Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Анализ проблемы и постановка задач исследований. 16
1.1. Оценка влияния технологии получения фтороводорода на окружающую среду 16
1.2. Получение фтороводорода и фторангидрита. 19
1.3. Способы переработки и применения техногенного ангидрита. 21
1.4. Физико-химические основы и экологичность исследуемых процессов. 26
1.4.1. Требования к плавиковому шпату. 26
1.4.2. Требования к серной кислоте и олеуму. 28
1.4.3. Требования к фтороводороду. 31
1.4.4. Требования к безводному сульфату кальция. 34
1.4.5. Характеристика гипса. 37
1.4.6. Характеристика извести. 43
1.4.7. Характеристика мела. 45
1.5. Расчет термодинамики процессов получения фтороводорода и фторангидрита и гидратации сульфата кальция. 46
1.6. Исследование механизмов процессов образования техногенного ангидрита, его нейтрализации и гидратации. 53
1.7. Кинетические особенности процессов образования техногенного ангидрита, его нейтрализации и гидратации. 61
1.8. Анализ проблемы, методология использования техногенного ангидрита, постановка задач исследований. 67
Глава П. Прогнозирование и экспериментальное исследование процесса превращения фторсодержащего сырья в сульфаткальциевый продукт 73
2.1. Моделирование процессов получения фторсульфоновой кислоты и исследование ее свойств. 74
2.2. Определение влияния температуры на процесс взаимодействия фторсульфоновой кислоты с фторидом кальция. 78
2.3. Влияние температуры на термическую устойчивость фторсульфоната кальция. 82
2.4. Определение взаимодействия фторсульфоната кальция с влагой воздуха. 86
2.5. Термодинамика процесса термического разложения фторсульфоната кальция. 88
2.6. Газофазный способ разложения плавикового шпата. 90
2.7. Дегазация фторангидрита. 91
2.8. Комплексный способ разложения фторапатита. 93 Обобщения по второй главе диссертации. 95
Глава III. Разработка процессов переработки фторангидрита и составов исходной сульфаткальциевой шихты. 98
3.1. Свойства фторангидрита на примере СХК. 98
3.2. Исследование процессов, обеспечивающих безопасные свойства фторангидриту. 99
3.2.1. Нейтрализация кислых компонентов фторангидрита известью 99
3.2.2. Нейтрализация фторангидрита природным песком и глиной 106
3.2.3. Нейтрализация фторангидрита известняком 111
3.2.4. Нейтрализация фторангидрита щелочесодержащими отходами других отраслей промышленности . 114
3.3. Влияние режимов получения фторангидрита на его свойства. 117
3.4. Влияния сопутствующих примесей и модифицирующих добавок
на технологические свойства ангидрита. 128
3.5. Структурные особенности гидратированного сульфата кальция. 140
Обобщения по четвертой главе диссертации. 159
Глава IV. Исследование свойств и разработка составов ангидритовых строительных материалов и изделий. 161
4.1. Исследование свойств и разработка составов ангидритовых штукатурных строительных растворов. 161
4.2. Влияние состава и температуры приготовления на сроки схватывания торангидритового строительного раствора. 167
4.3. Влияние температуры схватывания фторангидритового раствора на прочность штукатурки. 168
4.4. Определение адгезии фторангидритового строительного раствора. 172
4.5. Определение времени приготовления фторангидритового штукатурного раствора. 173
4.6. Оптимизация процесса получения бесцементного строительного раствора. 175
4.7. Исследование водостойкости ангидритовых образцов. 177
4.8. Исследование свойств фторангидритовых строительных растворов и образцов повышенной прочности и водостойкости. 184
4.9. Совершенствование процесса получения ангидритового побелочного раствора. 187
4.10. Совершенствование процесса получения ангидритового шпаклевочного композита. 191
4.11. Рекомендации по составам ангидритовых строительных смесей. 193
Обобщения по четвертой главе диссертации. 195
Глава V. Промышленные технологии получения ангидритовых строительных материалов и изделий. 199
5.1. Опытно-промышленные испытания фторангидритовых строительных растворов. 199
5.2. Рекомендации по организации строительного производства на основе техногенного ангидрита. 205
5.2.1. Технология получения техногенного ангидрита. 205
5.2.2. Технология унификации ангидрита на примере СХК. 205
5.2.3. Технологическая схема получения фторангидритовых штукатурных растворов и сухих смесей. 210
5.2.4. Технологическая схема приготовления фторангидритовых кладочных строительных растворов и сухих смесей 213
5.2.5. Технологическая схема приготовления сухой шпаклевочной смеси на основе фторангидрита 216
5.3. Технологическая схема опытно-промышленного производства унификации ангидрита. 218
5.4. Технологическая схема получения малогабаритного монолитного здания из бетонной смеси 221
5.5. Технологическая схема производства ангидритовых шлакоблоков. 235
5.6. Эколого-экономический эффект применения фторангидрита в строительстве. 246
Выводы. 252
Заключение. 255
Список использованной литературы. 256
Приложение. 271
- Требования к серной кислоте и олеуму.
- Определение влияния температуры на процесс взаимодействия фторсульфоновой кислоты с фторидом кальция.
- Нейтрализация фторангидрита щелочесодержащими отходами других отраслей промышленности
Введение к работе
АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. С момента появления и до настоящего времени производство фтороводорода в России является источником экологического неблагополучия в местах своего расположения, так как сопровождается выбросами в атмосферу газообразного фтороводорода во время внеплановых остановок производства, образованием и накоплением на отвальных полях отходов в виде кислого или нейтрализованного безводного сульфата кальция.
При сернокислотном разложении плавикового шпата образуется два продукта: основной - газообразный фтористый водород, направляемый на очистку и последующее использование в основной технологии, и побочный -твердый безводный сульфат кальция, фторангидрит, имеющий потребительскую ценность в строительной промышленности из-за вяжущих свойств, достаточно высокой степени белизны, регулируемой водорастворимости, но до последнего времени направляемый в отвал. Если газообразный фтороводород, выделяющийся в атмосферу помещений фтороводородного производства во время внеплановых остановок, улавливается существующими стационарными установками, то многотонажные твердые отходы указанного производства вызывают деградацию почв, грунтовых вод и поверхностных водоемов за счет процессов засоления почв и увеличения общей жесткости воды в местах их хранения, и также загрязняют атмосферу воздуха фтороводородом, длительное время выделяющимся из кислых сульфаткальциевых отвалов.
Решение проблемы утилизации твердых отходов фтороводородных производств, которые загрязняют все составные части биосферы - атмосферу, гидросферу, литосферу, снизит экологическую нагрузку на окружающую среду.
Многочисленные, но бессистемные разработки по использованию указанных отходов показывали возможность, но не давали оснований для развития стандартизованной промышленной реализации использования нового для строительной промышленности сырьевого источника. Это объясняется тем,
6
что указанные отходы различаются по физико-химическим и реологическим
свойствам как на каждом из существующих, так и на протяжении времени их
получения на одном и том же фтороводородном производстве, по причине
отсутствия технологического контроля за качеством побочного продукта —
фторангидрита. Отсутствие достоверного механизма взаимодействия
плавикового шпата и серной кислоты, различие в свойствах фторангидрита, получаемого на разных фтороводородных производствах, а также в разное время на одном и том же производстве, отсутствие установленных регламентных показателей качества для фторангидрита, выделение фтороводорода во время транспортирования и долговременного хранения на отвальном поле не нейтрализованного твердого отхода указанного производства вызывали опасения у потребителей фторангидрита в качестве сырья строительных материалов и изделий.
Еще одной проблемой утилизации фторангидрита является скудность разработанных технологических решений по переработке природного и, тем более, техногенного ангидрита, отсутствие разработанных составов, методов переработки и технологий по выпуску ангидритовой строительной продукции.
В конце 20-го века химическими предприятиями различных отраслей промышленности (химической, атомной и цветной металлургии) складировалось на берегах или через шламопроводы сбрасывалось в рядом протекающие реки свыше полумиллиона тонн сульфаткальциевых отходов фтороводородных производств ежегодно. Согласно литературным данным, в развитых зарубежных государствах в 70-80-ых годах прошлого столетия появилось много публикаций по решению такой же проблемы - утилизации твердых отходов фтороводородных производств. Это - заполнение шахтных пустот, отсыпка основания дорог, производство строительных штукатурных растворов (Франция, Англия), использование в качестве добавки в гипсовые плиты (Германия), и только в Японии еще в 1976 году был организован выпуск панелей на основе фторангидрита общим объемом 4,5 млн. тонн строительной продукции.
В связи с вышеперечисленными вопросами решения экологической проблемы технологии фтороводорода возникла необходимость уточнить механизм процесса взаимодействия серной кислоты и плавикового шпата, исследовать свойства техногенного ангидрита в зависимости от технологических параметров процесса получения фтороводорода, разработать способы обезвреживания и унификации фторангидрита, исследовать возможные экономически эффективные направления его применения, разработать составы строительных материалов по каждому из направлений, исследовать и апробировать в промышленных условиях методы переработки и технологии по выпуску ангидритовой строительной продукции.
Проведенный анализ в области получения, обезвреживания и утилизации твердых отходов фтороводородного производства показал, что для решения данной проблемы не существовало единых научно-методических основ, позволяющих разработать рациональные технологические схемы, обеспечивающие высокие показатели экологической безопасности и экономической эффективности нейтрализации указанных отходов, их унификации и использования в строительной промышленности.
В этой связи актуальность проблемы заключается в создании научных основ процессов обезвреживания, унификации и утилизации твердых отходов фтороводородного производства, которые будут служить основой предотвращения загрязнения окружающей среды с одновременным сохранением качества основного продукта - фтороводорода, и получением конкурентоспособной, т.е. экономически эффективной, продукции строительного предназначения. В этом случае технология получения фтороводорода снижает отрицательное влияние данного производства на окружающую среду, повышает уровень безопасности и экологичности фтороводородных производств таких отраслей промышленности как химическая, атомная, цветная металлургия.
Работа выполнена согласно совместной научно-инновационной программе Министерства атомной промышленности и Министерства
образования РФ «Повышение безопасности и экологичности объектов атомной промышленности» в 2000-2001 годах, проект «Разработка производства унификации ангидрита на базе твердых отходов фтороводородного производства Сибирского химического комбината» (госбюджетная тема 16.31. 2000), а также в рамках тематических планов научно-исследовательских работ Томского политехнического университета и научно-исследовательского института строительных материалов при Томском государственном архитектурно-строительном университете.
Т ІДІТЬ РАБОТЫ. Целью настоящей работы являлась разработка научных основ для исследования и реализации проблемы снижения экологической нагрузки на окружающую среду в местах расположения фтороводородных производств, включающей процессы получения, обезвреживания, унификации и утилизации твердых отходов фтороводородного производства.
ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ. Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:
1) провести анализ и обосновать направления решения проблемы
снижения экологической нагрузки на окружающую среду в местах
расположения фтороводородных производств;
2) выполнить моделирование процесса образования фтороводорода и
техногенного ангидрита, уточнить его механизм и определить технологические
режимы процесса получения фторангидрита - сырья, пригодного для
использования в строительной промышленности;
исследовать способы обеспечения промышленной и экологической безопасности фторангидритового строительного сырья;
определить физико-механические свойства продуктов унификации и гидратации сульфаткальциевых смесей, являющихся строительными материалами и изделиями;
разработать составы ангидритовых строительных смесей, удовлетворяющих требованиям к соответствующей строительной продукции;
6) создать технологические схемы получения ангидритовых строительных материалов и изделий, в которых используются помимо ангидрита и другие отходы промышленности, и осуществить промышленную апробацию разработанных технологий.
Положения, которые защищаются в работе.
Научные основы снижения экологической нагрузки на окружающую среду в местах расположения фтороводородных производств и методы утилизации твердых отходов указанных производств.
Научно обоснованная концепция, позволяющая предотвратить загрязнение окружающей среды твердыми отходами фтороводородного производства, включающая образование фторангидрита, его последующее обезвреживание и получение из него строительных материалов с заданными свойствами.
Предлагаемый механизм кислотного разложения плавикового шпата.
Технологическая линия переработки твердых отходов фтороводородного производства для последующей их утилизации.
Составы и режимы получения соответствующих ангидритовых строительных материалов и изделий.
Технологические линии и промышленные производства по выпуску ангидритовой строительной продукции.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ. Диссертантом впервые:
Сформулированы научные основы снижения экологической нагрузки на окружающую среду в местах расположения фтороводородных производств, базирующиеся на методах экономически эффективной утилизации твердых отходов фтороводородного производства.
Разработана и научно обоснована технологическая модель, включающая а) образование фторангидрита, б) его последующую переработку и в) получение из него строительных материалов, при следующих условиях: а) образование фторангидрита осуществляется при наличии кальциевого
минерала и серной кислоты при температуре реакционной массы не выше
200С, которая соответствует технологическому регламенту получения и
фтороводорода и фторангидрита; б) переработка фторангидрита основана на
процессе нейтрализации серной кислоты и некоторых количеств
фтороводорода, содержащихся во фторангидрите, щелочными реагентами с
избытком не менее 2% мае. относительно массы фторангидрита при
температуре реакционной массы не выше 280С и, при необходимости,
процессе измельчения и фракционирования готового продукта, техногенного
ангидрита; в) получение ангидритовых строительных материалов включает в
себя процесс корректирования содержания во фторангидрите
водорастворимого сульфата кальция, количество которого должно быть не менее 5% мае, при необходимости, процесс модифицирования фторангидрита путем введения в смесь водорастворимых солей одно- или трехвалентных металлов, в количестве 1,5% мае. относительно массы фторангидрита, при этом получаемые строительные изделия обладают свойствами гипсовых строительных материалов.
Установлена взаимосвязь между температурой получения фторангидрита (150-220С), с сохранением неизменных качеств основного продукта - фтороводорода, и содержанием водорастворимого сульфата кальция в нем (2-39 % мае), определены интервалы содержания водорастворимого сульфата кальция и избыточной серной кислоты во фторангидрите (2-15 % мас), в пределах которых данный материал обладает свойствами, удовлетворяющими требования к соответствующей строительной продукции.
Выявлена структура гидратированного фторангидрита (игольчатые кристаллы) и механизм влияния на нее модифицирующих добавок -ускорителей схватывания ангидритового вяжущего, под воздействием которых образуются аркообразные сульфаткальциевые макрокристаллы, которые способствуют увеличению прочности ангидритовых изделий.
5. Установлены соотношения исходных компонентов ангидритовых строительных изделий, удовлетворяющие требованиям технических условий к
ангидритовому вяжущему, штукатурным, кладочным растворам, стеновым материалам, шпаклевочным композициям, окрасочным растворам.
6. Определены термодинамические и кинетические закономерности
процесса фторсульфонатного разложения фторида кальция и процесса
нейтрализации кислого отвала монтмориллонитовои глиной, установлена
температурная граница перекристаллизации сульфата кальция фторангидрита
из водорастворимой формы в водонерастворимую, рассчитана энтальпия
фторсульфоната кальция, а также спрогнозированы новые способы получения
фтороводорода и техногенного ангидрита.
7. Разработаны и в промышленных условиях апробированы
экономически эффективные технологии получения из твердых отходов
фтороводородного производства унифицированного техногенного ангидрита,
ангидритового вяжущего материала, строительных штукатурных и кладочных,
шпаклевочных и побелочных растворов, стеновых и монолитных строительных
изделий.
Научная новизна диссертационных исследований подтверждается тем, что разработанные на их основе технологические и технические решения признаны изобретениями (1 Авторское свидетельство СССР и 9 патентов и свидетельств РФ).
МЕТОДОЛОГИЯ РАБОТЫ. Исследования по получению и преобразованию фторангидрита в исходное сырье строительного назначения основано на использовании научных положений в области технологии неорганических веществ таких известных исследователей, как Траубе, Ланге, Галкин Н.П., Гольдинов А.Л., Курин Н.П., Островский СВ., Ильинский Б.П. и др., и в области технологии строительных материалов — Ф. Виршинг, Е. Эйпельтауэр, У. Людвиг, П.П. Будников, В.Н. Юнг, П.А. Ребиндер, Е.Е. Сегалова, Ю.М. Бутт, В.Б. Ратинов, А.Ф. Полак, И.П. Выродов, В.В. Тимашев и др. В работе использованы стандартные методы исследования, предусмотренные ГОСТ, и современные структурно чувствительные методы. Исследования по разработке составов и технологических решений
производства строительных материалов с использованием модифицированного фторангидрита выполнялись на основе научных положений теории кристаллизации неорганических солей и твердения цементных систем.
Практическая значимость работы. На основании полученных экспериментальных результатов практической значимостью обладают следующие данные:
модель получения, обезвреживания, унификации и утилизации твердых отходов фтороводородного производства;
механизм разветвляющегося сернокислотного и
фторсульфонатного разложения плавикового шпата, позволяющий более эффективно проводить процесс получения фторангидрита и фтороводорода;
режимы процесса разложения плавикового шпата, режимы обезвреживания фторангидрита, исключающие получение некондиционной продукции;
составы и технологические регламенты для получения различной строительной продукции (технические условия на фторангидритовое вяжущее (ТУ 67-602-23-89, г. Челябинск), штукатурный ангидритовый раствор (ТУ 67-602-24-89, г. Челябинск, и ФЮРА-0108-02-93 ТУ, г. Томск), водостойкий кладочный ангидритовый раствор (ТУ 67-602-29-89, г. Челябинск), шпаклевочные композиции на основе фторангидрита (ТУ 67-602-35-90 г. Челябинск), гипсовый камень на основе фторангидрита (ТУ 67-602-36-90, г. Челябинск, и ФЮРА-0108-01-93 ТУ, г. Томск), временные технологические регламенты на получение опытного образца ангидритовых штукатурных растворов (ТРЗ-602-007-89, г. Челябинск), опытного образца водостойкого кладочного раствора на основе фторангидрита (ТРЗ-602-010-89, г. Челябинск), шпаклевочной композиции на основе фторангидрита (ТРЗ-602-020-90, г. Челябинск), гипсового камня на основе фторангидритового вяжущего (ТРЗ-602-019-90, г. Челябинск), проект узла приготовления растворов на основе фторангидрита для комплекса - Томский завод строительных материалов
(Шифр 23-89, г. Челябинск, 1990 г.), позволяют использовать техногенный ангидрит в широких масштабах;
экономически эффективные технологии получения из твердых отходов фтороводородного производства унифицированного техногенного ангидрита, ангидритового вяжущего материала, строительных штукатурных и кладочных, шпаклевочных и побелочных растворов, стеновых и монолитных строительных изделий дают возможность тиражирования указанных направлений использования техногенного ангидрита в других регионах России;
Результаты работы использованы: на сублиматном заводе Сибирского химического комбината в г. Северск Томской области; на производственной базе ООО «Богара», г. Асино, Томской обл.; на опытно-промышленной площадке ТПУ, г. Томск, пр. Ленина, 28; в Челябинском проектном научно-исследовательском институте; на строительных объектах строительно-коммерческой фирмы «Надежда», г. Томск; в ООО «СУ-13», г. Томск и на строительных объектах Управления ветеринарии г. Томска;
В Томском политехническом университете результаты работы используются в следующих учебных курсах: «Экология», «Химия окружающей среды», «Технология подготовки, переработки и утилизации отходов», «Безопасность жизнедеятельности», а также при подготовке выпускных квалификационных работ бакалавров по направлению 553500 «Защита окружающей среды» и инженеров по специальности 330200 «Инженерная защита окружающей среды»;
в Томском государственном архитектурно-строительном университете результаты работы используются в учебном процессе для студентов специальности 2906 при изучении дисциплин «Безобжиговые строительные материалы», «Современные отделочные и теплоизоляционные материалы», а также при выполнении научно-исследовательских работ студентами указанной специальности по теме: «Фторангидритовые композиты и технология производства строительных изделий на их основе».
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные материалы диссертационной работы были представлены на:
8-м и 9-м Всесоюзных симпозиумах по неорганическим фторидам (г. Полевской, 1987 г.; г. Череповец, 1990 г.),
выставке «Ускорение-90» (г. Томск, 1989 г.),
региональной, всесоюзной и на двух международных ярмарках (г. Томск, 1989 и 1990 гг.),
на 3-м международном симпозиуме в науке и технологии «KORUS-99», г. Новосибирск, 1999 г.,
на 2-м международном симпозиуме «Контроль и реабилитация окружающей среды», г. Томск, 2000 г.,
на конференции научно-инновационных программ, посвященных юбилею МИФИ, г. Москва, 2002 г.,
- на 6-ом международном симпозиуме в науке и технологии «KORUS-
* 2004», г. Томск,
- на научных семинарах кафедры редких и рассеянных элементов и
семинарах физико-технического факультета, кафедры технологии
силикатов химико-технологического факультета, кафедры экологии и
безопасности жизнедеятельности инженерно-экономического
факультета Томского политехнического университета, а также на
научных семинарах научно-исследовательского института
строительных материалов при Томском государственном
архитектурно-строительном университете.
ПУБЛИКАТТИИ. По материалам диссертации опубликовано 70 работ, из них одна монография объемом ПО с, 19 статей в журналах, входящих в Перечень ВАК, получено 1 авторское свидетельство СССР, 4 патента РФ на изобретение, 3 свидетельства и 2 патента на полезную модель, 2 заявки на патенты РФ находятся на рассмотрении в ФИПСе.
ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертация изложена на 264 страницах
машинописного текста, включает 64 рисунка и 44 таблицы, состоит из
введения, 5 глав, выводов, заключения, списка литературы, содержащего 214 наименований, и приложения, включающего 37 нормативных и подтверждающих документов, в том числе регламентных и опытно-промышленных актов выполненных работ, на 48 листах.
Научное консультирование раздела диссертации в части определения структуры ангидритовых изделий и образцов осуществлялось д.т.н., профессором Верещагиным В.И. и д.г-м.н., профессором Мананковым А.В.
Требования к серной кислоте и олеуму
Серная кислота - одна из самых активных неорганических кислот. Она реагирует пойти со всеми металлами и их оксидами, вступает в реакции обменного разложения, энергично соединяется с водой, обладает окислительными и другими важными химическими свойствами. Высокая химическая активность серной кислоты обусловила ее широкое применение в различных отраслях промышленности.
Применяется для производства минеральных удобрений, различных солей и кислот; в органическом синтезе для гидратации, сульфирования, алкилирования; производстве дымообразующих и взрывчатых веществ; в нефтяной, металлообрабатывающей, текстильной, кожевенной промышленности.
Химический состав серной кислоты выражается формулой H2SO4. В технике под серной кислотой подразумевают любые смеси триоксида серы с водой. Если на 1 моль SO3 приходится более 1 моль Н20, смеси являются водными растворами серной кислоты, если менее 1 моль воды, то это растворы серного ангидрида в серной кислоте, которые называют олеумом. Безводная серная кислота представляет собой при 20С бесцветную маслянистую жидкость, кристаллизующуюся при 10,37С. При 296,2С и 0,98-105Па безводная серная кислота начинает кипеть с разложением до образования азеотропной смеси, содержащей 98,3% H2SO4 и 1,7% Н20 и кипящей при 336,5С. С водой и триоксидом серы серная кислота смешивается в любых соотношениях. При этом образуется ряд соединений с различными температурами кристаллизации. Над растворами серной кислоты, содержащей менее 98,3% H2S04, в парах содержится больше Н20 , чем H2SO4 и практически отсутствует S03 (например, над 80%-ной кислотой концентрация H2SC 4 составляет менее 1%).
С повышением концентрации водных растворов серной кислоты температура их кипения увеличивается, достигает максимума (336,5С) при 98,3% H2S04, а затем понижается. Температура кипения олеума с увеличением содержания свободного S03 снижается с 296,2С при 0% S03(CBO6.) ДО 44,7С при 100% S03 , т.е. температуры кипения серного ангидрида. С увеличением содержания H2SO4 плотность водных растворов серной кислоты повышается и достигает максимума при 98,3% H2SO4, затем несколько уменьшается и при 20С для 100%-ной H2S04 достигает 1,8305 г/см3 . Плотность олеума возрастает с увеличением содержания SO3, до максимума при 62% SO3 (своб.), а затем уменьшается.[108] С повышением температуры плотность серной кислоты с точностью, достаточной для технических расчетов, определяется по ее плотности (до 95% содержания H2SO4).
Общий характер действия серной кислоты на живые организмы заключается в раздражающем и прижигающем эффекте слизистых верхних дыхательных путей, поражении легких. При попадании на кожу вызывает тяжелые ожоги. Аэрозоль H2SO4 обладает более выраженным токсическим действием, чем SO2.
Попадание кислоты внутрь организма животных вызывает спазм гортани, бронхов и глубокие изменения в легких, дегенеративные изменения в эпителии трахеи и бронхов; в легких — отек, кровоизлияния, ателектаз и эмфизема. Для белых мышей смертельная концентрация аэрозоля H2SO4 при 4-часовом воздействии 940 мг/м , при 24-часовом—270 мг/м . Токсичность аэрозоля H2SO4 также зависит и от размера частиц, который определяет место его действия (бронхи, бронхиолы, альвеолы). При пониженных температурах чувствительность к туману H2SO4 повышается. Вдыхание смеси аэрозоля и Оз увеличивает токсичность.
У человека раздражающее действие тумана H2SO4 проявляется уже при 1 мг/м3. У здоровых людей в лабораторных условиях рефлекторные изменения дыхания отмечались при 0,35—5 мг/м . Кроме раздражения верхних дыхательных путей, затруднения дыхания, спазма голосовой щели, жжения в глазах, при более высоких концентрациях могут появиться кровавая мокрота, рвота (иногда с кровью), позже тяжелые воспалительные заболевания бронхов и легких.
При попадании на кожу концентрированная H2SO4 вызывает сильное жжение. Если ее сразу же смыть водой, действие может ограничиться краснотой. В противном случае кислота быстро проникает вглубь тканей, образуется струп. При отпадении струпа обнажается глубокая язва. Заживление оканчивается образованием плоских рубцов или мясистых разрастаний, выступающих за края язвы. Тяжелые последствия может вызвать происходящее затем стяжение рубцов. Излечиваются ожоги в среднем в течение 6 недель. При очень большой поверхности поражения - часто смертельный исход. У 30% рабочих, руки которых постоянно во время работы соприкасались с 3% раствором H2SO4, наблюдались разрыхление кожи на руках, изъязвления, хронические гнойнички около ногтей и т. п.
Очень тяжелые поражения возникают при попадании H2SO4 в глаза.
Попадание кислоты на почву и грунтовые воды вызывает изменение рН среды в сторону повышения кислотности, а это явление сопровождается растворением металлов, нерастворимых в нейтральной среде (алюминий, железо, а также другие тяжелые токсичные металлы), и засолением почв и поверхностных вод. Засоление, в свою очередь, способствует деградации почв и водоемов, изъятию указанных объектов природы из круговорота и эксплуатации.
Предельно допустимая концентрация H2S04 - 1 мг/м [109].
Во время сернокислотного разложения плавикового шпата происходит образование сульфатов металлов, содержащихся в руде, частичное испарение в газовую фазу серной кислоты; избыток кислоты, заложенный в исходную реакционную смесь, вместе с твердым продуктом реакции подвергают нейтрализации известняком, известью, либо аммиаком.
Определение влияния температуры на процесс взаимодействия фторсульфоновой кислоты с фторидом кальция
В данных исследованиях применяли предварительно высушенный при температуре 120С фторид кальция марки ос.ч. и полученную нами ранее фторсульфоновую кислоту.
Опыт состоял из следующих операций. Фторсульфоновую кислоту, ф, отмеренную с помощью фторопластового мерного цилиндра, заливали в подогреваемый стальной стакан, измеряли температуру кислоты с помощью хромель-копелевой (ХК)-термопары, запеченной во фторопласт, и при достижении температуры 30, 100, 120 и 145С подавали в этот стакан необходимое количество фторида кальция, помешивая фторопластовой палочкой реакционную массу до превращения пульпы в твердое кристаллическое состояния. При этом происходило химическое взаимодействие компонентов по уравнению (2.5)
Навеску фторида кальция готовили из расчета 10%-го избытка кислоты над стехиометрическим количеством фторида кальция. Полученным продуктом реакции заполняли кюветы из органического стекла и анализировали на рентгеновском аппарате ДРОН-2,0 с помощью медного анода с использованием селективного никелевого Р-фильтра.
Результаты рентгенофазовых анализов продуктов фторсульфонатного разложения фторида кальция при различных температурах представлены в ,ф таблице 2.2 и в виде штрих-диаграмм на рисунке 2.3
В качестве эталонов (табл. 2.3,2.4) были использованы фторид кальция марки ос.ч (рис.2.4), безводный сульфат кальция (ангидрит) марки х.ч. (рис.2.5), полуводный сульфат кальция (гипс), соответствующий требованиям фармакопеи, (рис. 2.6), фторангидрит (отвальный сульфат кальция), полученный в результате сернокислотного разложения плавикового шпата в барабанной вращающейся печи на Сибирском химическом комбинате(рис.2.7), и продукт взаимодействия 94%-ой серной кислоты марки х.ч. с 99%-ым фторидом кальция марки ос.ч., полученный при 100С путем перемешивания предварительно нагретых компонентов(рис. 2.8). Штрих-диаграммы были построены на основании экспериментальных рентгенограмм, интенсивность (высота) максимального пика принята за 100%, интенсивность остальных пиков приведена в относительном измерении в соответствии с углом дифракции.
Экспериментальные значения углов отражений, не совпадающих с дифракционными линиями фаз эталонов, интенсивности пиков и межплоскостные расстояния фторсульфоната кальция приведены в таблице 2.2.
Измерения проводили в диапазоне двойных углов отражения от 20 до 60 градусов. Если при температуре 100С твердое сыпучее состояние продуктов реакции достигалось через 6 секунд, то при температуре 145С реакция прошла практически мгновенно. Продукты реакции в этом случае представляли собой как бы застывшую пену. При температуре 30С время реагирования фторсульфоновой кислоты с фторидом кальция составляло 5 минут. Как видно из рисунков 2.1,2.3, интенсивность (высота) основного пика фторида кальция (угол отражения равен 23,52) снижается при увеличении температуры от 30 до 145С от значений 90% до 32%, при неизменном, равном 100%, значении интенсивности основного пика фторсульфоната кальция (угол отражения равен 11,64)[154-159]. Следовательно, с ростом температуры от 30 до 145С степень превращения фторида во фторсульфонат кальция возрастает. Влияние температуры на время взаимодействия CaF2 и HSO3F показано на рисунке 2.9, изменение содержания фторида кальция в реакционной массе в зависимости от температуры фторсульфонатного разложения - на рисунке 2.10.
Влияние температуры на время Рис.2.10.Изменение содержания CaF2 в взаимодействия CaF2 с HSO3F. реакционной массе в зависимости от температуры разложения. х- CaF2; о- Ca(S03F)2; Во время взаимодействия компонентов наблюдался самопроизвольный рост температуры в реакторе, т.е. можно утверждать, что процесс разложения фторида кальция фторсульфоновой кислотой является экзотермичным.
Следующим этапом исследований явилось определение влияния температуры на термическую устойчивость фторсульфоната кальция.
Нейтрализация фторангидрита щелочесодержащими отходами других отраслей промышленности
Кроме наличия твердых отходов фтороводородного производства в регионе накапливаются и другие промышленные отходы. Поэтому возникла задача осуществить одновременную утилизацию фторангидрита и совместимых по назначению других видов промышленных отходов.
Одним из видов отходов Западно-Сибирского металлургического комбината в г. Новокузнецке является известковая пыль агломерационно -известкового производства, которая улавливается с транспортных галерей и печей обжига известняка. Указанная пыль состоит в основном из оксида кальция и известняка, т.е. карбоната кальция, и представляет собой хорошо транспортируемую и дозируемую массу, которая не слипается довольно продолжительное время, размер наиболее крупной фракции не превышает 200 мкм. Но после транспортирования из Новокузнецка в Томск нейтрализующая активность по кальцию составила 33 %, что свело экономическуюэффективность применения указанного отхода промышленности к нулю по сравнению с другими нейтрализующими реагентами фторангидрита.
Использование цементной пыли, являющеся твердым отходом Яшкинского цементо-шиферного завода Кемеровской области, равно как и самого цемента в качестве нейтрализующего агента фторангидрита, сопровождается выделением в окружающую среду сероводорода (вследствие наличия сульфидов в цементе), дурно пахнущего, агрессивного и токсичного газа, для улавливания которого требуется специальная технологическая линия улавливания и обезвреживания, что также экономически не выгодно. К тому же, при получении сухих шпаклевочных смесей на основе фторангидрита, нейтрализованного цементом, при хранении ухудшается их качество. В результате гидратации избыточного количества цемента, подаваемого во фторангидрит во время процесса нейтрализации, частички цемента увеличивают свои размеры, и тогда вся партия сухой ангидритовой шпаклевки по фракционному составу переходит в менее качественную.
При получении строительных ангидрито-шлаковых смесей также происходит частичное обеззараживание фторангидрита за счет процесса выщелачивания серной кислотой, содержащейся во фторангидрите, катионов одновалентных металлов, содержание которых в угольном шлаке ТЭЦ и ГРЭС г. Томска находится в пределах 0,1-1,5 % мае. Образующиеся сульфаты калия и натрия служат ускорителями схватывания ангидритового вяжущего. Но переменная концентрация одновалентных металлов в шлаке не позволяет стабилизировать соотношение фторангидрита и шлака, поэтому последний вводят в ангидритовую смесь после процесса полного обеззараживания фторангидрита.
Еще одним промышленным отходом в регионе является карбидный ил.
Согласно техническим условиям, утвержденными заводом «Ацетилен», карбидный ил содержит гидроокись кальция - (50-65) % мае, воду - (35-49) % мае, и микропримеси в виде солей тяжелых металлов - до 1 % мае. Указанный отход производства хранится в ямах-отстойниках глубиной до 4 м.
После извлечения и складирования карбидного ила в виде террикона на площадке, расположенной рядом с отстойником, соотношение твердого к жидкому материалу изменилось и достигло значений от 9:1 до 5:1, т.е. содержание воды в карбидном иле составило (10-20) % мае. Подсушенный естественным образом карбидный ил был использован для нейтрализации фторангидрита на опытно-промышленной установке по унификации фторангидрита. Транспортирование и дозирование подсушенного карбидного ила с помощью шнека в реактор-нейтрализатор-смеситель, в качестве которого использовалась шаровая мельница, не вызывало никаких затруднений. После шаровой мельницы техногенный ангидрит представлял собой сухой порошок, нагретый до температуры 100С и выше за счет тепла экзотермичной реакции нейтрализации кислоты со щелочью. Результаты испытаний гидратированных и выдержанных в одинаковых условиях образцов фторангидрита, нейтрализованного карбидным илом и технической гашеной известью, показали одинаковые значения прочности.
С целью утилизации отходов транспортной промышленности, т.е. отработанных электролитов кислотных и щелочных аккумуляторов, во фторангидрит добавляли электролит свинцовых аккумуляторов из расчета не более 15 % мае. серной кислоты относительно массы фторангидрита, а затем отработанный электролит никель-кадмиевых аккумуляторов из расчета 1,5 % мае. сульфата калия относительно массы фторангидрита, образовавшегося в результате взаимодействия гидроокиси калия с серной кислотой, с последующей окончательной нейтрализацией смеси карбидным илом. Полученное ангидритовое вяжущее содержало 16 % мае. водорастворимого сульфата кальция, прочность на сжатие гидратированных и выдержанных на воздухе на протяжении 7 суток ангидритовых образцов составила 9 МПа.
Таким образом, рекомендуемым способом обеззараживания фторангидрита и получением экономически эффективного строительного ангидритового материала следует считать нейтрализацию фторангидрита карбидным илом. При этом снижается экологическое давление на окружающую среду за счет обеззараживания твердого отхода фтороводородного производства, твердого отхода ацетиленового производства, жидких отходов транспортной промышленности в виде отработанных аккумуляторных электролитов.
Из перечисленных реагентов, обеззараживающих твердый отход фтороводородного производства — фторангидрит, составлен ряд нейтрализаторов, активность нейтрализующей способности серной кислоты во фторангидрите в котором убывает, а избыток реагента и время нейтрализации возростает в следующей последовательности:
щелочи одновалентных металлов - оксид кальция — карбидный ил (гидроксид кальция) - цемент - известковая пыль - цементная пыль -керамическая (керамзитовая) пыль - известняк — природный глинозем.
