Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы и мониторинг загрязнения окружающей природной среды отходами полимеров 11
1.1. Проблемы, связанные с образованием и размещением полимерных отходов в России 11
1.2. Полимерные отходы на примере Республики Татарстан 14
1.3. Процессы, используемые в технологиях обработки и обезвреживания отходов полимеров 18
1.4. Полимеры в составе ТБО и медицинских отходов и их утилизация 20
1.5. Плазмохимические процессы в решении природоохранных задач 23
1.6. Методы переработки полимерных отходов 29
1.7. Основные предпосылки использования генераторов плазмы с жидкими электродами для переработки полимерных отходов 32
Глава 2. Методика проведения экспериментальных исследований 38
2.1. Описание составных частей экспериментальной установки 38
2.2. Измерение параметров потока плазмы и методика обработки их результатов 42
2.3. Методика анализа жидкого конденсата 43
2.4. Методика анализа синтез-газа 44
2.5. Продолжительность плазмохимического процесса и объем газовой фазы конечных продуктов 45
2.6. Время пребывания сырья в реакционной зоне 46
Глава 3. Результаты экспериментального исследования плазмохимического процесса переработки полимерных отходов 54
3.1. Одностадийный плазмохимический процесс 54
3.2. Двухстадийный плазмохимический процесс 56
3.3. Побочный продукт- жидкий конденсат и способ его утилизации 58
Глава 4. Исследование конечных продуктов и оценка эколого-экономической эффективности 71
4.1. Термодинамический расчет равновесного состава газовой фазы конечных продуктов 71
4.2. Влияние температуры в реакционной зоне на состав газовой фазы конечных продуктов 77
4.3. Влияние времени пребывания сырья в реакционной зоне на состав газовой фазы конечных продуктов 82
4.4. Конечные продукты процесса переработки отходов 84
4.4.1. Отходы полиэтилена 84
4.4.2. Отходы полиэтилентерефталата 85
4.4.3. Сравнение выхода конечных продуктов из ПЭ и ПЭТ 87
4.5. Материальный баланс плазмохимического процесса 88
4.5.1. Участие электролита и сырья в образовании водорода и оксидов углерода 97
4.6. Удельные энергетические параметры плазмохимического процесса 99
4.7. Предотвращенный эколого-экономический ущерб 102
4.7.1. Расчет предотвращенного ущерба земельным ресурсам 102
4.7.2. Расчет предотвращенного ущерба атмосферному воздуху 104
4.7.3. Оценка экономической эффективности 109
Выводы 140
Список использованной литературы 142
Приложения 159
- Проблемы, связанные с образованием и размещением полимерных отходов в России
- Описание составных частей экспериментальной установки
- Одностадийный плазмохимический процесс
Введение к работе
Одной из глобальных экологических проблем является образование огромного количества твердых отходов. Мониторинговые исследования свидетельствуют о всевозрастающих количествах их образования, так в период с 2002 года по 2004 год их прирост в России составил 30%, и в 2004 году они образовались в количестве 2635 млн. т. В настоящее время основное количество твердых отходов вывозится на свалки и полигоны. Однако этим способом проблемы, связанные с твердыми отходами не устраняются, поскольку сами свалки и полигоны отходов наносят огромный экологический ущерб природной среде. Существенный вклад в этот негативный экологический фактор вносят полимерные материалы, находящиеся в составе твердых отходов.
Для размещения твердых отходов требуются всевозрастающие площади земной суши. Несмотря на широкие просторы, в нашей стране данная проблема имеет особо острый характер. С каждым годом вокруг российских городов появляются новые примитивные, экологически опасные несанкционированные свалки и расширяются старые, сокращая пашни и луга, а также засоряя леса и лесопосадки. По статистическим данным общая площадь полигонов и свалок в России составляет 0,1 млн. гектаров, и эта площадь продолжает расти. Являясь одним из самых стойких компонентов твердых отходов, полимерные материалы продлевают существование нынешних полигонов и свалок на многие десятилетия. Тем самым в масштабах страны огромные площади, сравнимые с территориями больших городов, отчуждаются от сферы хозяйственной деятельности.
По данным исследований примерно десятую часть ТБО больших и средних городов составляют полимерные материалы. Опасность нахождения их на свалках усиливается еще и тем, что при возгораниях отходов,
происходящих очень часто, они выделяют вредные вещества, которые разносятся ветром на всю округу.
Образование и размещение полимерных отходов можно изобразить следующей упрощенной схемой (рис. В1).
Изготовление изделий с более низкими потребительскими свой-ствэми и пр.
Рис.В I. Образование и размещение полимерных отходов.
В промышленности полимерные отходы возникают при получении полимеров, их переработке, а также при изготовлении изделий. В основном, эти отходы используются повторно либо в тех же самых производствах после дополнительных операций по улучшению свойств, либо применяются в других производствах для изготовления изделий с более низкими потребительскими свойствами.
В сфере потребления полимерные отходы представляют собой изделия, отслужившие свой срок эксплуатации или морально устаревшие.
Отходы потребления, в особенности бытовые отходы, обычно обильно насыщены загрязнениями и посторонними предметами. Их переработка требует дополнительных мер по очистке. Поэтому они находят ограниченное
7 применение в качестве вторичного сырья. К тому же требуются материальные и финансовые затраты для сбора этих отходов.
Ежегодно производство полимерных материалов растет. Мировое производство только полиолефинов уже превышает 150 млн.т/год. Практически вся полимерная продукция, в том числе и та, которая получена из вторичного сырья, превращается в конечном итоге в отходы потребления и загрязняет окружающую среду, прежде всего литосферу, скапливаясь на свалках, полигонах отходов и во всех тех местах, где пребывает человек. В естественных условиях эти отходы разрушаются крайне медленно. В течение длительного времени, исчисляемого десятилетиями, они оказывают угнетающее воздействие на растительный и животный мир.
В настоящее время предложены десятки различных технологий переработки отходов полимерных материалов. Однако большинство из них непригодно для отходов потребления по причине их загрязненности. Наиболее подходящими для таких отходов являются высокотемпературные методы переработки, в том числе плазменные. В этой связи исследование плазмохимической переработки отходов из полимерных материалов, с помощью генераторов плазмы с жидкими электродами представляет собой актуальную задачу защиты природной среды от техногенных загрязнений.
Цель диссертационной работы - мониторинг загрязнения окружающей природной среды отходами полимерных материалов, а также минимизация техногенной нагрузки на окружающую природную среду путем переработки отходов полимерных материалов в потоке плазмы из паров жидких электролитов.
Поставленная цель предполагает решение следующих задач.
1. Мониторинг загрязнения окружающей среды полимерными
отходами на примерах Российской Федерации и Республики Татарстан.
Экспериментальное исследование процесса переработки полимеров в потоке плазмы, генерируемой газовым разрядом с жидкими электродами.
Исследование состава жидкой фазы продуктов переработки.
Получение полезного продукта в виде синтез-газа из отходов полимеров и исследование его химического состава.
Установление закономерностей влияния условий в плазменном потоке на образование конечных продуктов.
Эколого-экономическая оценка плазменного метода переработки отходов полимеров.
Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем.
1. Разработан плазменный метод переработки отходов, позволяющий
минимизировать техногенную нагрузку на окружающую природную среду.
Метод пригоден для отходов всех видов полимеров и эластомеров, включая
полиуретаны, а также для нефтешламов и отходов нефтепереработки.
2. Экспериментально обоснована возможность минимизации
техногенной нагрузки на окружающую среду путем конверсии полимерных
отходов в полезные химические продукты в потоке плазмы, генерируемой из
паров жидких электролитов.
Экспериментально установлена возможность конверсии отходов полимеров в синтез-газ с помощью генераторов плазмы с жидким электролитным катодом.
Экспериментально выявлены закономерности влияния параметров процесса переработки отходов полимеров в потоке плазмы из паров жидких электролитов на химический состав получаемого синтез-газа.
Практическую значимость представляют следующие пункты работы.
Предложен плазменный метод переработки отходов полимерных материалов, позволяющий исключить газовые выбросы. Использование этого метода для полимерных материалов, поступающих в составе ТБО на мусоросжигательный завод с производительностью 150 тыс.т/год, предотвращает ущерб атмосферному воздуху в размере более 50 тыс. рублей в год.
Экспериментально апробированный плазменный процесс конверсии отходов полимеров в газ позволяет снизить техногенную нагрузку на
9 литосферу, предотвратив размещение на свалках и полигонах ТБО твердых полимерных отходов. При этом рост общей площади полигонов и свалок на территории РФ снизится в пределах от ОД до 0,2 тыс. га в год. Расчетное значение предотвращенного ущерба окружающей природной среде от недопущения размещения полимерных материалов на полигонах ТБО на территории Республики Татарстан (по данным за 2005) год составляет 10,9 млн. рублей.
Экспериментально апробированные в работе плазменный процесс и вариант его технической реализации позволяют переработать загрязненные полимерные отходы, возникшие в результате промышленного и бытового потреблений, а также другие органические отходы, в том числе отходы нефтедобычи и нефтепереработки. При этом из отходов получается товарный продукт - синтез-газ, пригодный для химического синтеза органических веществ и для использования в качестве топлива.
Предложено и реализовано использование побочного продукта -жидкого конденсата в замкнутом цикле, что способствует минимизации воздействия на окружающую среду плазменного процесса.
Исследован состав побочного продукта - жидкого конденсата, анализированы причины возникновения в нем вредных примесей в виде хлорпроизводных органических соединений и осуществлены меры, устраняющие эти причины.
На защиту выносятся следующие положения.
1. Обоснование необходимости минимизации техногенной нагрузки,
оказываемой отходами полимеров на окружающую среду, на основании
мониторинговых исследований.
2. Экспериментальное обоснование возможности минимизации
техногенной нагрузки на окружающую среду путем переработки
полимерных отходов генераторами плазмы с жидкими электродами.
Результаты экспериментального исследования влияния параметров плазмохимического процесса переработки отходов полимеров на количественный выход и химический состав конечных продуктов.
Результаты исследований по минимизации техногенной нагрузки на окружающую среду путем конверсии отходов полимеров в синтез-газ с помощью генераторов плазмы с жидкими электродами.
Данная диссертация состоит из четырех глав. В первой главе приведены результаты мониторинговых исследований по вопросам, связанным с полимерными отходами. Представлены и проанализированы статистические данные по образованию и переработке отходов полимеров в России и Республике Татарстан. Рассмотрены процессы, используемые в технологиях обработки и обезвреживания отходов полимеров. Охарактеризованы полимерные материалы в составе ТБО и медицинских отходов и способы их утилизации. Приведены примеры использования плазмохимических процессов в решении природоохранных задач. Описаны современные методы переработки полимерных отходов. Указаны основные предпосылки использования генераторов плазмы с жидкими электродами для переработки полимерных отходов.
Вторая глава содержит описание составных частей экспериментальной установки. Здесь приведены методики измерения параметров процесса и исследования конечных продуктов плазмохимического процесса переработки полимерных отходов.
В третьей главе представлены результаты исследования плазмохимического процесса переработки полимерных отходов.
В четвертой главе содержатся результаты термодинамического и экспериментального исследований состава конечных продуктов процесса переработки ПЭ и ПЭТ в потоке плазмы, формируемого из паров электролита, а также представлены результаты расчета предотвращенного эколого-экономического ущерба.
Проблемы, связанные с образованием и размещением полимерных отходов в России
Как следует из статистических данных, представленных в ежегодных изданиях Министерства природных ресурсов РФ [7-11], полигоны отходов и свалки занимают площадь более ста тысяч гектаров, и эта площадь продолжает расти (рис. 1.2). Так, например, в период с 2001 года по 2003 год они возросли от 97,2 до 107,1 тыс. га. Подсчитано, что ежегодное отчуждение земель на размещение твердых бытовых отходов составляет 0,0006 % площади страны [19]. В некоторых регионах под объектами размещения отходов находятся значительные площади. Так, например, в Кировской области их доля составляет 0,024 % территории области (2895 га) [1]. Эти данные не учитывают площади земель, загрязняемых многочисленными несанкционированными свалками.
В связи с нехваткой полигонов практика размещения твердых отходов в несанкционированных свалках широко распространена во всех регионах России. Количество таких свалок сотни и тысячи в окрестностях городов. Так в Республике Татарстан в 2000 году в ходе проверок, организованном Министерством экологии и природных ресурсов, было выявлено несанкционированных свалок с общей площадью 995,4 га [18]. При этом площадь всех санкционированных полигонов была почти в три раза меньше и составила 367 га. Очень часто несанкционированные свалки образуются внутри населенных пунктов. Например, в 2005 году в Казани было выявлено 479 таких свалок [13]. На всех свалках и полигонах содержатся отходы из полимерных материалов. Они препятствуют рекультивации их территорий в течение многих десятилетий.
Если сделать допущение, что доля полимеров по занимаемой площади такая же, как их доля в общем количестве отходов, то на полимерные отходы в настоящее время приходится от 7 до 17 тыс.га (из расчета, что общая площадь полигонов и свалок составляет 105 тыс.га). Причем площадь под полимерные отходы ежегодно нарастает и к 2010 году может быть в пределах от 10 до 20 тыс.га (рис. 1.2). Однако следует отметить, что рассмотрение полимерных отходов от остальных компонентов является неправомерным. Так как полимерные материалы перемешаны с другими отходами, а часть из них входит в состав различных изделий, которые превратились в отходы. Такое состояние отходов препятствует рекультивации полигонов и свалок, поскольку многие из полимеров разрушаются очень длительное время, в частности, время деструкции полиэтилентерефталата составляет около сотни лет [1]. Оставаясь в почве, такие полимерные отходы будут создавать неблагоприятные условия для развития микрофлоры. Они приведут к нарушению в локальных масштабах пропускной способности почвы для воздуха и для воды. Таким образом, экологическая проблема, вызванная полимерными отходами, останется нерешенной до конца при рекультивации полигонов и свалок.
В масштабах России на полигонах и свалках находится огромное количество полимерных отходов. Их количество исчисляется миллионами тонн и ежегодно увеличивается с нарастающими темпами. В настоящее время используется менее десятой части отходов полимеров. Являясь стойкими к разрушению материалами, отходы полимеров препятствуют рекультивации полигонов и свалок и тем самым продлевают их сроки существования.
Описание составных частей экспериментальной установки
Для исследования плазмохимического процесса переработки полимерных отходов была разработана и создана экспериментальная установка, позволяющая формировать поток плазмы из паров жидких электролитов. Источниками таких потоков служили генераторы плазмы с жидким катодом. Их мощность находилась в пределах от 1 до 25 кВт. Разрядный ток варьировался в диапазоне Н20 А. Температура газов в плазменном потоке достигала до 2000 К.
Экспериментальная установка включала в себя источник питания, лабораторный стенд с вытяжным оборудованием и измерительными приборами, генераторы плазмы, реакционные и закалочные камеры, системы подачи и циркуляции электролита, а также вспомогательные устройства.
Источник питания представлял собой трехфазный двухполупериодный выпрямитель, подключенный к вторичным обмоткам повышающего трансформатора. Выпрямитель был собран из полупроводниковых диодов типа ВЛ25. Для сглаживания пульсаций напряжения к выходным клеммам выпрямителя подсоединялась батарея конденсаторов емкостью 10 мкФ. Напряжения к первичным обмоткам повышающего трансформатора подавались от автотрансформаторов типа ЛАТР. Выходное напряжение источника плавно регулировалось от 0 до 4500В путем изменения фазовых напряжений с помощью автотрансформаторов. Был предусмотрен и другой способ варьирования выходного напряжения источника, заключающегося в ступенчатом изменении количества витков во вторичных обмотках повышающего трансформатора. Такой способ использовался при больших разрядных токах (порядка 20А и более) для предотвращения выхода из строя автотрансформаторов ЛАТР.
Реакционные камеры были изготовлены в разных исполнениях, варианты которых приведены в таблице 2.1. Применение различных типоразмеров реакционных камер дало возможность варьировать время пребывания сырья в реакционной зоне.
Каждая реакционная камера была снабжена крышкой, а также патрубками и штуцерами, позволяющими состыковать их друг с другом, с генератором плазмы и камерой закалки. Для обеспечения герметичности стыковочные пары были выполнены по системам «конус-сфера» и «конус-тороид». После сборки их герметичность проверялась подачей воздуха от компрессора под давлением 4 атм. Стыковка реакционной камеры с генератором плазмы осуществлялась по двум вариантам. В первом варианте реакционная камера располагалась горизонтально, а во втором -вертикально. Второй вариант стыковки изображен на рис. 2.1.
Камера закалки имела пять автономных водоохлаждаемых секций, которые соединялись между собой последовательно. Стенки парогазового тракта были выполнены из латуни. В опытах их коррозия отсутствовала.
Сепаратор был изготовлен в виде прозрачной емкости со штуцерами для подвода газо-жидкостной смеси и раздельного отвода газовой и жидкой фаз продуктов разложения полимерного сырья. Штуцер для газовой фазы располагался на самой верхней части емкости, а штуцер для жидкой фазы -на самой нижней. В рабочем состоянии сепаратор был наполовину заполнен жидким конденсатом, что предотвращало выход газов через нижний штуцер.
Система измерений и контроля, располагаемая на газовом тракте, состояла из объемно-диафрагменного счетчика газа СГК-2,5, оптического газоанализатора «Автотест» и газораспределительной арматуры. Относительная погрешность измерений для счетчика газа ±3%. Газоанализатор «Автотест» служил для обнаружения оксида углерода в отходящих газах. Его принцип действия основан на поглощении газами инфракрасного излучения. Прибор определяет концентрацию СО по изменению интенсивности светового потока на длине волны 4,7 мкм. Абсолютная погрешность измерений ±0,25 об.%.
Одностадийный плазмохимический процесс
Экспериментальная установка. Ввод полимерных материалов в поток плазмы непрерывно малыми дозами достаточно сложно. При нагреве они плавятся и становятся текущими. Поэтому классические дозаторы сыпучих материалов не пригодны. В связи с этим способ периодической загрузки реакционной камеры является наиболее простым и приемлемым. Исходя из этого, была разработана экспериментальная установка с одной реакционной камерой, куда загружались отходы полимеров. Упрощенная блок-схема установки представлена на рис. 3.1.
Плазменный поток создавался испарением электролита, служащего катодом генератора плазмы. Электролит был приготовлен из слабо концентрированного раствора поваренной соли в дистиллированной воде. У такого раствора концентрация по массе находилась в пределах 0,05 + 0,10%. Охлаждение электролита осуществлялось путем его циркуляции через теплообменник, а его расход на испарение восполнялся непрерывной подачей «свежего» электролита. Температурный режим в реакционной камере устанавливался регулированием параметров плазменного потока.
Отходы полиэтилена. В качестве полиэтиленовых отходов (ПЭ) была использована бывшая в употреблении пленка для теплиц (толщиной 100 мкм). Отходы массой 50 г загружались в реакционную камеру, и она закрывалась герметично. При нагреве стенок реакционной камеры до 400С начиналось интенсивное термическое разложение отходов с образованием газообразных продуктов, содержащих в значительном количестве летучие компоненты.
Сбор газа для анализа производился с помощью системы отбора проб (рис. 2.2). В одном эксперименте использовались от трех до пяти пластмассовых емкостей с объемом 5 л. Они заполнялись в разные моменты в течение процесса. Время их заполнения фиксировалось.
Отбор газа осуществлялся следующим образом. Предварительно емкости 1 наполнялись водой и герметично закрывались крышками, снабженными двумя патрубками с вентилями. После этого они устанавливались крышкой вниз, и присоединялись к газораспределительной магистрали 2 системы отбора проб газа. Газы, поступающие по этой магистрали 2, вытесняя воду из емкости / в сливную магистраль 3, скапливались в ней. Скорость газообразования, определяемая как отношение объема емкости к времени ее заполнения газом, находилась в пределах 0,5 2 л/мин. Причем с увеличением температуры в реакционной камере, скорость газообразования возрастала (рис.3.2). Термическое разложение отходов заканчивалось без образования твердых остатков.
После выдержки в течение 24 часов на стенках емкостей, заполненных газообразными продуктами, конденсировались жидкие капли углеводородов, а сами стенки покрывались белым налетом. Причем в значительном количестве налет образовался на стенках первой емкости. Поверхности проб жидкого конденсата, слитого из сепаратора, покрывались пленкой темной жидкости. В сосудах с пробами жидкого конденсата оседал слой гелеобразной массы белого цвета. Все эти перечисленные признаки указывали на то, что степень завершенности процесса конверсии отходов в газообразные продукты является низкой, и повысить ее возможно путем повышения температуры в реакционной зоне.
Исследование составов проб газа производилось оптическим газоанализатором "Автотест". Газ из емкостей вытеснялся путем их заполнения водой так, чтобы расход газа был достаточным для рабочего режима прибора "Автотест" (не менее 1 л/мин). Прибор показал наличие оксида углерода и углеводородов. Содержание углеводородов было выше предела измерения прибора (5000 ррт для молекул, поглощающих на длине волны 3,4 мкм). Оксид углерода появлялся в заметном количестве в емкостях, заполненных последними, т.е. в конечной фазе процесса, когда температура становилась достаточно высокой ( 800С на стенке реакционной камеры) (рис. 3.3). Максимальное содержание СО не превышало 2,0 об.%.
Отходы ПЭТ. В качестве отходов полиэтилентерефталата (ПЭТ) были использованы кусочки, вырезанные из бутылей для напитков. Они подвергались переработке в таких же условиях, как и полиэтиленовые отходы. В опытах, как и в случае отходов ПЭ, происходило не полная конверсия сырья в газообразные продукты. Интенсивность газообразования была практически на том же уровне, что и в случае отходов ПЭ (рис. 3.4), а объемное содержание СО было несколько выше и доходило до 3,0 об.% (рис.3.5).
В итоге на основе опытов с отходами ПЭ и ПЭТ было выявлено, что с повышением температуры в реакционной камере в составе газовой фазы конечных продуктов процесса увеличивается СО и снижается количество микрочастиц в виде дыма. Однако в одностадийном процессе невозможно поддерживать температуру в оптимально высоком уровне в течение всего процесса. Имеется начальная фаза, в которой процесс происходит при заведомо низкой температуре.
