Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор существующих методов очистки нефтесодержащих вод .11
1.1 Механические методы 11
1.2 Физико-химические методы 16
1.3 Химические и биохимические методы очистки 26
1.4 Электрохимические методы очистки 38
1.5 Выводы 61
Глава 2. Исследование процесса очистки нефтесо- держащих вод электролизом 62
2.1 Методика исследования электролизера с электрохимическим источником тока 62
2.2 Результаты экспериментальных работ 74
2.3 Моделирование показателей электролиза при конструировании электролизера, генерирующего электроэнергию 81
2.4 Выводы 95
Глава 3. Исследование процесса очистки нефтесо-держащих вод флотационными методами . 96
3.1 Методика исследования процесса электрофлотации 98
3.2 Результаты экспериментальных работ 108
3.3 Моделирование показателей процесса электрофлотации .123
3.3.1 Выбор определяющих факторов для составления модели процесса электрофлотации .. 123
3.3.2 Анализ зависимости эффективности очистки воды от нефтепродуктов от условий протекания процесса электрофлотации .131
3.3.3 Построение модели процесса электрофлотации 136 3.4
Выводы 137
Глава 4. Технология доочистки сточных вод нефтехимических предприятий электрохимическими методами 139
4.1 Исходные данные для разработки технологической схемы 139
4.2 Технологическая схема глубокой очистки воды от нефтепродуктов, металлов и взвешенных веществ .. 141
4.3 Устройство для очистки нефтесодержащих сточных вод предприятия нефтехимического комплекса 144
4.3.1 Расчет напорно-электрохимического трехсекционного флотатора.. 148
4.3.2 Модели электрофлотатора 148
4.4 Описание и расчет электрохимического фильтра для очистки сточных вод 158
4.5 Расчет электролизера для очистки сточных вод .163
4.6 Технико-экономическое обоснование 164
4.7 Выводы 168
Заключение 169
Библиографический список использованной литературы 170
Приложения 183
- Химические и биохимические методы очистки
- Моделирование показателей электролиза при конструировании электролизера, генерирующего электроэнергию
- Выбор определяющих факторов для составления модели процесса электрофлотации
- Технологическая схема глубокой очистки воды от нефтепродуктов, металлов и взвешенных веществ
Введение к работе
Актуальность темы исследования
Территория Республики Башкортостан расположена в пределах бассейнов рек Волги, Урала, Оби. Основная водная артерия Башкортостана – р. Белая.
Охрана водных ресурсов бассейна р. Белой имеет свои специфические особенности. Прежде всего, это высокая концентрация нефтедобывающей, нефтеперерабатывающей, нефтехимической, химической и других отраслей промышленности, сгруппированных в виде крупных производственных комплексов на сравнительно маловодной территории. При этом рост нефтепереработки и нефтехимии осуществлялся темпами, превышающими средние показатели роста промышленности по России.
В республике Башкортостан основными веществами, загрязняющими воды,
являются хлориды, сульфаты и соли кальция, нефтепродукты и другие органи
ческие вещества, тяжелые металлы. По данным «Государственного доклада о
состоянии природных ресурсов и окружающей среды Республики Башкорто
стан в 2011 году» на качество воды в контрольном створе ниже г.Ишимбай
влияли сбросы сточных вод ОАО «Газпром нефтехим Салават» (нефтехимиче
ская отрасль экономики), Межрайводоканал г.Ишимбай (жилищно-
коммунальное хозяйство). Средний уровень содержания соединений железа
возрос до 4 ПДК, максимальный – до 9 ПДК, во всех пробах превышены нор
мативы.
Необходимо внедрять появляющиеся в наши дни инновационные технологии очистки нефтесодержащих вод, позволяющие придерживаться программы энергоэффективности их работы, наиболее ощутимой при ее внедрении на очистных сооружениях крупных НПЗ и предприятий нефтехимии.
Степень разработаности темы исследования.
Вопросы очистки нефтесодержащих вод рассматривались в работах Адель-шина А.Б., Аксенова В.И. , Апельцина Э.И., Аюкаева Р.И., Доломатова М.Ю., Журбы М.Г., Криштула В.П., Кульского Л.А., Краснобородько И.Г., Ласкова Ю.М., Ли А.Д., Матова Б.М., Минца Д.М., Назарова В.Д., Перевалова В.Г., Позднышева Г.Н. , Рогова В.М., Рулёва Н.Н., Серпокрылова Н.С., Смирнова В.И., Стрелкова А.К., Тронова В.П., Тронова А.В., Фесенко Л.Н., Фоминых А.М., Швецова В.М., Яковлева С.В., и др. Все существующие методы и технологии очистки нефтесодержащих вод имеют ряд недостатков: сложные и дорогостоящие конструктивные решения, необходимость применения оборудования с большими затратами электроэнергии, ограниченность области применения. Актуальной остается задача разработки доступных унифицированных энергоэффективных устройств для очистки нефтесодержащих вод, позволяющих с минимальными затратами электроэнергии производить их очистку при различной минерализации от пресных до высокоминерализованных.
Целью диссертационной работы является разработка технологии очистки нефтесодержащих вод до ПДК водоемов рыбохозяйственного назначения с
применением энергосберегающих методов и возобновляемых источников энергии.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
-
Определить факторы, влияющие на эффективную очистку нефтесодержа-щих вод электрофлотацией и электролизом.
-
Определить пути интенсификации очистки нефтесодержащих вод электрофлотацией и электролизом.
-
Разработать технологическую схему очистки нефтесодержащих вод.
4) Разработать методику расчета очистных сооружений нефтесодержащих
вод.
Научная новизна
-
Установлена зависимость скорости образования пузырьков газа в процессе электрофлотации нефтесодержащих вод от напряжения на электродных блоках, плотности тока, материала электродов, минерализации очищаемой воды.
-
Получены математические зависимости плотности тока электрофлотатора от минерализации и напряжения на электродах, скорости барботажа от плотности тока, эффективности очистки от скорости барботажа.
-
Установлена зависимость эффективности очистки пресных и высокоминерализованных вод (Патенты РФ на полезные модели № 134526, №136429) электрофлотацией от скорости барботажа и материала электродов, при этом наибольшую эффективность очистки воды в электрофлотаторе дает применение коксопекового катода для пресных вод и медного катода для высокоминерализованных вод.
-
Предложен способ очистки сточных вод электрофлотацией с использованием возобновляемых электрохимических источников тока (Патент РФ на полезную модель №120416).
-
Получена математическая модель электролизера с электрохимическим источником тока, позволяющая рассчитать ожидаемую эффективность очистки сточных вод от ароматических углеводородов (бензол), металлов (цинк, никель, медь) и органических загрязнений (краситель - метиленовый синий).
Практическая ценность и теоретическая значимость работы
-
Разработаны устройства для очистки нефтесодержащих вод с применением энергосберегающих технологий в процессах электрофлотации, электрохимической фильтрации.
-
Разработано инновационное устройство - электролизер для очистки сточных вод от металлов и органических загрязнений, не имеющее аналогов по уровню эффективности очистки воды от меди с применением энергосберегающих технологий.
3.Выявлены закономерности процесса электрофлотации, получены на их основе расчетные характеристики, а также получены математические зависимости плотности тока, скорости барботажа, эффективности очистки, позволяющие с большой точностью спрогнозировать эффект очистки электрофлотацией.
4. Получены зависимости двухфакторной линейной регрессии, описывающие вариацию силы тока в электролизере с алюминиевыми анодами, что позволяет рассчитать и оценить ожидаемую эффективность очистки. Погрешность модели не превышает 7 %.
5. Разработана технология очистки нефтесодержащих сточных вод от нефтепродуктов, металлов и органических загрязнений методами электрофлотации, электролиза и фильтрования с применением возобновляемых источников энергии.
Методология и методы исследований
В работе осуществлено обобщение сведений, содержащихся в научно-технической и специальной литературе. Проведены лабораторные исследования и испытания опытных установок электролизера, электрофлотатора и электрохимического фильтра с применением современных математических методов моделирования и обработки экспериментальных данных. Применены общепринятые методики для расчета технико-экономической эффективности разработанных устройств. Химический анализ проб воды выполнялся в аттестованной лаборатории ГБУ РБ «Управление государственного аналитического контроля Минэкологии РБ» (УГАК). Результаты экспериментов обработаны с применением методов математической статистики.
На защиту выносятся:
1. технология очистки нефтесодержащих сточных вод от нефтепродуктов, металлов и органических загрязнений методами электрофлотации, электролиза и фильтрования с применением возобновляемых источников энергии;
2.математические зависимости плотности тока электрофлотатора от минерализации и напряжения на электродах, скорости барботажа от плотности тока, эффективности очистки от скорости барботажа;
3. математическая модель электролизера с электрохимическим источником тока, позволяющая рассчитать ожидаемую эффективность очистки сточных вод от ароматических углеводородов (бензол), металлов (цинк, никель, медь) и органических загрязнений (краситель - метиленовый синий).
Достоверность полученных результатов подтверждается большим объемом проведенных экспериментальных исследований процессов электролиза, электрофлотации, электрохимической фильтрации в лабораторных условиях и практических испытаний опытных установок электролизера, электрофлотатора и электрохимического фильтра с использованием утвержденных методик анализа, высокоточных приборов и оборудования, составления по опытным данным заявок на полезные модели и получением по ним положительных решений на выдачу патентов. Химический анализ проб воды выполнялся в аккредитованной лаборатории ГБУ РБ «Управление государственного аналитического контроля Минэкологии РБ» (УГАК). Результаты экспериментов обработаны с применением методов математической статистики.
Практическая реализация работы
Разработанный электрохимический фильтр применен в системе очистных сооружений ОАО «ЦЕНТР ОТДЫХА», что позволило достичь показателей очищенной воды, соответствующих требованиям СанПиН 2.1.4.1074-01 «Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. Гигиенические требования к обеспечению безопасности систем горячего водоснабжения» (с изменениями по постановлению Главного государственного санитарного врача Российской Федерации от 7 апреля 2009 г. N 20, вступившим в действие 02.06.2009г.). Материалы исследований использованы в учебном процессе. Разработанные методические пособия для студентов специальности 270112 «Водоснабжение и во-доотведение» используются для проведения лабораторных и практических занятий по дисциплине «Водоснабжение и водоотведение в нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности».
Апробация работы
Основные результаты работы доложены и обсуждены на 3-й международной научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Водоснабжение, водоотведение и системы защиты окружающей среды», Уфа, 2012; VI Международной научно-технической конференции памяти В.Х. Хама-ева «Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук», Уфа, 2012; Российской научно-практической конференции, посвящённой 60-летию НТО строителей РБ «Строительство: от науки к инновациям», Уфа, 2013; VIII международной научно-практической конференции «Nauka i inowacja -2012. Geografia i geologia, chemia i chemiczne technologie», Przemysl, 2012; VII Международной научно-технической конференции памяти В.Х. Хамаева «Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук», Уфа, 2013; Межвузовском симпозиуме посвященным внедрению новых технологий в решении экологических задач промпредприятий, Уфа, 2013; Международная научно-практическая конференция «Современный город-2014. Водопотребле-ние и водоотведение», Уфа, 2014.
Публикации по результатам исследований
По теме диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 4 патента на полезные модели и 3 статьи в ведущих рецензируемых журналах в соответствии с перечнем ВАК Минобразования и науки РФ.
Структура и объем диссертации
Диссертационная работа изложена на 182 листах машинописного текста и состоит из введения, 4 глав, библиографического списка литературы из 156 наименований, содержит 89 рисунков, 55 таблиц и 9 приложений.
Химические и биохимические методы очистки
Как показывает отечественная и зарубежная практика очистки производственных сточных вод в составе комплекса очистных сооружений большинства промпредприятий необходимо предусматривать сооружения для удаления загрязнений ПАВ. Широкое распространение поверхностно-активные вещества находят в промышленности и в быту в качестве моющих средств [30]. Синтетические ПАВ (детергенты) содержат 15-30% поверхностно-активных веществ, большое количество полифосфатов, отбеливающих и пахучих веществ. Детергенты, попадая со сточными водами в водоемы, вызывают вспенивание, ухудшают органолептические свойства воды, нарушают процессы обмена кислорода, токсически действуют на фауну. Поверхностно-активные вещества, попадая на очистные сооружения, оказывают тормозящее влияние на процессы очистки. Эффект осаждения сточных вод, загрязненных ПАВ, уменьшается на 7-10%, наблюдается нарушение работы биофильтров при концентрации ПАВ свыше 15 мг/л, а содержание ПАВ более 5-10 мг/л оказывается токсичным для активного ила аэротенков. При сбраживании осадков, содержащих ПАВ, в метантенках уменьшается выход метана, что объясняется понижением степени распада органических веществ. Очистка сточных вод, загрязненных ПАВ, может производиться физико-химическими и биохимическими методами. Очистка сточных вод, содержащих ПАВ в небольших количествах, производится методами биохимического разложения. В связи с этим расширяется производство синтетических ПАВ, легко поддающихся биохимическому окислению, например эфиров сахарозы, алкилбензол-сульфонатов, сульфинированных жирных кислот и др. [30]. Весьма эффективен метод коагуляции с применением в качестве коагулянта солей цинка. При использовании обычных коагулянтов содержание поверхностно-активных веществ уменьшается только на 20-30%. По зарубежным данным, совместное применение химической коагуляции и сорбции на активированном угле обеспечивает почти полное изъятие ПАВ из сточных вод. Актуальным, на сегодняшний день у нефтянников России и зарубежья является решение вопроса повторного использования пластовой дренажной воды после ее очистки. Группа исследователей из Университета г. Питтсбург и Университета Carnegie Mellon University финансируемая компанией NETL, разрабатывает принципиально новый подход к повторному использованию возвратной воды гидроразрыва на площади с глинистым сланцем марселлус. Начатый в октябре 2009 г. проект направлен на изучение кислой шахтной дренажной (acid mine drainage - AMD) воды в качестве возможной добавки к возвратной воде и разработку новых модификаторов вязкости, которые стабильны при высокой минерализации, наблюдаемой в возвратной воде из горизонта марселлус.
Ожидаемые результаты. Обеспечивая технически и экономически оправданный подход к повторному использованию возвратной воды, данный проект позволит эффективно снизить количество пресной воды, необходимой для разработки глинистого сланца марселлус, а также минимизировать необходимость в утилизации и затраты, связанные с бурением новых скважин. Использование местной воды AMD в качестве добавляемой воды также снизит количество пресной воды и транспортные расходы, связанные с транспортировкой добавляемой воды на участок [31].
При бурении скважин вода расходуется на вращение турбин турбобура, на вынос разрушенной породы, на приготовление промывочных растворов и для обмывания труб при подъеме, их из скважин. При эксплуатации нефтяных скважин и установок для сбора нефти вода используется для удаления песчаных пробок, иногда образующихся в скважинах, обмывания площадок после подъема труб, насоса и насосных штанг, а также для обмывания площадок установок для сбора нефти. Значительные количества воды расходуются на законтурное и внутриконтур-ное заводнение нефтяных пластов. Для этой цели используется также вода, получаемая от обезвоживания нефти. На компрессорных и дизельных станциях вода расходуется на охлаждение компрессоров и двигателей [32].
Система водоснабжения при бурении скважин и охлаждении компрессоров оборотная, в первом случае – с отстойником, во втором – с градирней. Система водоснабжения заводнения скважин прямоточная с последующим использованием пластовых вод. Система, подающая воду на промывку резервуаров, также прямоточная. Питьевая вода используется для питания котлов, в механических мастерских и гаражах.
Требования к качеству воды, используемой на внутриконтурное заводнение, определяются в каждом конкретном случае в зависимости от коллекторских свойств нефтяного пласта. Ориентировочно в поровых коллекторах ПДК взвешенных; минеральных веществ крупностью не более 0,05 мм - не выше 10 мг/л, нефтепродуктов (эфирорастворимых) - не более 25 мг/л; железа окисного - 0,5-2 мг/л; в трещиновато-поровых коллекторах ПДК взвешенных минеральных веществ - не выше 25 мг/л, нефтепродуктов - не более 50 мг/л; железа окисного - до 7 мг/л. Вода не должна обладать коррозионной активностью к металлу и должна быть термостабильной.
Еще более высокие требования к качеству воды предъявляет процесс подготовки нефти. Очищенная от взвешенных веществ пресная вода (с содержанием солей не более 500-1000 мг/л) в больших количествах используется для обессоливания и стабилизации нефти при непосредственном контакте с ней, а также для охлаждения установок подготовки нефти и насосно-компрессорных установок. Вода для охлаждения компрессоров должна быть термостабильной и не вызывать коррозии металла. На нефтепромыслах основной объем сточных вод составляют пластовые воды. Кроме того, большое количество сточных вод образуется при бурении в виде отработанного раствора. Эти воды могут смешиваться с загрязненными пресными водами, производственно-дождевыми и бытовыми стоками. После соответствующей очистки они направляются, главным образом, на заводнение. Сточные воды нефтепромыслов содержат нефтепродуктов 20 - 40 000 мг/л, механических примесей 5-20 (30 мг/л, солей железа до 200 мг/л, H2S до 300 мг/л). Качество и количество сточных вод зависят от системы разработки месторождения, характеристики коллектора, объема добычи нефти, обводненности ее, способов подготовки нефти и применяемых ПАВ. В соответствии с перспективным планом развития нефтяной промышленности с 1975 г. сброс сточных вод в водоем полностью прекращается. Основным направлением утилизации сточных вод является использование их в системе заводнения продуктивных пластов [32].
Одним из путей интенсификации метода очистки воды фильтрованием является применение коагулянтов, вводимых перед фильтрацией. В этом случае хлопья коагулянта образуются не в свободном объеме воды, а на зернах фильтрующего материала (контактная коагуляция). Контактная коагуляция применяется для очистки нефтесодержащих вод. В этом случае нефтепродукты собираются хлопьями коагулянта и при регенерации фильтра вместе с ними удаляются из пористой среды. Как показал опыт промышленной эксплуатации контактных фильтров для очистки нефтесодержащих вод при регенерации практически полностью восстанавливается фильтрующая способность [10].
В опытах [33] исследовано разложение красителя Maxoline Navy RM в водных растворах при использовании фотокатализатора TiO2 и солнечном облучении. Разложение красителя усиливается при добавлении H2O2. Найдены оптимальные условия процесса: доза TiO2 1 г/л; концентрация H2O2 1,5 мг/л; рН 3,5. Показано, что добавление Na2CO3 и NaCl ингибирует процесс. При соблюдении оптимальных условий снижение окрашенности сточных вод достигает 99,9% в течении 90 минут облучения. Снижение общего органического углерода значительно ниже – 60% в течении 90 минут и 75% в течении 240 минут облучения.
Моделирование показателей электролиза при конструировании электролизера, генерирующего электроэнергию
При разработке опытной модели электролизера для электрохимической очистки воды, генерирующего электроэнергию, в первую очередь, представляют практический интерес ответы на следующие вопросы: проверить гипотезу об однородности значений показателей электролиза, то есть посредством проведения серий опытов с одинаковыми входными данными (количество электродов, расстояние между катодами и анодами, уровень минерализации водного раствора в электролизере) проанализировать сходство полученных результатов, характеризующих процесс электролиза (величина возникающего напряжения и силы тока); определить необходимое количество катодов и анодов для генерации силы тока и величины напряжения, доставляющих необходимую скорость барботажа для заданной величины эффективности очистки. При этом возможно учитывать результаты выявленной зависимости между эффективностью очистки и скоростью барботажа электрофлотации; определить оптимальное расстояние между электродами, реализующее наибольшее значение напряжения и силы тока в электролизере; построить модель, описывающую зависимость показателей электролиза от конструктивных изменений электролизера. Проверка гипотезы об однородности значений показателей электролиза.
Выполнение условия однородности данных выступает важнейшей предпосылкой, позволяющей при анализе результатов оперировать средними значениями показателей. С практической точки зрения однородность свидетельствует о том, что при многократном повторении процесса электролиза с генерацией электроэнергии ожидаемые результаты несущественно отклонятся от нормативных (заранее рассчитанных) значений, что позволит обеспечить требуемую эффективность процесса электрофлотации, и, самое главное, делает возможным практическое внедрение электролизеров. В таблице 13 приведены средние значения показателей электролиза полученные в опытной установке электролизера (рисунок 19), заполненной водой с минерализацией 5 г/л, путем замеров напряжения и силы тока между анодами и катодами меняя расстояние между ними, меняя количество анодов. В опытах использовались аноды из алюминия и магния.
Анализ однородности возможно провести с помощью определения коэффициента вариации данных. Значение коэффициента вариации меньшее 33 %, свидетельствует о том, что данные электролиза в различных опытах незначимо отличаются друг от друга. Анализ вариации величин возникающего напряжения и силы тока в проведенных сериях опытов с анодами из алюминия и магния показал, что коэффициент вариации не превышает 10 %, следовательно, гипотеза об однородности показателей электролиза подтверждается. Таким образом, в дальнейшем будем оперировать средними величинами, представленными в таблице 13. Анализ зависимости показателей электролиза от количества анодов и катодов в электролизере и расстояния между ними в случае применения алюминиевых анодов. Проанализируем изменение показателей электролиза при различном числе электродов. При этом отдельно рассматриваются случаи при расстоянии между катодами и анодами в 1 см, 5 см, 10 см. Влияние числа электродов на процесс электролиза оценим с помощью корреляционного анализа. В табл. 14-16, представлены коэффициенты парной корреляции между изучаемыми величинами. Таблица 14 - Матрица парных коэффициентов корреляции в случае расстояния между катодами и анодами в 1 см (материал анодов – алюминий) Количествоанодов (n),шт. Среднее значение напряжения (U ), B Среднее значение силытока ( I ), mA Среднее значение плотности тока (J ) -0,383 1 Количество анодов (n), шт. Среднее значение напряжения (U ), B 0,523 1 Среднее значение силы тока ( I ), mA 0,9563 0,735 Среднее значение плотности тока ( J ) -0,6223 0,274
Данные таблицы 17 показывают, что при увеличении расстояния между катодами и анодами в электролизере коэффициент роста силы тока при увеличении количества электродов уменьшается. Если при расстоянии в 1 см введение в устройство одного дополнительного анода влечет увеличение силы тока за 3,3 mА, то при расстоянии равном 10 см дополнительный электрод вызовет увеличении силы тока всего на 2,25 mА.
По данным таблиц 14-16 видно, что число электродов оказывает также заметное влияние на величину напряжения (0,52 rUn 0,72). При этом теснота связи недостаточна для построения модели линейной зависимости между показателями. На рисунках 32-34 представлено изменение величины напряжения от числа анодов. Рисунок 32 - Изменение напряжения в электролизере, генерирующем электроэнергию, при изменении числа анодов (материал-алюминий) при расстоянии 1 см
Изменение напряжения в электролизере, генерирующем электроэнергию, при изменении числа анодов (материал-алюминий) при расстоянии 10 см Визуальный анализ графиков изменения напряжения от числа подключенных электродов не позволяет определить вид зависимости между показателями. Попытка моделирования изменения напряжения с помощью полинома второй степени, экспоненциального, показательного вида моделей обнаружила коэффициент нелинейной корреляции около 0,65, что не позволяет применять модели на практике. При изучении зависимости показателей электрофлотации от параметров электролиза было установлено (глава 3, п. 3.3), что наибольшее влияние на скорость барботажа, определяющую эффективность очистки воды, оказывает сила тока в процессе электролиза. Таким образом, расчет величины напряжения не является необходимым условием при моделировании эффективности действия электролизера, генерирующего электроэнергию.
Выбор определяющих факторов для составления модели процесса электрофлотации
При изучении механизма электрофлотации представляет интерес анализ взаимной обусловленности участвующих в данном процессе факторов. Выявление тесных зависимостей между величинами позволит влиять на процесс и прогнозировать его результаты. Построение моделей, описывающих зависимости между величинами, также дает возможность определения их оптимальных значений с точки зрения эффективности процесса очистки, уровня энергозатрат.
При испытании опытной модели были проведены серии опытов по очистке воды от нефтепродуктов с применением электродов из различных материалов c различным уровнем минерализации водных растворов. В ходе экспериментов соблюдались условия идентичности данных «на входе»: уровня исходного загрязнения, подаваемой на электрод величины напряжения.
Применение корреляционного анализа позволяет получить количественную оценку тесноты линейной связи между отобранными показателями. Анализ данных таблиц 31-35 показывает, что во всех сериях экспериментов (для каждого вида электрода) наблюдается очень тесная прямая зависимость скорости барботажа (V) от величины плотности тока (J) (rVJ 0,9), т.е. с увеличением плотности тока сильно растет средняя скорость барботажа по линейному закону. Также изменение скорости существенно зависит от уровня минерализации: более высокий уровень содержания солей в водном рассоле влечет большую величину скорости барботажа.
Величина плотности тока тесно связана с уровнем минерализации (rJМ 0,7). Зависимость можно характеризовать как прямую и линейную. Зависимость плотности тока от минерализации раствора опосредованно влияет и на скорость барботажа, что свидетельствует о наличии перекрестной зависимости факторов.
Отметим, что зависимость между величинами скорости барботажа и подаваемого напряжения слабая (0,35 rVU 0,5). Данный факт подтверждает ранее сделанный вывод [145] о том, что изменение напряжения в пределах от 5 до 12 В не оказывает заметного влияния на результативность электрофлотации.
Величины напряжения и уровня минерализации не обнаруживают статистической связи (rMU 0,1), как и должно быть, поскольку значения этих величин задаются исследователем.
Изменение скорости объясняется влиянием двух факторов: величиной плотности тока и уровнем минерализации. Но так как, в свою очередь, плотность тока тесно зависит от количества растворенных в воде солей, то имеет место мультиколлинеарность, следовательно, построение модели вида V=f(J, M) невозможно. Из двух факторов для моделирования отберем более тесно связанный с зависимой переменной – величину плотности тока. Поскольку при отсутствии силы тока газообразование возникнуть не может, то константу в уравнении линейной регрессии примем равной нулю. В таблице 35 и на рисунках 67-71 приведены результаты оценки параметров уравнений линейной зависимости с нулевой константой скорости барботажа от плотности тока V=kJ.
Данные таблицы 36 показывают, что увеличение плотности тока на некоторую величину влечет неоднородное увеличение скорости барботажа при применении различных электродов. Наиболее сильно растет скорость при изменении силы тока в случае алюминиевого, графитового и латунного электродов. В частности, при возрастании величины плотности тока на 10 А/м2 скорость барботажа на графитовом электроде в среднем увеличится на 5 дм3/ч, а на медном – на 2 дм3/ч.
Приведенные в таблице 36 коэффициенты детерминации, позволяют оценить долю объясненной вариации зависимой переменной. Таким образом, построенные уравнения регрессии объясняют изменение скорости барботажа более чем на 90 % под влиянием изменения величины плотности тока.
Применение полученных уравнений при моделировании имеет следующий несущественный недостаток: модели не определяют максимально возможную величину скорости барботажа. При этом величина скорости является объективно ограниченной.
Все построенные уравнения регрессии статистически значимы с доверительной вероятностью 0,99 (оценка по критерию Фишера) и описывают вариацию величины плотности тока не менее, чем на 90 %, что делает возможным применение данных моделей при прогнозных расче тах. Результативность решения задачи очистки нефтесодержащих вод может характеризоваться следующими факторами: затратами на процесс очистки и ее эффективностью. В данном случае под эффективностью будем понимать долю нефтепродуктов, извлеченной из жидкости в процессе очистки. Степень тесноты статистической зависимости эффективности очистки воды от параметров процесса (уровня минерализации, скорости барботажа, видов материала электрода) представлены в таблицах 38-41. Таблица 38 - Матрица выборочных коэффициентов парной корреляции при применении медного электрода Эффективность очистки (Эф), % Уровень минерализации (М), г/л Удельная скорость барботажа (V), м3/чм2 Энергоэффективность/ кВтч/м3 Эффективность очистки (Эф), % 1 Уровень минерализации (М), г/л 0,598 1 Скорость барботажа (V),м3/чм2 0,839 0,926 1 Энергоэффективность/ кВтч/м3 -0,934 -0,752 -0,577 1 Таблица 39 - Матрица выборочных коэффициентов парной корреляции при применении графитового электрода Эффективность очистки (Эф), % Уровень минерализации (М), г/л Удельная скорость барботажа (V ), м /чм Энергоэффективность/ кВтч/м3 Эффективность очистки (Эф), % 1 Уровень минерализации (М), г/л 0,661 1 Скорость барботажа (V),м3/чм2 0,791 0,979 1 Энергоэффективность/ кВтч/м3 -0,980 -0,679 -0,541 132 Таблица 40 - Матрица выборочных коэффициентов парной корреляции при применении алюминиевого электрода Эффективность очистки (Эф), % Уровень минерализации (М), г/л Удельная скорость барботажа (V), м3/чм2 Энергоэффективность/ кВтч/м3 Эффективность очистки (Эф), % 1 Уровень минерализации (М), г/л 0,494 1 Скорость барботажа (V),м3/чм2 0,291 0,975 1 Энергоэффективность/ кВтч/м3 0,993 0,277 0,482 1 Таблица 41 - Матрица выборочных коэффициентов парной корреляции при применение коксопекового электрода Эффективность очистки (Эф), % Уровень минерализации (М), г/л Удельная скорость барботажа (V ), м /чм Энергоэффективность/ кВтч/м3 Эффективность очистки (Эф), % 1 Уровень минерализации (М), г/л 0,825 1 Скорость барботажа (V),м3/чм2 0,915 0,965 1 Энергоэффективность/ кВтч/м3 0,791 0,894 0,776 1
По данным таблиц 38-41 можно сделать вывод, что эффективность очистки имеет тесную зависимость от уровня минерализации раствора и скорости барботажа. При этом, чем выше уровень минерализации и скорость газообразования, тем более полно происходит извлечение нефтепродуктов. Наиболее тесная связь наблюдается между показателями в случае электрода из коксопека.
Однако высказанное выше утверждение не выполняется для алюминиевого электрода. В данном опыте рассматриваемые факторы не имеют статистически значимого влияния на эффективность процесса. В случаях применения электродов из меди, графита и коксопека целесообразно рассмотрение линейных моделей эффективности очистки воды. Выполнение требования отсутствия мультиколлинеарности не позволяет строить двухфакторные модели зависимости, поскольку скорость барботажа тесно связана с уровнем минерализации среды. Включение обоих факторов в модель при имеющейся интеркорреляции приведет к неадекватности модели и неустойчивости оценок ее параметров. Поскольку величина скорости барботажа более тесно связана с результирующим признаком, то отберем ее для построения модели.
Изучение моделей, представленных на рисунке 77, показывает, что применение различных материалов электродов оказывает свое влияние на протекающий процесс. При одинаковой скорости барботажа эффективность извлечения нефтепродуктов неоднородна для различных электродов. Наибольшую величину эффективности показывает применение электрода из коксопека. Прирост скорости образования водорода на 0,1 м3/ч в расчете на единицу площади электрода влечет среднее увеличение эффективности для медного, графитового и коксопекового электродов на 1,5 %.
Технологическая схема глубокой очистки воды от нефтепродуктов, металлов и взвешенных веществ
Из анализа эффективности методов очистки нефтесодержащих вод и требования к энергоэффективности данных очистных сооружений можно утверждать о необходимости: - проведения реконструкции 132 неэффективно работающих очистных сооружений нефтехимических и нефтеперерабатывающих заводов Башкирии; - применения инновационных и перспективных методов в строительстве новых очистных сооружений; - на группе предприятий НХП республики Башкортостан, сбрасывающих сточные воды в реку Белую, производится грубая механическая очистка стоков с дальнейшей малоэффективной очисткой от нефтепродуктов на биологических очистных сооружениях с показателями на выходе превышающими ПДК сброса в водоемы рыбохозяйственного назначения по нефтепродуктам в 30 раз. Из чего следует, что для обеспечения экологической безопасности нефтехимических производств необходима разработка технологии глубокой очистки воды от нефтяных углеводородов.
В этом свете, мы разработали технологию доочистки сточных вод после БОС нефтехимических предприятий электрохимическими методами с доведением до ПДК водоемов рыбохозяй-ственного назначения по нефтепродуктам, металлам и взвешенным веществам приведенную на рисунке 81 [148]. – электрофлотатор для очистки сточных вод; 2 – электролизер для очистки сточных вод; 3 – ультрафиолетовые лампы; 4- резервуар чистой воды; 5 – реагентное хозяйство; 6 - электрохимический фильтр для очистки сточных вод; 7 – гидрофобный фильтр; 8 – накопитель; 9 – промывные насосы; 10 – дренажный насос
Доочистка нефтесодержащих вод по технологической схеме производится следующим образом. После БОС нефтехимического предприятия вода поступает в электрофлотатор 1, в котором происходит электролиз воды с образованием пузырьков газа, флотирующих загрязняющие вещества. При этом происходит очистка воды от взвешенных веществ и нефти, а также частичное удаление металлов - железо, медь. Аноды электрофлотатора выполнены из графита, катоды из коксопека. Напряжение на электродном блоке составляет 10-12 В. Извлечение органических загрязнений и ионов тяжелых и цветных металлов происходит в электролизере 2, с электродами, образующими электрохимические источники тока и состоящие из стержней из электроотрицательных материалов - магния и электроположительных материалов - графита, причем электролизер загружен минеральной зернистой активной загрузкой, в качестве которой используют силицированный кальцит фракции 2-5 мм. Эффект очистки воды увеличивается за счет электрохимических источников тока: увеличивается процесс хлопьеобра-зования, в приэлектродном пространстве электролизера происходят окислительно-восстановительные процессы, фильтрующий материал за счет поляризации сорбирует ионы тяжелых металлов и продукты окисления органических соединений. Количество электрохимических источников тока равно 8. Обеззараживание воды от сульфатвосстанавливающих бактерий происходит ультрафиолетовыми лампами 3, после чего вода накапливается в резервуаре 4 чистой воды для технологических нужд, в частности, для регенерации при помощи промывных насосов 9 электролизера 2 и загрузки фильтра 6. Нефть, извлеченная флотатором 1, обезвоживается в гидрофобном фильтре 7, накапливается в накопителе 8. Дренажная вода насосами 10 подается в голову сооружений. Доочистка воды производится электрохимическим фильтром 6 с минеральной зернистой активной загрузкой, в качестве которой используют силицированный кальцит фракции 2-5 мм, перед которым дозируется коагулянт с помощью реагентного хозяйства 5. В теле фильтра создаются электрохимические источники тока, которые увеличивают эффект очистки воды. Электрохимические источники тока состоят из электродов, выполненных в виде параллельно расположенных перфорированных дисков из электроположительных, например, графита, и электроотрицательных, например, алюминия, материалов. Испытание очистных сооружений, представленных в технологической схеме на натурных сточных водах нефтехимического предприятия показало эффективность работы данной технологической схемы доочистки до показателей качества воды соответствующих ПДК водоемов рыбохозяйственного назначения[148]. Из вышеизложенного следует. 1.Для обеспечения экологической безопасности нефтехимических производств необходимо внедрение технологии глубокой очистки воды с доведением качества сбрасываемых в поверхностные водоемы вод по приоритетным показателям - нефтепродуктам и металлам до ПДК водоемов рыбохозяйственного назначения. 2.Установлена принципиальная возможность увеличения эффекта очистки воды от загрязняющих веществ методом электролиза и фильтрования за счет применения возобновляемых источников энергии, размещенных в гранулированных фильтрующих материалах. Разработанное устройство [149] относится к области очистки нефтесодержащих вод и может быть использовано для очистки сточных вод предприятий нефтехимического комплекса.
Известно изобретение [150], относящееся к способам и устройствам для очистки нефтесо-держащих сточных вод. Сточные воды очищают седиментацией от песковых фракций с последующей фильтрацией в намагниченном гранулированном ферромагнитном материале, образующем замкнутую магнитную цепь и находящемся во внешнем магнитном поле, дозируют коагулянт, флотируют пузырьками растворенного газа за счет сброса давления, причем флотацию ведут последовательно в нескольких секциях. Растворенные агрессивные газы извлекают ваку-умированием, дозируют бактерицидные препараты. Недостатком изобретения является невысокая степень очистки нефтесодержащих вод. Наиболее близким решением задачи является устройство для очистки нефтесодержащих сточных вод [151]. Устройство содержит гидроциклон, ферромагнитный кольцевой фильтр с источником электропитания, напорно-электрохимический трехсекционный флотатор, процеживатель с калиброванными отверстиями, ультрафиолетовые лампы, резервуар чистой воды, реагентное хозяйство, электрохимический фильтр. Для концентрирования нефтепродуктов, собранных гидроциклоном и флотатором, устройство содержит гидрофобный фильтр, а для их сбора накопитель. Для обезвоживания осадка и мехпримесей устройство содержит полочный отстойник и фильтр-пресс. Устройство содержит насосную станцию, промывные и дренажные насосы[149].
Недостатком устройства является невысокая степень очистки нефтесодержащих вод. Задачей разработанного устройства [149] является увеличение степени очистки сточных вод. Технический результат заключается в повышении эффективности очистки и в генерации электроэнергии, которая используется для системы автоматизации процесса. Поставленная задача решается тем, что устройство для очистки нефтесодержащих вод для предприятий нефтехимического комплекса, содержащее напорный и электрохимический флотатор, процеживатель с калиброванными отверстиями, ультрафиолетовые лампы, резервуар чистой воды, реагентное хозяйство, гидрофобный фильтр, накопитель нефти, устройство обезвоживания осадка, согласно полезной модели дополнительно содержит электролизер для очистки сточных вод; в электролизере для очистки сточных вод размещены катод и анод, разделенные диафрагмой, электроды электролизера выполнены из электроотрицательных и электроположи тельных материалов и представляют собой электрохимические источники тока, причем электролизер загружен силицированным кальцитом фракции 2-5 мм.
