Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 7
1.1. Загрязнение природных вод промышленностью 7
1.1.1. Примеси в воде 8
1.2. Источники сточных вод при нефтепереработке и нефтехимии 11
1.2.1. Технологические конденсаты 13
1.2.2. Сточные воды процесса каталитического алкилирования 14
1.2.3. Нефтезагрязненные воды 15
1.2.4. Сточные воды не содержащие нефтепродуктов 15
1.3. Характеристика сточных вод нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности 15
1.3.1. Взвешенные вещества 16
1.3.2. Биохимическая потребность в кислороде (БПК) 17
1.3.3. Химическое потребление кислорода (ХГЖ) 17
1.3.4. Углеводороды 18
1.3.5. Фенолы 19
1.4. Общезаводские системы очистки сточных вод 19
1.5. Методы обработки сточных вод 21
1.6. Характеристика нефтяного загрязнения воды 25
1.7. Физико-химическая очистка сточных вод после нефтеотделения 27
1.8. Механизм очистки сточних вод коагуляцией 28
1.9. Флокуляция 31
1.10. Реагенты коагуляции и флокуляции 32
1.10.1. Классификация флокулянтов 36
1.10.2 Механизм гидролиза алюминиевых солей 38
1.10.3. Гидролиз солей железа 40
1.11. Факторы, влияющие на коагуляцию 40
1.12. Нефтешламы 53
1.12.1. Источники и условия образования нефтесодержащих шламов 53
1.12.2. Состав и свойства нефтесодержащих шламов 54
1.12.3. Методы переработки и обезвреживания нефтесодержащих шламов 54
1.13. Выводы 65
2. Методическая часть 66
2.1. Реагенты и материалы 66
2.1.1. Бентонит 66
2.1.2. Металлические коагулянты 66
2.1.3. Флокулянта 68
2.1.4. Характеристики сточных вод 68
2.1.5. Характеристики нефтешламов 69
2.2. Методы исследования 71
2.2.1. Метод определения влажности шлама 71
2.2.2. Методика определения ХПК 76
2.2.3. Методика определения доз коагулянтов и флокулянтов 79
2.2.4. Пробная коагуляция (стандартный Джар-тест) 81
2.2.5. Метод измерения мутности (прозрачности) на приборе колориметр 81
2.2.6. Методика определения нефтепродуктов в воде 83
3. Изучение оптимальных условий процессов коагуляции и флокуляции с использованием модели на основе бентонита 87
3.1. Введение 87
3.2. Определение оптимальных параметров процесса коагуляции 88
3.2.1. Изучение характеристик образца бентонита 88
3.2.2. Изучение свойств коагулянтов 91
3.2.3. Определение оптимальной рабочей зоны рН для коагуляции 93
3.2.4. Изучение влияния коагулянта на извлечение бентонита при естественном рН 96
3.2.5. Изучение зависимости времени осаждения от вида коагулянта 97
3.2.6. Определение оптимальных параметров процесса флокуляции 99
3.2.7. Изучение влияния размера частиц коллоидов на коагуляцию и флокуляцию 105
3.2.8. Изучение влияния времени осаждения на флокуляцию 109
3.3. Изучение гидролиза коагулянтов, при осветлении воды с использованием модели на основе бентонита 111
3.4. Выводы 114
4. Очистка сточных вод и выбор метода переработки и обезвреживания нефтесодержащих шламов 115
4.1. Определение плотности шлама 115
4.2. Определение ХПК шлама 115
4.3. Определение водной фазы образцов шлама 115
4.4. Определение зольности 117
4.5. Изучение возможности очистки сточных воды от нефти, дисперсных и коллоидных примесей 117
4.6. Изучение возможности сепарации осадков и шламов нефтепереработки с использованием коагулянтов и флокулянтов 125
5. Разработка технологической схемы переработки нефтесодержащих сточных вод и шламовых отходов 134
5.1. Характеристики донных отходов МНПЗ 136
5.2. Транспортировка отходов на узел обработки 138
5.3. Обработка твердой части на узле смешения 138
5.4. Растворение и дозирование флокулянтов и отверждающего состава 139
5.5. Стадия твердения обработанной массы 141
5.6. Характеристики обработанной массы 141
5.7. Комплексные схемы обработки сточных вод нефтеперерабатывающих заводов 142
5.8. Комплексная схема обработки (сепарации) и обезвреживания нефтяных шламов 144
5.9. Разработка технологической схемы отверждения шламовых отходов 146
5.10. Выводы 148
Основные выводы 149
Список литературы 150
Приложение 165
- Общезаводские системы очистки сточных вод
- Методы переработки и обезвреживания нефтесодержащих шламов
- Определение оптимальных параметров процесса флокуляции
- Разработка технологической схемы отверждения шламовых отходов
Общезаводские системы очистки сточных вод
Система очистки сточных вод нефтеперерабатывающего завода состоит из: 1) дренажа и системы сбора; 2) гравитационных нефтеотделителей и вспомогательного оборудования, необходимого, для удаления нефти и осадка; 3) модулей обработки для локальной очистки отдельных химических растворов и других отходов, которые имеют токсические свойства.
Сточные воды, не содержащие существенное нефтяное загрязнение, могут обходить разделители сепараторы, и направляться непосредственно на очистные сооружения нефтеперерабатывающего завода. Однако если они дренируются в коллектор, то обычно этот поток смешивается с нефтесодержащими сточными водами после разделителей сепараторов.
Вода из канализационной системы технической воды очищается в нефтеотделителе, и загрязняющие вещества, выделенные после гравитационного разделения, подвергают обработке вторичными методами для сокращения объема отходов.
Пена нефти с поверхности сепаратора, шламы, требует специальной обработки прежде, чем может быть использована, потому что содержит избыток механических примесей и воды. Сухое вещество и содержание воды более 1 % вообще не совместимы с дальнейшей переработкой такой нефти.
Локальные системы очистки предназначены для отдельного сбора и обработки некоторых стоков, имеющих физические или химические свойства, которые вызывают нежелательные эффекты в системе дренажа нефтеперерабатывающего завода и на очистных сооружениях. Отработанные растворы кислот и каустической соды, грязных конденсатов и использованных растворителей - примеры таких отходов.
Основные системы очистки сточных вод отделяют загрязняющие вещества от воды физическими, химическими, или биологическими способами. Первичная обработка состоит из физических, и часто химических, процессов.
Первичная обработка отделяет большую часть загрязнения нефти и твердых взвесей от воды. Вторичная обработка удаляет многое из остающихся органических и растворимых твердых загрязняющих веществ биологическими методами.
Имеется несколько физических, химических и биологических методов известных как третичная обработка, включая адсорбцию активированным углем и фильтрацию. Поскольку нормативы качества сбрасываемых вод все более ужесточаются, то третичная обработка, станет более обычной технологией [14]. Очистка кислых сточных вод - Большое количество сточных вод от переработки нефти происходят из-за использования пара в процессах. Последующая конденсация пара обычно происходит одновременно с конденсацией углеводородных фракций и в присутствии паровой фазы углеводорода, которая часто содержит H2S, NH3, HCN, фенолы, и меркаптаны.
После разделения от жидких углеводородов, конденсат пара содержит нефтепродукты и смесь этих загрязняющих примесей. Эти сточные воды обычно называются кислыми водами или сточными водами из-за неприятного запаха сероводорода.
Количества этих загрязняющих примесей в кислом водном потоке зависят от типа процесса, из которого поток произошел, также как от состава сырья и условий конденсации. Концентрации примесей в типичных кислых водах обычно: от 50 до 10,000 мг/л H2S, от 50 до 7000 мг/л NH3 и от 10 до 700 мг/л фенолов [14,19,20].
Методы переработки и обезвреживания нефтесодержащих шламов
Нефтяные шламы по составу очень разнообразны и представляют собой сложные системы, состоящие из нефтепродуктов, воды и минеральной части (песок, глина, ил и т.д.), соотношение которых колеблется в очень широких пределах. Состав шламов может существенно различаться, т.к. зависит от типа перерабатываемого сырья (нефти), схем переработки, оборудования, типа коагулянта и др. В таблице 1.7 приведен состав нефтяных шламов, образовавшихся на различных стадиях очистки сточных вод [75,78].
Выбор метода обезвреживания зависит от количества содержащихся в шламе нефтепродуктов. Все методы переработки можно разделить на недеструктивные и деструктивные.[75,79,80,81]. К донным шлам могут быть применены следующие методы обработки:
Термический — сжигание в печах различного типа и конструкций;
Физический — фильтрование по технологии фирмы «Андриц АГ» (Австрия) на клиновидных фильтрпрессах непрерывного действия;
Химический — метод DSR; диспергирование с негашеной известью по технологии фирмы Koncul (ФРГ) или Fest Alpine (Австрия) с использованием оборудования этих фирм;
Биологический — метод разложения с помощью почвенных бактерий при нанесении и запахивании нефтесодержащих остатков в пахотный слой почвы;
Физико-химическая нейтрализация содержимого шламовых амбаров представляется прогрессивным методом предотвращения загрязнений объектов природной среды шламовыми отходами.
Один из таких методов предусматривает разделение шлама на жидкую и твердую фазы с последующей утилизацией жидкой части и обезвреживанием осадка. Обезвреживание может быть достигнуто отверждением. Технология отверждения представляет собой разновидность сорбционного метода с применением консолидирующих агентов.
Нефтешламы:
Состав нефтяного шлама, хранящегося в шламонакопителях в течение нескольких лет, отличается от состава свежевыпавшего. Нефтяной шлам, образующийся в резервуарах для хранения нефти, по составу и свойствам также отличается от нефтяного шлама очистных сооружений [3,75, 82,83,84].
Нефтешламы в амбарах и ловушечные нефти в резервуарах независимо от источников формирования с течением времени отстаиваются и разделяются на три слоя: верхний слой - малообводненная нефть с относительно невысоким массовым содержанием механических примесей от 0.5 % (для ловушечных нефтей) до 1.5 % (для амбарных нефтей); с глубиной слоя количество нефтепродуктов и примесей снижается; средний слой - мелкодисперсная эмульсия сложного типа "прямая " и " обратная " с массовым содержанием воды до 70 - 80% и механических примесей 1.5 - 15.0 %. Средний слой обычно бывает небольшим по объему.
Вода и механические примеси в нем могут возрастать монотонно сверху вниз, могут размещаться хаотически по объему, а могут распределяться практически однородно; нижний, придонный слой - состоит на 70 % из твердой фазы, пропитанной нефтепродуктами (до 5 - 10 %) и водой (до 25 %); содержание нефтепродуктов относительно постоянно, количество механических примесей растет с глубиной [75, 83].
Накопление ловушечных нефтей происходит в закрытых резервуарах-накопителях, где нет непосредственного контакта с воздухом, отсутствует влияние атмосферных осадков, сроки хранения ограничиваются месяцами и лишь в исключительных случаях несколькими годами, т.е. они не подвержены столь длительному и жестокому "старению", как амбарные эмульсии.
В связи с этим, обладая многими характерными общими признаками (повышенное содержание механических примесей органического и неорганического происхождения, парафинов с высокой температурой плавления, высокой вязкостью и плотностью), ловушечные эмульсии, в основном, менее устойчивы, чем амбарные, а значения показателей по перечисленным выше параметрам на порядок ниже.
На устойчивость водонефтяных эмульсий, особенно ловушечных, оказывает влияние не только наличие механических примесей, но и состав, и количество естественных стабилизаторов, находящихся в данной нефти. А на них, в свою очередь, оказывает влияние степень дисперсности и ее солевой состав [75 ,85].
Нефтешламовые амбары на промыслах и нефтеперерабатывающих заводах имеют различную конструкцию в зависимости от конкретных условий - это стальные резервуары, земляные амбары, облицованные бутовым камнем, железобетонными плитами или просто бетоном с целью гидроизоляции. Однако чаще всего их размещают в глинистых породах без какой-либо дополнительной облицовки [75 ,85].
Скапливание жидких отходов на производственных территориях может привести к интенсивному загрязнению почвы, воздуха и грунтовых вод.
Загрязнение воздуха происходит в результате испарения углеводородов, почва загрязняется за счет слива из амбаров избытка минерализованной воды с большой концентрацией хлоридов и сульфатов, что не безопасно для верхних пресноводных горизонтов. Из веществ, входящих в состав шламов, наибольшую опасность для почвогрунтов представляют минеральные соли, нефть и нефтепродукты [75 ,86,87].
Таким образом, анализ материалов исследований по оценке воздействия отходов нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности на объекты окружающей среды подтверждает необходимость разработки эффективной техники и технологии их очистки, утилизации и нейтрализации вредного воздействия на компоненты окружающей среды.
Методы переработки и обезвреживания нефтешламов.
Выбор метода обезвреживания зависит от количества содержащихся в шламе нефтепродуктов. Все методы переработки можно разделить на недеструктивные и деструктивные [79].
В табл. 1.8 приведен перечень известных в мировой практике методов переработки нефтесодержащих остатков [88,89].
Определение оптимальных параметров процесса флокуляции
Определение оптимальных параметров процесса флокуляции - изучали влияние типа флокулянтов на степень удаления бентонита при оптимальной дозировке коагулянтов и рН (7.5). Наиболее важные факторы, влияющие на процесс флокуляции с практической точки зрения - тип хлопьев, концентрация флокулянта, ионогенность и молекулярная масса флокулянта. Серия экспериментов была проведена во всем диапазоне значений рН 7,5 [125]. Основной параметр, принятый за характеристику эффективной очистки, прозрачность осветленной воды, изучалась в серии опытов по стандартной методике - «Джар-тест». Результаты представленные на рисунке 3.10.
Изучение влияния флокулянтов катионного типа (высокомолекулярная масса) - флокулянты катионного типа изучали при постоянной оптимальной дозировке (22 мг/л) сульфата алюминия (Al2 (SO и (16 мг/л) сульфата железа (Fe2 (804)3. Рисунок 3.10, иллюстрирует влияние изменения дозировки флокулянт КФ-91 с сульфатом алюминия и сульфата железа на степень осветления воды Т %, сравнительные данные при использовании только коагулянты сульфата алюминия и сульфата железа. Из результатов видно, что КФ-91 показывает сходное поведение, то есть резкое увеличение степени осветления воды при увеличении дозировки до 1 мг/л. Однако, увеличение дозировки более чем 1 мг/л, не вызывает никаких существенных изменений в степени осветления воды. Можно отметить, что использование КФ-91 более эффективно с коагулянтоми сульфат алюминия и сульфат железа, чем использованем только коагулянтов. Однако следует отметить, что степень осветления воды увеличивается от (71 % для А12 (Б04)з и 79 % для Fe2 (804)з) при использовании только коагулянта до 94.5 % при дозе флокулянта 1мг/л. Можно отметить, что полученные результаты согласуются с полученными ранее [114,124,126-130], однако, результаты показывают, что, добавление флокулянтов с коагулянтом вызывает большее осаждение суспензии частиц, чем только флокулянтов.
Длинные молекулярные цепочки взаимодействует с поверхностью частиц в нескольких местах и свободная часть простирается в раствор и может адсорбироваться на другой частице, что и вызывает объединение частиц. Так как процесс флокуляции протекает очень быстро, время осаждения также минимально: приблизительно 85 % флокулянта адсорбируется в пределах 10 секунд [31].
Изучение влияния флокулянтов катионного типа (средняя молекулярная масса) - два катионных флокулянта средней молекулярной массы, использовали в опытах с постоянной дозировкой коагулянта - (22 мг/л) сульфата алюминия и (16 мг/л) сульфата железа, а так же использовали только коагулянт или флокулянт. Рисунок 3.10, указывает влияние увеличения дозировок флокулянтов (ZETAG57 и PRAESTOL 650 ВС) на степень осветления воды в сравнении с результатами полученными при использования только коагулянтов. Результаты показывают различия между применением оптимальной коагулирующей дозировки, и флокулянтов с оптимальной дозировкой коагулянтов. Можно отметить, что оба флокулянта показывают сходную тенденцию, то есть слегка увеличивающуюся степень осветления воды при увеличении дозировки, флокулянта до 1 мг/л. Но увеличение дозировки более 1 мг/л не показывает никаких существенных изменений в степени осветления воды.
Также, результаты не выявили существенных различная между использованием флокулянтов ZETAG57n PRAESTOL 650 ВС.
Однако следует отметить, что степень осветления воды увеличивается (от 71 % до 99 % для Al2 (S04)3.18H20 и от 79 % до 98 % для Fe2 (S04)3 .9Н20) при использовании ZETAG57 и PRAESTOL 650 ВС в той же самой дозировке (1мг/л). Эти результаты соответствуют ранее проведенным исследованиям [31,114,124-130].
Изучение влияния флокулянов анионного типа - в экспериментах использовали три типа анионных флокулянтов: высокомолекулярного PRAESTOL2515, низкоанионного высокомолекулярного ALCOMER90, и самого высокого анионного типа самого низкомолекулярного ALCOMER72 в сочетании с обработкой коагулянтом с постоянной дозировкой (22 мг/л) сульфата алюминия или (16 мг/л) сульфата железа.
Рисунок 3.10 иллюстрируют влияние дозировки флокулянтов при совместном с коагулянтами использовании на степень осветления воды, а так же результаты использования только коагулянтов. На рисунке 3.10 можно увидеть, что лучшая степень осветления воды была достигнута в низкой дозировке флокулянтов (1мг/л): анионного высокомолекулярного типа PRAESTOL 2515 и низкоанионного высокомолекулярного типа ALCOMER90. Но, при использовании флокулянта самого высокого анионного типа самого низкомолекулярного ALCOMER72 результаты флокуляции очень низкие.
Из результатов видно, что использование PRAESTOL 2515 и ALCOMER90 более эффективно с коагулянтом сульфатом алюминия, чем без, степень осветления воды увеличивается от 71 % при использовании только коагулянта до 97.5 % и для PRAESTOL 2515 и ALCOMER90 (1мг/л). Используя только флокулянта, можно получить 71.5 % с PRAESTOL 2515 и 68.5 % с ALCOMER 90 при концентрации 1 мг/л, используя ALCOMER72 -26.5 % без коагулянта и 33 % с коагулянтом.
Однако высокоанионный самого низкомолекулярного типа флокулянт ALCOMER72 показал недостаточные результаты флокуляции, как и при использовании сульфата алюминия в качестве коагулянта. Использование PRAESTOL 2515 и ALCOMER90 более эффективно с коагулянтом сульфатом железа. Степень осветления воды увеличивается от 79 % при использовании только коагулянта до 98 % для PRAESTOL 2515 и ALCOMER90 (1мг/л). При использовании ALCOMER72 результаты степени осветления воды были 27.5 % без коагулянта и 71.5 % с коагулянтом.
Эксперименты показали, что и катионные, и анионные флокулянта обеспечивают высокую степень осветления воды, кроме самого низкомолекулярного ALCOMER72.
Как известно, минералогический состав всех типов бентонита подобен следующему составу: Si02, Ti02, А1203, Fe203, MnO, MgO, CaO, Na20, K20, P2O5, и Na20/CaO [132,133]. Кроме того, в состав бентонита входят и Н+ и ОН" группа - [134], точка нулевого заряда (ТНЗ) для образца бентонита, полученная нами, оказалась равной рН 9.5. Это означает, что, основная часть образца бентонита несет ОН" группу. В случае, когда реагент и поверхность имеют противоположные заряды любой положительно заряженный минерал должен адсорбировать любой анионный полимер, и наоборот [31,135,136]. Как упомянуто выше, и катионные и анионные флокулянты, способны адсорбироваться даже на негативно заряженных частицах. Для катионных флокулянтов - это нормально, но, для анионных флокулянтов, которые содержат анионные группы -NH2 и -ОН взаимодействие может протекать с имеющимися на поверхности бентонита водородными ионами с поверхностной разновидностью кислорода бентонита [44,137].
Рисунок 3.10 представляют результаты, полученные, с использованием флокулянта самого высокоанионного и самого низкомолекулярного (ALCOMER72) с коагулянтами. Была получена низкая эффективность этого флокулянта, которую можно объяснить двумя причинами, первой - низкой молекулярной массой, и второй - силой ионного заряда [31,125,137].
Разработка технологической схемы отверждения шламовых отходов
Чтобы исследовать возможности применения предлагаемой технологии и разработанного отверждающего состава был выбран шлам очистных сооружений Московского НПЗ.
Сложность переработки этого вида шлама заключается в значительном количестве воды и ПАВ, что осложняет его разделение с помощью обычных методов обработки.
Принципиальная технологическая схема обработки смеси шламов отверждающим составом, включающим сорбенты (Торф; СаО; бентонит; CaS042H20; песок; цемент) представлена на рис.5.7.
Смесь шламов пропускается из амбара при помощи шламового насоса 1 в сепаратор 3, в котором происходит отделение нефтепродуктов с водой. После процесса сепарации, необходимо шламы транспортировать при помощи шнекового транспортера к смесителю, в котором шлам перемешивается с сорбентами.
Для дозировки сорбента и цемента, использовали дозаторы 6 и роторный питатель 12. После смешения, готовую смесь сбрасывают в бункер готовой смеси 13 и транспортируют при помощи шнекового транспортера 4 на площадку отверждённого шлама.
После такой обработки шлам может быть использован для обустройства дорог и площадок в качестве основы, как было показано ранее консолидированная масса имеет прочность и устойчивость способную выдержать проезд техники.
