Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Особенности краснодарского края как рекреационного и нефтедобывающего региона 10
1.1 Характеристика Краснодарского края как нефтедобывающего региона .10
1.1.1 История развития нефтедобычи на Кубани .10
1.1.2 Добыча нефти в настоящее время 11
1.2 Природные особенности региона 16
1.3 Экологические аспекты нефтедобывающей отрасли 18
1.4 Обоснование необходимости разработки метода деминерализации сточных пластовых вод .22
1.4.1 Утилизация сточных пластовых вод как экологическая проблема нефтегазовой отрасли 22
1.4.2 Заводнение как способ повышения коэффициента извлечения нефти .25
1.4.3 Извлечение из пластовых вод ценных компонентов 46
Выводы к главе 1 52
ГЛАВА 2 Исследование воздействия электрокоагуляционной очистки на состав пластовых вод месторождения дыш .53
2.1. Основные сведения о месторождении Дыш 53
2.1.1 Географическая характеристика исследуемого объекта 53
2.1.2 Геологическая изученность месторождения .56
2.1.3 Физико-гидродинамическая характеристика коллекторов продуктивных пластов 62
2.1.4 Характеристика режимов эксплуатации и динамика продуктивности скважин 65
2.1.5 Характеристика пластовых вод месторождения Дыш 69
2.2. Методы и приборы исследования .72
2.2.1 Определение жесткости воды комплексонометрическим методом...73
2.2.2 Определение жесткости воды методом атомной спектрометрии 74
2.2.3 Измерение рН потенциометрическим методом 75
2.2.4 Определение общей минерализации пластовых вод весовым методом определения содержания сухого остатка 76
2.3 Опыты с заводнением керна коллектора 77
2.4 Исследование понижения минерализации методом электрокоагуляционной очистки .82
2.5 Анализ и обсуждение результатов исследования 93
Выводы к главе 2 96
ГЛАВА 3 Рекомендуемая схема модификации пластовых вод нефтяных месторождений электрокоагуляцией 97
3.1 Способы очистки возвратных пластовых вод 97
3.1.1 Существующие схемы подготовки воды на нефтеперерабатывающих предприятиях .97
3.1.2 Основные методы и аппараты водоочистки 99
3.1.3 Теоретические основы процесса электрокоагуляции .115
3.2 Разработка технологической схемы очистки сточных пластовых вод...127
3.3 Расчет экономической эффективности предлагаемой технологии 133
3.3.1 Расчет платы за негативное воздействие на окружающую среду .133
3.3.2 Расчет суммы предотвращенного экологического ущерба .136
3.3.3 Затраты на эксплуатацию установки электрокоагуляционной очистки 137
Выводы к главе 3 138
Выводы .139
Список использованных источнико
- Природные особенности региона
- Заводнение как способ повышения коэффициента извлечения нефти
- Характеристика режимов эксплуатации и динамика продуктивности скважин
- Теоретические основы процесса электрокоагуляции
Природные особенности региона
В качестве источников водоснабжения для системы ППД используются открытые водоемы, подземные минерализованные воды глубоких горизонтов, а также сточные промысловые воды: смесь подтоварных вод и пресных вод наземных источников [82].
В настоящее время к закачиваемой воде предъявляются следующие требования [23]: - вода не должна содержать больших количеств механических примесей, соединений железа и нефти. Например, для трещеноватых песчаников содержание механических примесей 20-30 мг/л, содержание закисного железа до 1 мг/л, нефти до 50 мг/л; - не должна содержать сероводорода и угольной кислоты во избежание коррозии оборудования; - не должна содержать органических примесей (бактерий и водорослей); - должна быть химически инертной по отношению к пластовым жидкостям.
Закачиваемые в продуктивный пласт воды, по мнению ряда исследователей, вызывают загрязнение призабойной зоны нагнетательных скважин. Основными загрящняющими агентами призабойной зоны пласта (ПЗП) являются солевые отложения, асфальтосмолопарафиновые отложения (АСПО), продукты коррозии, глины, кварцевый песок и другие минералы. Образование загрязнений имеет ряд негативных последствий для нефтедобычи: вывод оборудования из строя, уменьшение производительности скважин и других технологических объектов, увеличение продолжительности и числа трудоемких ремонтов [82].
Также спорным остается вопрос о безопасности закачиваемых в недра вод для окружающей среды. Экспериментальные исследования из-за сложности протекаемых в пластах процессов не проводились и данный вопрос остается дискуссионным. Среди причин, приводящих к загрязнению подземных вод в районах размещения нефтегазодобывающих промыслов, выделяют следующие процессы [36]: - аварийные сбросы сточных вод, содержащих нефтепродукты и химические реагенты при повреждении оборудования системы ППД; - перетоки сточных вод, закачиваемых в нагнетательные и поглощающие скважины, в верхние подземные горизонты по затрубному пространствуобсадных колонн скважин из-за просадки цемента или некачественного цементажа затрубных пространств, а также при извлечении обсадных колонн; - пролив нефти и сточных вод при проведении различных ремонтных работ на скважинах и т.д.
Обычно для заводнения пласта используют воду с достаточно большой концентрацией солей, так как считается [48, 64], что:
1. Пресная вода обладает меньшей плотностью, чем минерализованная, и обладает худшими нефтевымывающими свойствами, в связи с чем её применение для увеличения нефтеотдачи пласта нерационально.
2. При наличии в природной зоне нефтяных коллекторов глинистых минералов под влиянием нагнетаемой воды снижается проницаемость пласта и приемистость скважин. Разбухание глин интенсивно развивается при контакте с пресными водами и существенно снижается при использовании вод высокой минерализации.
3. В результате низкоминерализованного заводнения может происходить опреснение пластовых вод, что приводит к образованию гипсовых отложений в скважинах, на нефтепромысловом оборудовании, системе сбора, подготовки нефти и воды, а также в призабойной зоне пласта.
4. Низкая минерализация закачиваемых вод обеспечивает комфортные условия для жизнедеятельности сульфатвосстанавливающих бактерий, результатом чего может быть сероводородное заражение пласта.
Низкоминерализованное заводнение нефтяных коллекторов как перспективный метод увеличения нефтеотдачи В 1996 г. американскими учеными Тенгом и Морроу были проведены исследования [17] эффективности нефтеотдачи при заводнении образцов грунтов, насыщенных нефтью, водой различной степени минерализации. Исследования показали, что использование низкоминерализованной воды позволяет существенно увеличить добычу нефти по сравнению с высокоминерализованной.
Практическое использование метода введения низкоминерализованной воды лабораторией компании British Petroleum (в настоящее время - Beyond petroleum) на ряде месторождений показало, что эффективность данной технологии позволяет в некоторых случаях до 40% увеличить нефтеотдачу, или на 14 % по сравнению с обычным заводнением. Основная проблема использования низкоминерализованной воды заключается в том, что механизм ее действия на пласт до сих пор не выяснен [11]. Анализ различных процессов, протекающих в пласте при низкоминерализованном заводнении [1, 2, 5-7], показал, что основной эффект увеличения добычи нефти при использовании низкоминерализованной воды является результатом катионообмена между породой и водой, в результате которого свойства пласта меняются, и он перестает удерживать нефть.
Были определены [9, 11] необходимые условия для проявления эффекта повышения нефтеотдачи при использовании низкоминерализованной воды: - песчаная основа керна нефтяного пласта (т.н. песчаник Береа на более 90% состоящий из SiO2); - присутствие глинистых пород (особенно и желательно - каолинита); - наличие жесткой природной пластовой воды; - обязательная адсорбция сырой нефти на поверхности породы пласта. Предположено [1, 5, 10], что молекулы нефти удерживаются на поверхности отрицательно заряженных глинистых частиц в основном двухвалентыми катионами (Са2+ и Mg2+), которые удерживают молекулы нефти на поверхности пород (рисунки 1.6 – 1.8) [9].
Когда происходит заводнение пласта водой с минерализацией меньшей, чем минерализация природной воды, свободные катионы в нагнетаемой воде, например ионы Na+, замещают двухвалентные катионы Са2+ и Mg2+, удерживающие нефть и высвобождают молекулы нефти, позволяя им быть извлеченными из пор породы. Так же было показано, что не только изменения в степени минерализации, но и сам химический состав воды может повлиять на эффективность добычи нефти.
Заводнение как способ повышения коэффициента извлечения нефти
Именно благодаря этим двум факторам к 2002 году был достигнут уровень нефтеотдачи 0,474 от балансовых запасов, а в 2003 г. по залежи впервые достигнут максимальный уровень добычи нефти в размере 212 тыс. т [73].
После 2003 года текущие дебиты снизились до значений 2,2-19,8 т/сутки [73], что было связано с выработкой запасов нефти и сокращением нефтенасыщенных толщин. Именно с этого времени началась интенсификация добычи нефти заводнением и применением других методов приведших, как показали наши исследования (Таблицы 2.7, 2.8 и 2.19), в конечном итоге к заметному изменению состава пластовых вод к 2013 году. Так, в настоящее время пластовые воды месторождения Дыш уже относятся к водам повышенной солености, так как резко возросла общая минерализация, за счет роста концентраций хлоридов, сульфатов, карбонатов и, особенно – бикарбонат ионов металлов жесткости и натрия.
Объяснить повышение минерализации можно тем, что интенсивное заводнение приводило к разрушению гидрофобной пленки нефти на коллекторах и способствовало более интенсивному растворению кернового материала коллектора. Кроме того использование высококонцентрированных вод для заводнения приводило к увеличению её минерализации. Всё это подтверждается возрастающей концентрацией ионов кальция и магния и карбонатных и бикарбонатных ионов. Кроме того, периодический контакт вытесняющих вод с углекислым газом атмосферного воздуха привело к дополнительному обогащению пластовых вод бикарбонат-ионом.
Рост концентрации хлорид-ионов связан, по-видимому, как с внесением их в виде производственных добавок в вытесняющие растворы, так и с более интенсивным растворением хлорид-содержащих пород минералов.
В то же время, сравнение данных таблицы 2.4 с данными таблиц 2.7, 2.8 и 2.19 показывает, что концентрации ионов калия, йода, брома сохраняются. Это на наш взгляд связано с тем, что данные ионы в процессе многократного заводнения не вносятся и определяются только природой породообразующих материалов.
Сульфаты, по всей вероятности, редуцированы при контакте пластовых вод с углеводородными залежами. Процессы сульфатредукции протекают с дополнительным образованием гидрокарбонатов (HCO3-) до аномально высоких значений – до 3900-3800 мг/л.
При проведении настоящих исследований применялась электрокоагуляционная очистка модельных и пластовых вод месторождения Дыш на установке, описанной в работах Шохиной К. А. и Максимовича В. Г. [79, 80, 132], а также стандартные физические и физико-химические методы: гравиметрии, термического анализа, комплексонометрии, потенциометрии и др.
Весовые измерения проводили на аналитических весах ВЛА-200г-М с погрешностью 0,1 мг, температуру поддерживали на термостате ШС-80-01 СПУ с погрешностью 0,1 С, объемы пластовых вод и иных жидких реагентов измеряли с точностью 0,05 мл. Микрофотографии срезов представленных на исследование образцов керна месторождения Дыш получали на растровом электронном микроскопе JEOL 7500F НОЦ «Диагностика структуры и свойств наноматериалов» ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный университет». Определение катионного и анионного состава пластовых вод проводили в аналитической лаборатории ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный университет». Использованные в работе методы, допускавшие отклонения от стандартных методик, изложены ниже. 2.2.1 Определение жесткости воды комплексонометрическим методом Пробу отбирают объемом не менее 400 см3 в емкость, изготовленную из полимерных материалов или стекла. Срок хранения пробы воды не более 24 ч.
Метод основан на образовании комплексных соединений трилона Б с ионами щелочноземельных элементов. Определение проводят титрованием пробы раствором трилона Б при рН = 10 в присутствии индикатора. Наименьшая определяемая жесткость воды - 0,1 Ж.
В коническую колбу вместимостью 250 см3 вносят 10,0 см3 раствора ионов магния, добавляют 90 см3 бидистиллированной воды, 5 см3 буферного раствора , от 5 до 7 капель раствора индикатора или от 0,05 до 0,1 г сухой смеси индикатора и сразу титруют раствором трилона Б до изменения окраски в эквивалентной точке от винно-красной (красно-фиолетовой) до синей (с зеленоватым оттенком) при использовании индикатора эриохром черный Т, а при использовании индикатора хромовый темно-синий кислотный до синей (сине-фиолетовой).
Раствор трилона Б в начале титрования добавляют довольно быстро при постоянном перемешивании. Затем, когда цвет раствора начинает меняться, раствор трилона Б добавляют медленно. Эквивалентной точки достигают при изменении окрашивания, когда цвет раствора перестает меняться при добавлении капель раствора трилона Б.
Титрование проводят на фоне титрованной контрольной пробы. В качестве контрольной пробы можно использовать немного перетитрованную анализируемую пробу. За результат принимают среднеарифметическое значение результатов не менее двух определений.
Характеристика режимов эксплуатации и динамика продуктивности скважин
Для фильтрования воды часто применяются открытые скорые фильтры. Они имеют в нижней части дренажное устройство, на которое уложен поддерживающий слой гравия. На него насыпают фильтрующий слой из кварцевого речного песка. В режиме фильтрации вода по впускной трубе подается в боковой карман. Двигаясь сверху вниз, вода фильтруется через слой песка и гравия и, пройдя их, по выпускной трубе дренажного устройства отводится из фильтра. Загрязненный фильтр обратным током воды промывается один-два раза в сутки, в зависимости от количества взвеси в воде. В процессе промывки чистая вода по трубе подачи промывочной воды через водораспределительную систему поступает в нижнюю часть фильтра. Пройдя его, вода, двигаясь снизу вверх, разрыхляет и промывает песок (во время промывки высота слоя песка увеличивается не менее чем на 45-50%). Иногда подачу промывочной воды совмещают с подачей сжатого воздуха. Загрязненная промывочная вода, поднимаясь вверх, переливается через кромки желобов и отводится в боковой карман, откуда по трубе для сброса промывочной воды отводится в канализационную сеть. После осветления вода поступает в резервуары чистой воды. При необходимости осветленная вода может быть подвергнута специальной обработке. Завершающим этапом очистки воды является ее обеззараживание.
Обеззараживание воды - процесс подавления жизнедеятельности содержащихся в воде серо-восстанавливающих микробов. Используемые в практике водоснабжения технологические схемы очистки воды (осветление и фильтрование) способствуют значительному снижению ее бактериальной загрязненности [40]. Так, осветление воды фильтрованием с предварительным коагулированием, позволяет снизить содержание в ней микроорганизмов на 90-95 %.
В случае высокой мутности и цветности природных вод применяется предварительное хлорирование.
Первые сведения об использовании хлорирования для обеззараживания относятся к концу прошлого столетия. Для этой цели на очистных станциях использовали в основном газообразный хлор Сl2 и хлорную известь Са(ОС1)2. При добавлении, например, газообразного хлора к воде происходит его гидролиз с образованием хлорноватистой кислоты НОСl: Cl2 + H2O HCl + HOCl. (3.1) Хлорноватистая кислота постепенно диссоциирует на катион водорода и гипохлорит-анион: НОСl Н+ + ОСl-. (3.2) В хлорированной воде одновременно могут находиться газообразный хлор, хлорноватистая кислота и гипохлорит-анион. Хлорноватистая кислота обладает более сильным обеззараживающим действием, чем гипохлорит-анион. Это связано с тем, что НОСl по сравнению с ОСl- обладает более высоким окислительным потенциалом.
Обеззараживающий эффект хлорирования зависит от сочетания многих факторов, среди которых наибольшее значение имеют мутность воды, температура и водородный показатель.
Установлено, что с понижением рН и температуры обеззараживающий эффект хлорирования возрастает. Увеличение мутности воды приводит к уменьшению обеззараживающего действия хлора.
Для достижения надежного обеззараживающего эффекта очень важно правильно выбрать дозу хлора. Недостаточная доза может оказаться неэффективной, а избыточная - привести к увеличению остаточных концентраций хлора в очищенной воде, что ухудшит ее коррозионные качества. Необходимая доза хлора определяется опытным путем, по результатам пробного хлорирования обрабатываемой воды. Оптимальной считается доза, которая при 30-минутном контакте хлора с водой обеспечивает концентрацию в воде остаточного хлора 0,3-0,5 мг/л.
Реагенты, используемые при очистке воды традиционными методами. В процессе очистки воды могут применяться различные реагенты: кислоты, щелочи, соли и хлорсодержащие вещества. Эти вещества могут быть разбиты на три большие группы: - коагулянты и вещества, способствующие коагуляции (флокулянты); - реагенты для корректировки водородного показателя воды (кислоты и щелочи), для ее умягчения и стабилизационной обработки; - реагенты для обеззараживания воды. При подготовке воды для ППД могут использоваться реагенты всех трех групп. В качестве коагулянтов при обработке воды чаще всего используют сульфат алюминия (сернокислый глинозем), сульфат железа (II), хлорид железа (III). Реже применяют алюминат натрия, оксихлорид алюминия и алюмокалиевые квасцы [62].
Сульфат алюминия Аl2(SО4)318Н2О получают путем обработки серной кислотой бокситов, каолинов и других глин, содержащих оксид алюминия. В зависимости от технологии изготовления и свойств исходного продукта получают различные сорта коагулянта.
На водоочистную станцию может поступать как неочищенный, так и очищенный сернокислый глинозем (содержание действующего вещества не менее 9 и 13 % соответственно), а также сульфат алюминия в виде раствора (до 50 % действующего вещества в пересчете на кристаллогидрат Аl2(SО4)318Н2О). За рубежом выпускается и гранулированный сульфат алюминия, что облегчает дозирование его в воду.
В качестве коагулянта используется также железный купорос FеSО47Н2О, который получают путем травления отходов черных металлов серной кислотой. Этот продукт представляет собой светло-зеленые кристаллы, поверхность которых постепенно покрывается желтым налетом. Железный купорос выпускается марок А и Б (содержание действующего вещества соответственно не менее 53 и 47 %). Железный купорос выпускается также в виде 30 %-го раствора.
FеСl3 поставляется в герметичных бочках, заполненных не менее чем на 98 %. Хлорид железа (III) может быть получено на месте применения путем обработки хлором железного купороса FеSО47Н2О.
Неорганические флокулянты обычно представляют собой коллоиды, заряд которых противоположен заряду коллоидных частиц взвесей. Однако, неорганические флокулянты получили меньшее распространение ввиду их меньшей по сравнению с органическими флокулянтами эффективностью при низких температурах.
Для корректировки водородного показателя воды используют кислоты и щелочи. Для обеззараживания воды в основном используют хлорную известь, газообразный и жидкий хлор, электролитически полученный гипохлорит натрия. Также в технике обеззараживания воды считается применение в качестве бактерицидного и коагулирующего реагента оксихлорида алюминия.
При использовании рассмотренных реагентов следует принимать особые меры предосторожности. С точки зрения экологии наибольшую опасность представляют хлорсодержащие вещества, особенно газообразный хлор. Это связано с тем, что хлор является ядовитым газом. Предельно допустимая концентрация его в воздухе составляет 0,001 мг/л. Хлор в полтора раза тяжелее воздуха. При утечках он образует с парами воздуха зеленовато-бурый туман, который стелется в направлении ветра, затекая в различные сооружения. Основными признаками отравления хлором являются резкая боль в груди, сухой кашель, нарушение координации движений, резь в глазах и рвота. Это основной недостаток использования хлора для обеззараживания. К числу преимуществ хлорирования воды необходимо отнести дешевизну, простоту технологии, достаточно высокий бактерицидный эффект и эффект последействия, т. е. сохранение бактерицидных свойств воды при ее транспортировании по распределительной водопроводной сети [108].
Теоретические основы процесса электрокоагуляции
К достоинствам метода очистки воды электрокоагуляцией можно отнести компактность установки, простоту управления, отсутствие необходимости внесения в очищаемую воду дополнительных (порой достаточно дорогих) реагентов, независимость к резким изменениям таких показателей, как температура, уровень кислотно-щелочного баланса среды, появление токсичных элементов.
К тому же процесс электрокоагуляции обладает высокой бактерицидной эффективностью. Постоянный электрический ток большой плотности разрушает химические соединения, а выделяющийся хлор и кислород подавляет деятельность бактерий и микроорганизмов.
Среди недостатков метода водоочистки способом электрокоагуляции можно отметить несколько повышенную энерго- и металлоемкость процесса, относительно невысокую производительность серийно производимых электрокоагуляционных установок, образование достаточно большого объема шлама (хотя данный шлам имеет хорошие структурно-механические свойства и, к тому же, будет передаваться на извлечение соединений лития),
Понятно, что некоторые из перечисленных недостатков легко могут быть преодолены в условиях конкретных месторождений, а некоторые из них (электрозависимость, к примеру) – может перейти в разряд достоинств, так как снимет необходимость подвоза горючего в район работы установки.
В тоже время, учитывая, что в настоящее время неясно, каково будет содержание солей в используемых пластовых водах, следует предусмотреть необходимость обессоливания сточных пластовых вод до приемлемых параметров на мембранных установках. Как будет показано ниже и используется в мировой практике, образующийся концентрированный раствор солей может быть направлен на переработку с целью извлечения из него товарных компонентов, либо использован на буровой в качестве жидкости глушения, например.
Наконец, процесс модификации ионного состава будет требовать внесения необходимых дополнительных компонентов.
Учитывая все указанные замечания процесс понижения минерализации и модификации пластовых вод месторождения Дыш можно представить в следующем виде (рисунок 3.7):
Предлагаемая комплексная технологическая схема модификации пластовых вод нефтяных месторождений электрокоагуляцией
В тех же случаях, когда по какой либо причине не будет необходимости или возможности закачки сточных пластовых вод в системы поддержания пластового давления предлагаемую схему можно упростить, убрав приемный реактор-смеситель. Таким образом, на выходе будет вода очищенная до требований соответствующих ТУ и ГОСТ для использовании её в качестве технической в соответствующих процессах.
Окончательная (максимально упрощенная) схема очистки пластовых вод водно-нефтяных эмульсий, таким образом будет выглядеть следующим образом (рисунок 3.8): Окончательная комплексная технологическая схема модификации пластовых вод нефтяных месторождений электрокоагуляцией Учитывая вышеприведенные в разделе 1.4.3 сведения о возможности извлечения ценных компонентов из пластовых вод альтернативная рекомендуемая комплексная технологическая схема переработки пластовых вод нефтяных месторождений может быть также представлена схемой, изображенной на рисунке 3.9.
Следует отметить, что совокупность заявленных признаков позволяет сохранить качество пластовой воды для повторной закачки в пласты нефтяных месторождений, обеспечивая введение в воду минимально необходимого количества ионов кальция (на стадии выделения магния), хлора (при подкислении воды соляной кислотой на стадии извлечения йода и брома) и аммония (на стадии нейтрализации воды перед закачкой в пласт), не влияющих на выпадение осадков при смешении закачиваемых и пластовых вод [65]. Здесь же следует отметить, что общая минерализация закачиваемых в пласт сточных вод может быть понижена до необходимого уровня.
Согласно действующего законодательства [123] плата за негативное воздействие на окружающую среду взимается за сбросы загрязняющих, иных веществ и микроорганизмов в поверхностные водные объекты, подземные водные объекты и на водосборные площади.
На настоящий момент документы, регламентирующие расчет сбросов сточных вод в поглощающие горизонты и на рельеф местности, а также порядок утверждения нормативов допустимого воздействия в отношении такого сброса отсутствуют.
Федеральные органы Росприроднадзора официально информируют природопользователей, о том, что в связи с отсутствием нормативных правовых актов, регулирующих вопросы нормирования сбросов веществ на рельеф местности (как организованный, так и не организованный), а также порядка выдачи соответствующих разрешений, такие разрешения не выдаются. Вместе с тем, обязанность по уплате платежей за указанный сброс у природопользователей сохраняется, в сверхлимитном объеме.
При расчете платежей за сброс сточных вод на рельеф представители органов Росприроднадзора ссылаются Инструктивно-методическое указания по взиманию платы за загрязнение окружающей природной среды [61]. Указанные МУ содержат порядок расчета платы за сброс загрязняющих веществ в водные объекты, а также приравненный к ним сброс на рельеф местности.
Расчеты платы за сброс сточных пластовых вод до и после электрокоагуляционной очистки, исходя из определенных концентраций загрязняющих веществ в воде, приведены в таблицах 3.3, 3.4 [105].
Согласно полученным результатам расчета, из-за снижения концентраций загрязняющих веществ в воде при применении рекомендуемой технологической схемы очистки, сумма платы за негативное воздействие на окружающую среду снизится на 1 736 936 руб. в ценах на 2014 г.
