Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Анализ проблемы управления количеством и качественным составом жидких нефтесодержащих осадков, образующихся на сооружениях механо-химической очистки сточных вод предприятий нефтегазохимического комплекса (обзор литературы).
1.1. Методы и технологии физико-механической обработки осадков
1.2 Методы и технологии термического обезвреживания осадков
1.3 Методы и технологии химического обезвреживания осадков
1.4 Методы и технологии обезвреживания осадков, основанные на электрохимических методах
1.5 Биологические методы обезвреживания осадков
Глава 2 Воздействие осадков сооружений механо-химической очистки сточных вод ЗАО "Сибур - Химпром" на объекты окружающей среды 53
2.1 Характеристика осадков 53
2.2 Мониторинг мест накопления и хранения осадков 56
2.3 Экологический ущерб объектам окружающей среды в результате хранения осадков 69
Глава 3 Алгоритм снижения антропогенной нагрузки на окружающую среду при обращении с осадками сооружений очистки сточных вод 76
3.1 Концепция управления осадками сооружений очистки сточных вод предприятий нефтегазохимического комплекса 76
3.2 Закономерности формирования осадков сооружений механо-химической очистки ЗАО «Сибур - Химпром» 78
3.3 Построение модели формирования антропогенной нагрузки при обращении с осадками 86
3.4 Разработка комплекса организационно технических мероприятий по управлению количеством и качественным составом осадков 97
Глава 4 Обоснование выбора метода обезвреживания и утилизации осадков сооружений очистки сточных вод 105
4.1 Комплексная оценка технологий обезвреживания и утилизации осадков с помощью инструментов экологического менеджмента
4.2 Экономическое обоснование вариантов схем переработки осадков сооружений очистки сточных вод 112
Глава 5 Биологическое и термическое обезвреживание осадков сооружений механо-химической очистки сточных вод ЗАО "Сибур - Химпром". Разработка технологической схемы утилизации осадков. 118
5.1 Биологическая детоксикация осадков методом активации аборигенной микрофлоры. 120
5.2 Термический анализ осадков. Определение оптимальных условий проведения процесса термического обезвреживания. 132
Заключение 147
Список литературы 150
Приложение 1
- Методы и технологии физико-механической обработки осадков
- Характеристика осадков
- Концепция управления осадками сооружений очистки сточных вод предприятий нефтегазохимического комплекса
Введение к работе
Экологические проблемы, имеющие в настоящее время глобальный характер, находят место и в нефтегазохимической отрасли. В связи постоянным совершенствованием и интенсификацией технологий переработки нефти и газа, такие параметры, как температура, давление, достигают критических величин. Растут мощности аппаратов, количество используемых в процессах опасных веществ. Всё это позволяет говорить о том, что предприятия нефтегазохимического комплекса по уровню отрицательного воздействия на окружающую среду занимают одно из первых мест среди ведущих отраслей народного хозяйства.
Наряду с интенсификацией технологий производства, нельзя забывать о том, что совершенствуются и технологии в области защиты окружающей среды. Различного рода предприятия становятся всё более заинтересованными в том, чтобы добиться высокой экологической эффективности, контролируя воздействие деятельности, продукции или услуг на окружающую среду. В связи с этим вопросы эффективного управления качеством окружающей среды и снижения антропогенной нагрузки на окружающую среду при обращении с отходами занимают далеко не последнее место в формировании стратегической политики развития предприятий нефтегазохимического комплекса.
На каждом из таких предприятий ежегодно образуются десятки тысяч тонн нефтешламов - жидких и твердых нефтесодержащих отходов: грунтовых, резервуарных, отработанных биологически активных илов, осадков сооружений механо-химической очистки (МХО) сточных вод.
В виду различного происхождения, нефтешламы чрезвычайно разнообразны по составу и представляют собой многокомпонентные устойчивые физико-химические системы. В наиболее упрощенном виде состав нефтешламов можно представить как соотношение нефтепродуктов 10-56% (тяжелых углеводородов, входящих в состав сырья, углеводородов синтезируемой продукции, их производных, а также смол, парафинов), воды
30-85% и минеральных компонентов 1,3-46% (песок, глина, оксиды металлов и т.д.). Химический состав компонентов нефтешламов, весьма различен и может включать в себя широкий спектр элементов периодической системы Менделеева, так как зависит от условий образования отхода, состава и глубины перерабатываемого сырья, схем переработки, оборудования, типа очистных сооружений и так далее. Как следствие столь значительного изменения состава нефтешламов, диапазон изменения их физико-механических характеристик очень широк.
Подход к обезвреживанию различных по происхождению групп нефтешламов основывается на физико-механических, химических, термических, биологических и электромагнитных методах. Выбор технологии обезвреживания обусловлен физико-механическими свойствами и химическим составом отхода, определяющим аппаратурное оформление процесса обезвреживания. В настоящее время большая часть нефтешламов, как правило, нейтрализуется и размещается в шламонакопителях, создавая при этом антропогенную нагрузку на окружающую среду.
Проблема снижения антропогенной нагрузки при обращении с осадками МХО очистки сточных вод ранее решалась И. Тинсли, И. Торнтоном, Н.Н. Устиновой, В.В. Хадеевой, Л.Ф. Суржко, А.И. Фархутдиновым, Н.А. Киреевой и др. Тем не менее, эти исследования не содержат анализа управления потоками загрязненных сточных вод, с применением современных инструментов экологического менеджмента. В существующих исследованиях утилизация нефтешламов методами термического и биологического обезвреживания является приоритетной. Однако высокие концентрации тяжелых металлов в осадках сооружений МХО сточных вод нефтегазохимических предприятий не позволяют использовать традиционные методы обезвреживания грунтовых и резервуарных нефтешламов, применяемые в нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности. В соответствии с этим актуальной научно-практической задачей является идентификация воздействий, определение уровня
негативного воздействия осадка МХО сточных вод нефтегазохимических предприятий на объекты окружающей среды и разработка комплексного подхода для решения проблемы снижения антропогенной нагрузки.
Цель исследований снижение антропогенной нагрузки на объекты окружающей среды при обращении с осадками МХО сточных вод нефтегазохимических предприятий.
Задачи исследования:
Изучение закономерности образования нефтесодержащего осадка и разработка функциональной модели формирования антропогенной нагрузки на окружающую среду при обращении с осадками МХО сточных вод нефтегазохимических предприятий;
Анализ воздействия объектов размещения и постоянного хранения нефтешламов на объекты гидросферы;
Обоснование выбора способа утилизации осадка МХО сточных вод, с учетом технических, экономических и экологических требований;
Оценка эффективности термического обезвреживания и биоремедиации осадков МХО сточных вод, с точки зрения снижения высоких концентраций нефтепродуктов и тяжелых металлов в подвижной форме;
Изучение закономерности миграции тяжелых металлов в осадке при термическом разложении.
Объект исследований природно-техническая геосистема, сформированная на предприятиях нефтегазохимического комплекса, на примере типичного представителя отрасли - ЗАО "Сибур - Химпром".
Предмет исследований закономерности образования осадка и процессы обращения с осадками МХО сточных вод ЗАО "Сибур - Химпром".
Методы исследований.
В работе использовались натурные обследования, методы теории систем, математической статистики, методы экспертных оценок, функционального моделирования и оценки эффективности процессов и систем (ARIS, IDEF0 -методы декомпозиции), методы и инструменты экологического
менеджмента: ABC-анализ, анализ Парето, диаграмма Ишшикавы, метод парного сравнения, FMEA-анализ; а также термогравиметрический анализ и метод термического разложения; метод инфракрасной спектрометрии, измерение массовой доли подвижных металлов в пробах почвы атомно-абсорбционным методом. Научная новизна.
Построена функциональная модель формирования антропогенной нагрузки на окружающую среду при обращении с осадком МХО сточных вод нефтегазохимических предприятий, специализирующихся на производстве низших олефинов и процессах оксосинтеза.
Исследован характер терморазложения осадка МХО сточных вод ЗАО "Сибур - Химпром", установлены температуры, при которых наблюдается активная потеря массы, связанная с испарением воды, бензола и других углеводородов, выкипающих до 360С.
Установлены закономерности миграции тяжелых металлов на этапах термического обезвреживания осадка. Определено, что в интервале температур от 350 до 700 С наблюдается снижение содержания подвижных форм металлов в осадке в результате образования нерастворимых устойчивых соединений с присутствующей в составе осадка серой.
Определены оптимальные температуры ведения процесса термического обезвреживания осадка МХО сточных вод нефтегазохимических предприятий - 520 и 650С.
Практическая значимость работы.
Разработано техническое задание и проведены опытно-промышленные работы по детоксикации нефтесодержащего осадка методом активации аборигенной микрофлоры. Вместе с тем проведены опытные работы по обезвреживанию осадка МХО сточных вод огневым методом.
Разработана технологическая схема утилизации осадков МХО сточных вод ЗАО "Сибур - Химпром".
Разработан проект мониторинга мест размещения осадка МХО и внедрена «Программа мониторинга грунтовых вод в районе шламонакопителей №1 и №2 ЗАО "Сибур - Химпром"».
Разработаны комплексные организационно технические мероприятия, позволяющие снизить токсичность и объем осадка МХО сточных вод. Мероприятия реализованы в рамках «Целевой программы ЗАО "Сибур -Химпром" по регулированию качества окружающей среды на 2007 год».
Основные положения выносимые на защиту.
Функциональная модель формирования антропогенной нагрузки на окружающую среду при обращении с осадком МХО нефтегазохимических предприятий.
Алгоритм управления количеством и качественным составом осадка МХО сточных вод, как комплексный подход в решении проблемы снижения антропогенной нагрузки при обращении с осадками сточных вод, и его реализация.
Эффективность биоремедиации и термического обезвреживания осадков сооружений МХО сточных вод нефтегазохимических предприятий.
Закономерность снижения содержания подвижных форм металлов в осадках МХО сточных вод в интервале температур от 350 до 700С.
Оптимальный температурный режим ведения процесса термического обезвреживания осадка МХО сточных вод нефтегазохимических предприятий - 520 и 650С.
Апробация работы. Основные теоретические положения, обобщения и выводы, содержащиеся в работе, обсуждены на X Всероссийской научно-практической конференции «Экология: проблемы и пути решения», г. Пермь, 2002 г; а также на международных конференциях «Пути снижения экологической нагрузки и оптимального использования природных ресурсов», г. Амстердам, 2003 г и «Сопряженные задачи механики, информатики и экологии», г. Томск, 2004 г.
Публикация результатов. Основные положения диссертации изложены в 6 публикациях.
Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, пяти глав и заключения, содержит список литературы из 130 наименований. Текст изложен на 160 страницах, иллюстрирован 35 рисунками и включает 32 таблицы.
Методы и технологии физико-механической обработки осадков
Россия занимает одно из ведущих мест среди других государств по количеству добываемых и перерабатываемых нефти и газа, поэтому предприятия нефтегазового комплекса играют ведущую роль в топливно-энергетическом балансе России. На каждом из таких предприятий образуются жидкие и твердые нефтесодержащие отходы, именуемые нефтешламами. По происхождению их можно разделить на четыре группы:
1. грунтовые: загрязненные грунты и почвы, образующиеся при строительстве нефтяных и газовых скважин, а также в процессе промысловой эксплуатации месторождений;
2. осадки сооружений механо-химической очистки сточных вод, предприятий нефтегазохимического комплекса;
3. отработанный биологически активный ил сооружений биологической очистки сточных вод предприятий нефтегазохимического комплекса;
4. резервуарные: жидкие и твердые нефтесодержащие отходы, образующиеся при хранении и перевозке нефтепродуктов в емкостях разной конструкции, а также при чистке резервуаров и технологического оборудования.
На сегодняшний день на предприятиях нефтегазохимического комплекса России накоплено несколько десятков миллионов тонн подобного рода отходов.
Нефтяные шламы, в виду различного происхождения чрезвычайно разнообразны по составу и представляют собой сложные системы, состоящие из нефтепродуктов, воды и минеральной части. Соотношение компонентов нефтешламов колеблется в широких пределах и может быть представлено следующим образом - нефтешламы, содержащие (по массе) [102]: и 30 - 85% воды, н 1,3 - 46% твердых примесей (песок, глина, ил, окислы металлов и т.д.).
Химический состав компонентов шламов, весьма различен и может включать в себя широкий спектр элементов периодической системы Менделеева, так как зависит от условий образования отхода, состава и глубины перерабатываемого сырья, схем переработки, оборудования, типа коагулянта и так далее. Как следствие столь значительного изменения состава нефтешламов, диапазон изменения их физико-механических характеристик очень широк.
Подход к обезвреживанию различных по происхождению групп нефтесодержащих шламов основывается на физико-механических, химических, термических, биологических и электромагнитных методах. Выбор технологии обезвреживания нефтешламов объясняется физико-механическими свойствами и химическим составом отхода, которые определяют аппаратурное оформление процесса обезвреживания.
В настоящее время большая часть нефтесодержащих отходов, как правило, нейтрализуется и размещается в шламонакопителях. Выполнение этих операций сопряжено с большими материальными затратами. Мониторинг состояния отходов в процессе хранения (захоронения), поддержание надлежащего технического состояния шламонакопителей и выведение земельных участков территорий из землепользования также приводят к безвозвратным потерям финансовых и земельных ресурсов. Лишь небольшая часть нефтешламов подвергается переработке с целью извлечения отдельных химических веществ или утилизируется при производстве строительных материалов [57].
Типичным представителем является закрытое акционерное общество "Сибур - Химпром", на территории которого накоплено приблизительно 12000 тонн осадка сооружений механо-химической очистки сточных вод. По физико-химическим свойствам осадки сооружений механо-химической очистки сточных вод ЗАО "Сибур - Химпром" относятся к классу отходов, именуемых нефтешламами. Поэтому для выбора способа обезвреживания и утилизации данного осадка можно рассматривать все существующие методы обезвреживания и утилизации нефтешламов. Тем не менее, при выборе технологии необходимо учитывать ряд особенностей, отличающих осадки очистных сооружений данного предприятия - невысокое содержание (4 - 10%) нефтепродуктов и наличие высоких концентрации тяжелых металлов (кобальт, хром, цинк, медь), которые значительно превышают уровень ПДК в почвах.
Характеристика осадков
В соответствии с природоохранным законодательством [38, 95], на местах депонирования и хранения промышленных отходов должна функционировать система экологического мониторинга, включающая в себя систему наблюдений и анализа полученной информации об изменении состояния среды в результате антропогенного воздействия.
С целью исследования воздействий осадков на окружающую среду нами поставлена задача осуществления регулярных наблюдений и при поддержке ООО «КОНВЭК» разработана процедура мониторинга мест размещения осадка МХО сточных вод ЗАО "Сибур - Химпром". В качестве наиболее информативных нами были выбраны подземные грунтовые воды и почвогрунты в районе шламонакопителей [65].
Площадка, на которой расположены объекты мониторинга, находится в зоне Осенцовского промышленного узла. Основное влияние на окружающую среду здесь оказывают предприятия нефтепереработки, производства минеральных удобрений и стройматериалов. Свою лепту в загрязнение окружающей среды вносят хорошо развитые сети технологических коммуникаций и транспортная сеть.
Площадка депонирования осадка сооружений очистки сточных вод располагается в пределах санитарно-защитной зоны предприятия [79], расстояние до которой около 1000 метров. С трех сторон она ограничена технологической насыпью железной дороги и автомобильной дорогой. Собственно объекты мониторинга шламонакопители 1 и 2 расположены в зоне влияния практически всех возможных близлежащих потенциальных загрязнителей природной среды. Характеристика объектов размещения осадков: шламонакопитель №1 - прямоугольный железобетонный заглубленный резервуар размерами 52,5 46,0 3,5-3,8м, объемом 8000 м3, с возведенной вокруг бетонной коробки насыпью, введен в эксплуатацию в 1981 г, заполнен осадком сооружений МХО на 70%. В настоящий момент времени законсервирован. Содержит старый осадок IV класса опасности. По результатам химических исследований органические соединения в осадках представлены, в основном, предельными и ароматическими углеводородами и их производными. Характеристика старого осадка и подробный состав минеральной его части были представлены в табл. 2.1, 2.2. и 2.3; шламонакопитель №2 и аварийный амбар, размерами 70 35 3,9-4,0м, заглубленные прямоугольные железобетонные резервуары объемом 7560 м , расположенные в 15 м восточнее и 150 м южнее шламонакопителя №1. Они заполнены на одну треть жидким свежеобразующимся осадком III класса опасности. Характеристика свежего осадка и подробный состав минеральной его части представлены в табл. 2.1 и 2.2.
Концепция управления осадками сооружений очистки сточных вод предприятий нефтегазохимического комплекса
Уровень I. Предотвратить образование загрязняющих веществ, образующих осадок (поиск альтернативных малоотходных технологий синтеза товарных продуктов, с использованием современных эффективных и «удобных» в обращении катализаторов и установок).
Уровень II. Снизить количество загрязняющих веществ в сточных водах и получить сточные воды необходимого качества, обеспечивающего последующую эффективную очистку.
Уровень III. Минимизировать образование сточных вод (исключение сброса в систему химзагрязненной канализации концентрированных потоков сточных вод, требующих разбавления, разделение системы химзагрязненной и промливневои канализации и восстановление ливневых прудов для приема промливневых стоков).
Уровень IV. Возвращение сточных вод в производство (внедрение установок локальной очистки, разработка оптимальных параметров работы существующих локальных очистных установок).
Уровень V. Повысить эффективность работы сооружений очистки сточных вод предприятия (изменение технологических параметров процесса очистки, использование в процессе коагулянтов, флокулянтов; поиск предложений, разработка проекта и реконструкция механохимических сооружений предприятия).
Уровень VI. Размещение и утилизация осадка сооружений очистки сточных вод: разработка схем сбора и депонирования разных по составу осадков (осадок с высоким содержанием органических веществ, после чистки технологического оборудования; старый осадок, по своему составу отличающийся от вновь образующегося; загрязненный грунт после розливов сырья или товарных продуктов); в анализ современных методов обезвреживания осадков сооружений очистки сточных вод, оценка технологий и выбор оптимальных с учетом особенных свойств осадков МХО сточных вод; в разработка технологической схемы обезвреживания свежего и старого осадков сооружений МХО сточных вод ЗАО "Сибур - Химпром".
Приоритетными направлениями решения проблемы снижения антропогенной нагрузки при обращении с осадком МХО сточных вод необходимо считать мероприятия I - IV, направленные на управление количеством и качеством сточных вод, поступающих на очистные сооружения.
В рамках определенных приоритетных направлений решения проблемы обращения с осадком сооружений очистки сточных вод (см. рис. 3.1. уровень I - IV) нами проведен анализ закономерностей образования осадка.
Закономерности формирования осадков сооружений механо химической очистки ЗАО «Сибур -Химпром» С целью эффективного управления количеством и качеством осадка очистных сооружений необходимо определить условия его формирования. Условиями формирования осадка на сооружениях МХО сточных вод являются: технологическая схема и эффективность работы самих очистных сооружений; технологические процессы, а точнее концентрированные сточные воды, поступающие в систему канализирования, а затем на очистку; а также внешние условия, такие как атмосферные осадки (на предприятии не функционирует система раздельного сбора ливневых и промышленных стоков) и сточные воды субабонентов - предприятий, передающих свои сточные воды для очистки на сооружениях ЗАО "Сибур - Химпром".
Схема сооружений очистки сточных вод являются одним из условий, непосредственно влияющих на процессы образования осадка, его качество и количество.
Очистные сооружения были построены в 1981 году в составе ПО «Пермнефтеоргсинтез». Проектная схема очистки сточных вод предусматривала следующую цепочку очистных сооружений: о локальные очистные сооружения на 5 производствах; в сооружения механохимической очистки (МХО); о сооружения биохимической очистки (БХО-2); о сооружения биологической очистки (БОС). Биологические очистные сооружения были предусмотрены для очистки производственных сточных вод предприятий Осенцовского промузла (Химкомплекс и «Пермнефтеоргсинтез») и городских хозфекальных стоков. В процессе разделения и реорганизации предприятий в 1998 году сооружения МХО были проданы за долги ОАО «Стирол», который в 2001 году вошел в состав ЗАО «Сибур - Химпром». Затем ООО «ЛУКойл-Пермнефтеоргсинтез» изменил первоначальную схему очистки - исключил из цепочки очистные сооружений БХО-2,
