Содержание к диссертации
Введение
1. Методы защиты окружающей среды от углеводородных паро-газовых выбросов 6
1.1. Адсорбция паров летучих органических соединений (ЛОС) 6
1.2. Каталитическая очистка газов от ЛОС 10
1.3. Установки улавливания легких фракций (УЛФ) нефти 14
1.3.1. Характеристика системы УЛФ 17
1.3.2. Реальные сокращения выбросов нефти за счет применения систем УЛФ на промыслах 21
1.3.3. Применение систем УЛФ на нефтеперерабатывающих заводах 23
1.4. Улавливание газа из межтрубного пространства скважин 24
1.5. Обогащение нефти легкими фракциями 25
1.6. Стабилизация нефти 26
1.7. Плазмохимическая утилизация органических отходов 28
Выводы 31
2. Экспериментальные данные и их обсуждение 32
2.1. Определение индивидуального состава углеводородов Сз-Сю во фракции нефти НК-180С 32
2.1.1. Определение фракционного состава углеводородов Сз-Сю в пробе.39
2.2. Основные закономерности окисления паров углеводородов в коронном разряде 45
2.3. Идентификация основных газообразных продуктов окисления углеводородов в коронном разряде 48
2.4. Кинетика окисления углеводородов в коронном разряде 56
2.5. Возможный химизм трансформации смеси углеводородов с воздухом под действием коронного разряда 71
2.5.1. Трансформация парафиновых углеводородов 71
2.5.2. Трансформация олефиновых углеводородов 73
2.5.3. Трансформация ароматических углеводородов 77
2,6. Хромато-масс-спектрометрический и хроматографический анализ газа на выходе из каплеуловителя (экологическое обоснование) 78
Выводы 84
3. Моделирование процессов окисление паров углеводородов в коронном разряде 86
Выводы 105
3.1. Расчет эколого-экономического эффекта от внедрения разработанной технологии очистки отходящего газа от углеводородов 106
3.2. Требования безопасности 108
Основные выводы 109
Литература 111
- Адсорбция паров летучих органических соединений (ЛОС)
- Определение индивидуального состава углеводородов Сз-Сю во фракции нефти НК-180С
- Расчет эколого-экономического эффекта от внедрения разработанной технологии очистки отходящего газа от углеводородов
Введение к работе
По разным оценкам выбросы углеводородов (УВ) в окружающую среду в масштабах страны, составляют порядка 73,6 млн. т/год, что в 25 раз превышает уровень добычи УВ в Волгоградской области.
Находящиеся в воздухе углеводороды оказывают канцерогенное действие на живые организмы, участвуют в образовании смога и создании парникового эффекта.
Для снижения негативного воздействия используют традиционные методы очистки, основанные на абсорбции, адсорбции, термическом и термокаталитическом окислении, биологических методах. Однако эффективность и рентабельность данных методов определяется исходной концентрации загрязнителя более 1 г/м (например, окисление углеводородов на гетерогенных катализаторах). При меньших исходных концентрациях загрязнителя и требуемой степени очистки не менее 90% приведенные выше методы становятся малоэффективными, не рентабельными, энергоемкими и дорогостоящими. В диапазоне близких к предельно допустимым концентрациям решение проблемы «углеводороды-воздух» вообще не рассматривается, за исключением простого разбавления окружающем воздухом, но данный метод не может в полной мере являться решением указанной проблемы. Поэтому подобного рода исследования являются актуальными.
Цель работы заключалась в разработке технологических основ очистки воздуха от паров УВ малой концентрации порядка 1 г/м посредством коронного разряда и растворении продуктов окисления в жидких технологических средах.
Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи: изучение кинетики и механизмов химических превращений паров углеводородов в газовой среде под воздействием коронного разряда, определение состава образующихся продуктов трансформации, подборе
5 оптимальных параметров проведения процесса окисления и абсорбции и разработке аппаратурного оформления протекающих процессов.
Впервые был изучен совмещенный процесс окисления углеводородов в коронном разряде с абсорбцией продуктов реакции жидким поглотителем. Было показано, что предлагаемый метод позволяет эффективно проводить очистку воздуха от паров углеводородов малой концентрации (менее 1 г/м3).
Было показано, что основными промежуточными продуктами окисления углеводородов являются спирты, кислоты, альдегиды, кетоны и эфиры, хорошо растворимые в воде, а конечными - СО и СОг. На основании проведённых исследований было предложено проводить очистку газовых выбросов от углеводородов с использованием коронного разряда за счет перевода паров исходных загрязнителей, плохо растворимых в воде, в продукты реакции окисления, хорошо растворимых в воде, а также была разработана конструкция реактора с коронным разрядом в трубе Вентури.
Адсорбция паров летучих органических соединений (ЛОС)
Улавливание паров ЛОС возможно любыми мелкопористыми адсорбентами: активными углями, силикагелями, алюмогелями, цеолитами, пористыми стеклами и т. п. Однако активные угли, являющиеся гидрофобными адсорбентами, наиболее предпочтительны для решения этой задачи: при относительной влажности очищаемых паровоздушных или парогазовых потоков до 50% влага практически не влияет на сорбируемость паров ЛОС. Рентабельность адсорбционных установок с использованием активных углей зависит от концентрации в очищаемых газах паров ЛОС [19, 61, 71]. Наименьшие концентрации (С) ЛОС в очищаемом воздухе, при которых обеспечивается рентабельность рекуперационных установок, приведены в таблице 1.1.
Поглощение паров ЛОС можно проводить в стационарных (неподвижных), кипящих и плотных движущихся слоях поглотителя, однако в производственной практике наиболее распространенными являются рекуперационные установки со стационарным слоем адсорбента, размещаемым в вертикальных, горизонтальных или кольцевых адсорберах. Адсорберы вертикального типа обычно используют при небольших потоках подлежащих очистке паровоздушных (парогазовых) смесей, горизонтальные и кольцевые аппараты служат, как правило, для обработки таких смесей при высоких (десятки и сотни тысяч кубометров в час) скоростях потоков. Рекуперационные установки с адсорберами периодического действия (со стационарным слоем адсорбента) работают по трем технологическим циклам: четырех-, трех - и двухфазному [11, 71].
Четырехфазный цикл включает последовательно фазы адсорбции, десорбции, сушки и охлаждения. Адсорбцию проводят на активных углях. При десорбции из насыщенного адсорбента острым паром удаляют адсорбированные летучие органические соединения. При сушке нагретым воздухом из адсорбента вытесняют влагу, накапливающуюся в нем в фазе десорбции при конденсации части острого пара. Нагретый и обезвоженный поглотитель охлаждают атмосферным воздухом[81].
Трехфазный цикл имеет отличие от четырехфазного в том, что исключается одна из последних фаз четырехфазного цикла, например процесс охлаждения адсорбента как самостоятельная фаза: слой поглотителя охлаждают при адсорбции отработанным (очищенным от паров ЛОС) воздухом. Может исключаться и фаза сушки. В этом варианте после адсорбции производят нагрев насыщенного адсорбента горячим инертным газом с отводом паровой смеси в конденсатор. Такой процесс десорбции завершают затем продувкой слоя угля водяным паром. В последующей фазе охлаждения поглотитель обрабатывают холодным воздухом. Фазу сушки как самостоятельную стадию обычно исключают, если после десорбции адсорбент имеет относительно низкую влажность. В этом случае в фазе охлаждения достигается полная регенерация адсорбента[81].
Двухфазный цикл включает две стадии (операции): адсорбцию и десорбцию. При этом процесс адсорбции совмещают с сушкой и охлаждением поглотителя. С этой целью определенное время паровоздушную смесь подают в слой в нагретом состоянии (50 - 60 С), а затем без подогрева, либо в течение всей фазы адсорбции паровоздушную смесь подают в слой при одинаковой температуре (до 35С) [11, 81].
Выбор того или иного цикла работы рекуперационной установки определяется характером подлежащих улавливанию ЛОС, их содержанием в исходной паровоздушной смеси, особенностями и технико-экономическими возможностями производства, в технологии которого происходит образование ЛОС. Считают, что при относительно высоких концентрациях паров ЛОС в паровоздушных смесях (до 50% нижнего концентрационного предела взрываемости) рационально использовать четырехфазный цикл, в случае средних и малых концентрации (2-3 г/м3) целесообразнее применять трехфазный цикл (с исключением фазы охлаждения). Двухфазный цикл с адсорбцией паров из паровоздушной смеси при одинаковой температуре (до 35 С) может быть принят для рекуперации несмешивающихся с водой растворителей, а двухфазный цикл с подогревом паровоздушной смеси до 50 - 60 С нерационален в связи с работой поглотителя в этих условиях с пониженной активностью[11, 46].
Определение индивидуального состава углеводородов Сз-Сю во фракции нефти НК-180С
Содержание групп углеводородов от Сз по Сю в нефти определяли методом капиллярной газовой хроматографии на газовом хроматографе НР6890 фирмы HEWLETT PACKARD, оборудованном пламенно-ионизационным детектором и капиллярной колонкой. Концентрации групп углеводородов от С3 по Сю рассчитывают методом нормализации площадей и интенсивности пиков. Хроматограмма, полученная методом газовой хроматографии, может быть использована для определения фракционного состава углеводородов С3+. Успешному решению задач способствовало наличие в лаборатории геохимии нефти ( ООО «ЛУКОЙЛ - ВолгоградНИПИморнефть») большого количества эталонных модельных углеводородов, что сделало надежным качественную интерпретацию хроматограмм. Все углеводороды идентифицированы на основе величин удерживания и путем специально синтезированных эталонных соединений. Монтаж, наладку и вывод хроматографа на рабочий режим осуществляют в соответствии с техническим описанием и инструкцией по эксплуатации, прилагаемой к прибору. Градуировку хроматографа и анализ проводят при следующих условиях (табл. 2.1) Для построения градуировочной кривой и проверки работы хроматографической системы предварительно готовят и хроматографируют искусственную смесь, содержащую н-алканы, интервал температур кипения которых должен соответствовать температурным пределам выкипания бензиновой фракции НК-180С. Искусственную смесь, содержащую по 0,01-0,1 % масс, каждого из н-алканов готовят следующим образом. В сосуд через прокладку в крышке вводят микрошприцем жидкие н-алканы. Сосуд взвешивают до и после введения каждого из компонентов, результаты всех взвешиваний записывают с точностью 0,0001 г. По разности результатов двух последовательных взвешиваний вычисляют массу каждого н-алкана и рассчитывают его массовую долю в искусственной смеси по формуле где Srrii - сумма масс навесок всех н-алканов, введенных в искусственную смесь, г. Энергично перемешивают в течение 2-3 мин содержимое сосуда и вводят ОД-0,3 мкл полученного раствора в испаритель хроматографа. Типовая хроматограмма искусственной смеси н-алканов С5-Сю приведена на рис. 2.1. 2Sj - сумма площадей пиков всех компонентов. За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, вычисленных с точностью до 0,1%, допускаемое расхождение между каждым из которых и средним значением не превышает 15%отн. Хроматографическая система может быть использована для проведения анализа, если расхождения между значениями массовых долей каждого углеводородного компонента, найденными хроматографическим методом, отличаются от расчетного значения, не более, чем на 10% отн. Идентификацию н-пропана и н-бутана проводят путем ввода эталонной газовой смеси. Примечания: - Объем вводимой пробы искусственной смеси и-алканов должен быть таким, чтобы исключить искажение формы пиков вследствие перегрузки колонки. Холостой опыт - После выхода прибора на требуемый режим включают программированный нагрев колонки от начальной до максимального значения температуры колонки. Затем охлаждают колонку до начальной температуры анализа и, не вводя пробу в хроматограф, регистрируют базовую линию при условиях, приведенных в табл. 2.1. Пробу бензина вводят в испаритель прибора и хроматографируют при тех же условиях, при которых была проведена градуировка прибора и холостой опыт. Анализируемая хроматограмма бензиновой фракции НК-180С приведена нарис. 2.2.
Расчет эколого-экономического эффекта от внедрения разработанной технологии очистки отходящего газа от углеводородов
Расчет эколого-экономического эффекта от внедрения разработанной технологии очистки отходящего газа от углеводородов
Расчет стоимостной оценки годового природоохранного эффекта от уменьшения выбросов загрязняющих веществ в атмосферу произведен по формуле[55]: где Si - стоимостная оценка годового природоохранного эффекта по ингредиенту / по выбросам в атмосферу; С, - норматив платы за выброс 1 т по ингредиенту / в пределах ПДВ; С)- - норматив платы за выброс 1 т по ингредиенту і в пределах установленных лимитов; К2 - повышающий коэффициент за сверхлимитное загрязнение; Кат - территориальный коэффициент экологической ситуации и экологической значимости по состоянию атмосферного воздуха; Ки - коэффициент индексации платы, устанавливается ежегодно Правительством РФ в законе о бюджете на соответствующий год; ДЛҐ. - изменение уровня выбросов после внедрения мероприятий, т/год; AN] - в том числе в пределах установленного лимита, т/год; ANf - в том числе сверхлимита, т/год.
По данным ООО «ЛУКОЙЛ - ВНП» из постановления Областного комитета Природы города Волгограда от 2005 года выбросы углеводородов составляют:
После внедрения установки улавливания углеводородов выброс в атмосферу составит:
Таблица 2.20 Расчет стоимостной оценки годового природоохранного эффекта от изменения выбросов углеводородов в атмосферу Ставка платы за выброс загрязняющих веществ производилась на основании постановления Правительства Российской Федерации от 12 июня 2003 года за №344 «О нормативах платы за выбросы в атмосферный воздух загрязняющих веществ, в поверхностные и подземные водные объекты, размещение отходов производства и потребления».
Расчет приведенный в табл. 2.20 показывает, что общий годовой природоохранный эффект от снижения уровня загрязнения атмосферы при внедрении установки очистки газовой среды от углеводородов Сі - Сю составит 953077 руб./год.
3.2. Требования безопасности
1 Углеводороды (УВ) бензиновой фракции являются жидким токсичным продуктом.
2 По токсикологической характеристике УВ относят к веществам 4 класса опасности - по ГОСТ 12.1.007.
3 Пары УВ оказывают вредное воздействие на центральную нервную систему, вызывают раздражение кожного покрова, слизистых оболочек глаз и верхних дыхательных путей.
4 Предельно допустимые концентрации (далее - ПДК) в воздухе рабочей зоны паров бензина и содержащихся в нем опасных веществ, установлены в ГОСТ 12.1.005, ГН 2.2.5.686.
ПДК паров бензина в воздухе рабочей зоны (в пересчете на углерод) -300 мг/м3.
ПДК по озону в воздухе рабочей зоны -0,16 мг/м3.
5 Бензин относят по ГОСТ 19433 к легковоспламеняющимся жидкостям 3 класса опасности.
6 Пары бензина образуют с воздухом горючие взрывоопасные смеси с температурами: вспышки - ниже 0 С, самовоспламенения - выше 300 С. Категория взрывоопасное и группа взрывоопасных смесей паров нестабильного конденсата с воздухом - НА ТЗ - по ГОСТ Р 51330.11 и ГОСТ Р 51330.5, соответственно.
7 При отборе проб, проведении лабораторных испытаний необходимо соблюдать требования ПБ 08-389 и правила электробезопасности - по ГОСТ 12.1.019.
8 Санитарно-гигиенические требования к показателям микроклимата и допустимому содержанию вредных веществ в воздухе рабочей зоны - по ГОСТ 12.1.005.
