синтеза. Однако получение всех этих ингибиторов, основано на приведенных ниже данных. Современные ингибиторы чаще всего, представляют собой комбинированные вещества, состоящие из тех же соединений, которые использовались в 60-х годах каждый в отдельности.
Основная доля ингибиторов (Брегман Дж.И., 1966), используемых при добыче нефти и газа - это органические азотсодержащие соединения с длинными углеводородными цепями (обычно С is). К ним относятся:
- производные алифатических жирных кислот:
- имидазолины и их производные;
- четвертичные соединения;
- производные смоляных аминов.
Первая группа соединений - производные алифатических жирных кислот - может быть подразделена далее на первичные, вторичные и третичные моноамины, диамины, амиды, полиэтоксиамины, диамины или амиды, соли этих соединений, амфотерные соединения.
Второй класс ингибиторов - имидазолины - используются непосредственно или в виде их солей и производных. Большое число различных имидазо-линов, применяемых в качестве ингибиторов коррозии, описано в патентной литературе.
Исследование влияния pH и температуры растворов на реакции образования ТКС
Влияние рН на образование ТКС было исследовано в интервале от 1 до 10. Опыты проводились при температуре 278±0,5К и 298±0,5К следующим образом (Пешкова В.М., 1998): к 1 см3 10"3 М раствора реагента вносили 0,5 см3 10"3 М раствора ИКК, 0,5 см3 10 3 М раствора соли алюминия и доводили объем смеси до 10 см3 буферным раствором с известными значениями рН. Измеряли оптические плотности растворов в видимой области спектра и на основании полученных результатов строили графики зависимости «оптическая плотность - рН» для различных длин волн и интервала рН. Аналогичная работа проводилась и с другими сочетаниями реагентов: для ИКК, реагентов, ИКК + реагенты, реагенты + соль алюминия.
Спектры поглощения. Были исследованы спектры поглощения для следующих сочетаний: реагенты, реагенты + соль алюминия, реагенты + ИКК, реагенты + соль алюминия + ИКК. Через 10 минут после сливания реагентов измеряли спектры поглощения в области длин волн от 400 до 700 нм. В качестве оптимального значения рН использовали рН 6. На основании полученных результатов строили графики зависимости «оптическая плотность - длина волны».
Влияние температуры изучено в интервале от 278 до 315 К. Опыты проводились следующим образом: приготавливали растворы ТКС, их термоста-тировали, доведя температуру до 278 К, отбирали порцию раствора и измеряли оптическую плотность; раствор нагревали до 295 К и вновь измеряли его оптическую плотность; далее раствор нагревали на водяной бане до 315 К, измеряли его температуру и оптическую плотность.
Соотношение реагирующих компонентов в образуемых ТКС установлено методом насыщения (Пилипенко А.Т., 1983). Для выполнения эксперимента приготавливали три серии растворов. Первая серия: растворы с постоянной концентрацией реагента (2 см ) и ингибитора коррозии (1 см ) и переменной концентрацией металла (0; 0,05; 0,1; 0,2; 0,4; 0,8; 1,0; 1,6; 2,0; 4,0; 8,0 см3). Вторая серия: растворы с постоянной концентрацией реагента (2 см3) и металла (1 см3) и переменной концентрацией ИКК (0; 0,05; 0,1; 0,2; 0,4; 0,8; 1,0; 1,6; 2,0; 4,0; 8,0 см3). Третья серия: растворы с постоянной концентрацией ИКК (1 см3) и металла (1 см3) и переменной концентрацией реагента (0; 0,05; 0,1; 0,2; 0,4; 0,8; 1,0; 1,6; 2,0; 4,0; 8,0 см3). Оптимальным буферным раствором (рН 6) доводили объем всех серий растворов до 15 см . Измерение оптических плотностей полученных растворов проводили при максимуме полос поглощения комплексного соединения, относительно воды. На основе полученных результатов строили кривые насыщения для трех серий растворов в координатах «оптическая плотность - концентрация».
Исследование влияния рН и температуры растворов на реакции образования ТКС
Обычно ТКС образуются в том же самом интервале рН, при котором образуются двухкомпонентные соединения. Например, алюминий может образовывать ТКС различного состава, устойчивости и максимума полос поглощения. Объяснить факт существования нескольких видов ТКС алюминия можно тем, что алюминий в водных растворах в зависимости от рН может находиться в различных аналитических формах.
Значительное влияние на структуру образующихся соединений и их состав может оказывать и концентрация органического реагента. Так, хромазурол S с алюминием образует, по крайней мере, три комплексных соединения, соответствующие следующим максимумам поглощения 565, 545 и 620 нм (Лисенко Н.Ф., 1969). При добавлении к данному двухкомпонентному соединению ИКК или КПАВ наблюдаются два максимума 580 и 640 нм, причем с увеличением концентрации реагента полоса поглощения смещается в длинноволновую область.
Совершенно очевидно, что для объяснения химизма образования ТКС, необходимо знать состояние компонентов, образующих ТКС, в растворе. Это особенно важно при рассмотрении химизма реакций многовалентных металлов, которые в растворе могут присутствовать в виде различных ионов, а также тех реагентов, которые проявляют двойственную реакционную способность.
Определяя степень закомплексованности элемента в зависимости от концентрации ионов водорода при обязательном учете состояния реагента и металла в растворе, можно установить заряды координирующего и координируемого ионов. Это дает возможность правильно написать уравнение реакции, которое является основой всяких количественных расчетов.
Расчеты показали, что ионы алюминия вступают в реакцию образования ТКС в форме А12(ОН)5+, для остальных форм ионов алюминия получаются неудовлетворительные результаты из-за того, что концентрация комплексных частиц выше, чем концентрация соответствующих форм алюминия. Форма реагента, участвовавшего в реакции образования ТКС - R".
