Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Экологическое состояние прибрежной зоны черноморского побережья и проблемы защиты твердых поверхностей от коррозии и морского обрастания .11
1.1 Мониторинг состояния прибрежной зоны 11
1.2 Характеристика процессов «нефть – водная поверхность» 21
1.3 Анализ статистических данных о количестве и площади нефтяных разливов в акватории Азово-Черноморского побережья с 2006 по 2014 год .25
1.4 Анализ качества трубопроводов для транспорта углеводородов 30
1.5 Обзор имеющихся подходов к изучению морского обрастания 37
Выводы к главе 1 48
ГЛАВА 2 Получение модифицированного покрытия барьерного типа и изучение его строения и физико-технических свойств .49
2.1 Композитные материалы на основе эпоксидных связующих 50
2.1.1 Влияние состава полимерных связующих на свойства композитных материалов .50
2.1.2 Нанесение покрытия на бетонную поверхность в условиях морской среды 61
2.1.3 Изучение антикоррозионных свойств покрытия 66
Выводы к главе 2 .72
ГЛАВА 3 Изучение морского обрастания твердых поверхностей с применением покрытия барьерного типа, модифицированного биоцидами .73
3.1 Биообрастание как источник технических помех 73
3.2 Изучение процессов выщелачивания биоцидов из модифицированных покрытий и полимерного связующего в морскую среду 78
3.2.1 Изучение процессов выщелачивания биоцидов из модифицированных покрытий и полимерного связующего в морскую среду .78
3.2.2 Обсуждение данных по динамике высвобождения биоцидов из покрытий в модельном эксперименте .86
3.2.3 Экспериментальное изучение биообрастания в морской воде 87
Выводы к главе 3 97
Выводы .98
Список литературы
- Характеристика процессов «нефть – водная поверхность»
- Обзор имеющихся подходов к изучению морского обрастания
- Нанесение покрытия на бетонную поверхность в условиях морской среды
- Изучение процессов выщелачивания биоцидов из модифицированных покрытий и полимерного связующего в морскую среду
Характеристика процессов «нефть – водная поверхность»
Краткая характеристика природных условий. Чёрное море расположено в умеренной и субтропической зонах [5]. Площадь поверхности моря – 420325 км2, протяжённость береговой линии – 4090 км, коэффициент изрезанности – около 1.8. Морская вода ниже 150-200 м (87% объёма воды моря) подвержена сероводородному заражению – до 14 мл/л. Почти половину водного объёма моря составляют глубинные воды с температурой 7-9 С и соленостью 22.2-22.4 . Средний промежуточный слой с солёностью 18-20 прогревается летом до 15.6 С. Наиболее биологически продуктивным является верхний слой, обогащённый кислородом, содержание которого летом достигает 8-9 мл/л, при насыщении вводы до 95 % [5,6]. Рельеф приморской части района сложный и ограничивается со стороны материка хребтом Маркхот. Вершины хребта имеют плавные очертания и разделены понижениями («щелями»). Высота хребта – около 600 м над уровнем моря. Расстояния между хребтом и морем различны, однако наиболее близок он к берегу в районе Геленджикской бухты.
Климат. Климатические особенности района [14] определяются температурным режимом, количеством осадков и рельефом местности. Среднегодовая температура составляет 13,1 С, весной – 11,0 С, летом – 22,2 С, осенью – 14,5 С, зимой – 4,7 С. Наиболее теплыми месяцами являются июль и август с максимумом 39-40 С. Самым холодным месяцем является февраль. Продолжительность безморозного периода – 234 дня. Среднегодовая норма атмосферных осадков составляет 779 мм, Геленджик относится к зоне достаточного увлажнения, однако в летний период их выпадает значительно меньше, чем зимой. По повторяемости ветров в среднем по году преобладающим направлением является северовосточное (20%), затем восточное (14%), юго-западное (10%), западное (9%), южное (6%), северо-западное (4%), северное (3%), штиль (24%).
Экологические проблемы. Уникальный природный комплекс территории (оптимальное сочетание климата, растительности, рельефа и теплого моря), находится под прессом ряда антропогенных факторов, ухудшающих экологическую обстановку. Основная угроза исходит от автотранспорта, сельского и коммунального хозяйства. По территории курорта параллельно берегу проходит автотрасса федерального значения. Воздушный бассейн загрязняется выхлопными газами автотранспорта. Источником загрязнения пресных и морских вод являются угодья сельскохозяйственных предприятий. Основным загрязняющим фактором являются удобрения и ядохимикаты, причем, виноградники много лет подряд обрабатываются медьсодержащими соединениями и пестицидами. Многие сельскохозяйственные угодья расположены в водоохранной и санитарно-охранной зонах курорта. Наиболее крупными источниками загрязнения среди предприятий являются: асфальтобетонный завод, коптильный цех рыбзавода, комплекс пищевых предприятий и автотранспортные предприятия. Перенос загрязняющих веществ от источников осуществляется как в составе аэрозолей через атмосферу, так и преимущественно в составе стоков.
Коммунальные службы курорта в целом находятся в неудовлетворительном состоянии. В то же время в городе ведется интенсивное жилищное строительство, значительно опережая строительство адекватных инженерных сетей и сооружений. Большую проблему представляет водоснабжение курорта. Воду город получает из подруслового водозабора местного водотока (до 20 тыс. м3 в сутки) – водозабора русла р. Адербы в пос. Дивноморское. Кроме того, вместе с городами Новороссийском и Крымском город получает воду из Троицкого водовода. Программа увеличения водоснабжения не реализуется.
Систематические повторяющиеся затопления территорий Азово Черноморского побережья связано, в частности, с плохой очисткой ливневых стоков во всех населенных пунктах курортных городов и поселений. Так, после ливней в Геленджикской бухте значительно повышается уровень загрязняющих веществ и микрофлоры.
Экологический мониторинг акватории Черного моря перманентно осуществляется государственным научным центром Российской Федерации – федеральным государственным унитарным геологическим предприятием «Южное научно-производственное объединение по морским геологоразведочным работам» [14]. Исследовательские суда располагают аналитическими лабораториями, поэтому большинство химических определений проводятся непосредственно в судовых лабораториях. Пробы морской воды для исследования в стационарной лаборатории доставляются в течение нескольких часов после отбора пробы. При этом отпадает необходимость замораживания проб либо их консервации с использованием химических реактивов, что неизбежно приводит к загрязнению проб.
Отбор проб. По данным [14-16] в процессе экологического мониторинга бухты выполняется отбор проб воды и осадков, как самой бухты, так и всех стоков с берега по периметру бухты. Пробы сточных вод отбирали непосредственно при впадении в бухту. Комплексные пробы были отобраны на 25 станциях в бухте и 29 стоках с берега.
Обзор имеющихся подходов к изучению морского обрастания
Водопоглощение эпоксидных композитных материалов, модифицированных глицидиловыми эфирами, подчиняются общим химическим закономерностям. В целом, водопоглощение уменьшается с увеличением гидрофобности органического радикала в глицидиловом эфире. Использование [113-118] в качестве активных разбавителей Лапроксида АФ, Лапроксида БФ, Лапроксида 301Г, УП-616, УП-624 позволяет уменьшить водопоглощение по сравнению со стандартным образцом (модифицированного ДЭГ-1) на 25-35%. Авторам не удалось объяснить тот факт, что водопоглощение составов, модифицированных глицидиловыми эфирами с длинной органической цепью (Лапроксид 301Г, Лапроксид АФ, УП-616), практически не зависит от введения базальтового пластинчатого наполнителя.
Возможно, это связано с общим малым водопоглощением данных составов, а полученные значения обусловлены поглощением воды микропорами, образующимися на поверхности. Однако данный факт нуждается в дальнейшем исследовании. Введение в состав композиции более полярных модификаторов (Лапроксид 301Б, Лапроксид 603, Этал-1) водопоглощение (по сравнению с модификатором ДЭГ-1) практически не меняют.
По результатам испытаний на удар показано, что хорошо увеличивает ударную прочность Лапроксид АФ. Этот эффект по-видимому обусловлен наличием гибкого углеводородного радикала.
Вид применяемого отвердителя также сильно сказывается на характеристиках получаемых материалов. Отвердители ЭТАЛ-45М, ЭТАЛ-45МF и ПО-300 имеют довольно большое время отверждения до степени 3 (7,5-8 ч и 6 ч соответственно), что дает некоторые преимущества при ручном нанесении материала, но соответственно снижает технологичность применения. Отвердитель М-4 отвер-ждает модельную композицию до степени 3 (ЭД-20 + ДЭГ-1) за 3 часа, что на взгляд авторов работ [112-118] является оптимальным временем. При такой скорости отверждения возможно нанесение, как ручным способом, так и при помощи аппаратов БВР. В то же время данное значение позволяет наносить последующие слои покрытия через относительно небольшой временной интервал. Отвердитель ХТ-419 обладает высокой активностью. Время отверждения до степени 3 составляет 1,5 часа. Однако протекающая реакция обладает сильным экзотермическим эффектом, что не позволяет замешивать данную композицию даже в небольшом объеме (200г). Из-за малой теплопроводности смеси и большого выделения тепла происходит вскипание смеси. Данные явления не позволяют использовать нанесение «ручным способом», но вполне применимы для аппаратов БВР. Отверди-тель ДТБ-2, напротив, обладает низкой активностью и не отверждает эпоксидные композиции при комнатной температуре. Отверждение данных составов происходит при нагреве до 50-70оС.
Было установлено [112], что из вышеперечисленных отвердителей наименьшим водопоглощением обладает состав на основе ЭТАЛ-45М (0,05%).
По результатам прочностных характеристик показано, что наибольшей прочностью при ударе обладают составы, отвержденные ХТ-419, ПО-300 и ДТБ-2. При ударе с высоты 50 см наблюдается небольшая вмятина с локальным разру 55 шением покрытия (ПО-300 и ДТБ-2), но без трещин и сколов. Покрытия на основе отвердителей марки ЭТАЛ дают небольшие трещины при высоте удара 40 и 50см. Состав, отвержденный М-4, дает трещины при ударе с высоты 30см. Таким образом, можно предполагать, что исследованные отвердители могут использоваться в зависимости от условий эксплуатации.
Компанией «Макромер» выпускаются модификаторы эпоксидных смол на основе циклокарбонатов [95]. В работах [112-118] было исследовано влияние данных модификаторов на прочностные характеристики получаемых покрытий. Установлено, что соединения (Лапролат 803 и Лапролат 301Г) не отверждаются отвердителями ЭТАЛ-45М и ЭТАЛ-45МF, в связи с чем не применимы в качестве модификаторов стандартного состава покрытия барьерного типа. Отверждение Лапролат 803 происходит под действием отвердителей М-4 или ХТ-419, в течение нескольких дней, приводя к образованию пластичной липкой массы. Введение Лапролат 803 в состав, отверждаемый М-4, значительно увеличивает ударную прочность. Были изучено влияние «тяжелых» фракций базальтовой чешуи (от 1 до 2мм, 1мм, 0,25мм) на характеристики покрытий. Составы с введением крупных фракций в количестве 40% – жидкие. При нанесении происходит осаждение базальтовой чешуи и растекание эпоксидной основы (стекание в случае металлических пластин).
Показано, что в отвержденном покрытии отчетливо видна неоднородность материла. Так, в случае применения фракции 12мм или более крупной на поверхности видны явные неровности, обусловленные выступанием базальтовой чешуи. Прочностные характеристики в данном случае в основном зависят от свойств полимерной основы. Увеличение количества наполнителя до 46 и 50% приводит к повышению ударной прочности, что соответствует общим наблюдаемым закономерностям. Довольно хорошие результаты дает введение 40% кварцевого песка фракции 0,1-0,3мм. Однако, в данном случае, так же происходит осаждение наполнителя, и получаемый материал является неоднородным, и, соответственно, имеет различные характеристики в толщине слоя. Зависимость водопоглощения эпоксидной композиции (ЭД-20, ДЭГ-1, ЭТАЛ-45М) от различных видов наполнителя приведена в таблице 2.4. Видно, что материалы с пластинчатыми наполнителями (БЧ, микрослюда) имеют меньшее значение водопоглощения по сравнению с наполнителями сферической формы. Кроме того, при введении пигментов в покрытие, важную роль играет качество их «затирания». Например, при затирании диоксида титана водопоглощение материала уменьшается в 4-5 раз по сравнению с обычным замешиванием.
Для создания материала, отвечающего нужным технологическим требованиям, авторы работ [112-118] оптимизировали несколько основных параметров: ударную прочность, вязкость, содержание и состав наполнителя.
Вязкость эпоксидных составов представлена в таблице 2.5. По результатам приведенных данных видно, что наименьшей вязкостью обладают системы на основе активных разбавителей Лапроксид 301Б и Лапроксид 301Г.
Нанесение покрытия на бетонную поверхность в условиях морской среды
Приготовление композиций. Эпоксидные и эпоксидно-базальтовые композиции были приготовлены согласно рекомендаций [140] с введением 0,1% (по массе) изучаемых биоцидов. В качестве связующего использовалась композиция на основе диановой эпоксидной смолы ЭД-20.
Статический диффузионный эксперимент. В работе [144] показано, что результаты, получаемые при изучении влияния состава на высвобождение активного соединения с использованием техники статического эксперимента наиболее достоверны. Площадь контактирующей с раствором поверхности образцов составляла 400 см2, толщина покрытия – 0,8 мм (двойная относительно эксплуатационной). От-вержденные образцы покрытия, нанесённые на металлические пластины, погружали в аэрируемый водный раствор, моделирующий морскую среду. В предварительных экспериментах было установлено, что биоциды стабильны в растворе в течение недели и их концентрации далеки от насыщенных. Поэтому еженедельно использованный раствор анализировали на содержание биоцида, а полимерную пленку помещали в свежий раствор.
Определение концентрации биоцидов, выделяемых в морскую воду, проводили по методикам, принятым в практике санитарно-эпидемиологических лабораторий [140] и специальные методы, рекомендованные для анализа данных биоцидов [142-143].
Для определения десметрина и ципроконазола использовали метод хромато-масс-спектрометрии (прибор Shimadzu-2010), анализ проводили после их экстракции из водного раствора.
Для десметрина в качестве экстрагента использовали бензол, для ципрокона-зола – хлороформ. По оценке показателей точности, повторяемости и воспроизводимости методики при доверительной вероятности 0,95 было обеспечено получение результатов с погрешностью, не превышающей: по показателю точности 25 %, по показателю повторяемости 8 %, по показателю воспроизводимости 12 % для обоих соединений.
Глифосат определяли методом колориметрии (спектрофотометр КФК-2М) после окисления его перекисью водорода в кислой среде до ортофосфата и последующей реакции с молибдатом аммония и окраской бензидином. Использовали светофильтр с максимумом пропускания 750 нм. По оценке показателей точности, повторяемости и воспроизводимости методики при доверительной вероятности 0,95 было обеспечено получение результатов с погрешностью, не превышающей: по показателю точности 20 %, по показателю повторяемости 6 %, по показателю воспроизводимости 9 %.
Вычисление скорости высвобождения проводили по следующей формуле: v(t) = m/St (3.1) где v(t) - скорость высвобождения биоцида, нг/см2сут, m - масса выделившегося активного соединения, нг, S - площадь контактирующей с раствором поверхности, см2, t - время накопления активного соединения в растворе, сут. В нашем случае S = 400 см2 и t = 7 сут.
Параметры массообменного процесса рассчитывали по закону Щукарева (3.2), (3.3), коэффициент свободной молекулярной диффузии - по уравнению Эйнштейна (3.4): где S - количество продифундированного вещества, кг; К - коэффициент массо-передачи, м/с; F - поверхность покрытия, м2; Т - время процесса, с; и АС - градиент концентраций, кг/м3; Dm - коэффициент внутренней диффузии, м2/с; d толщина покрытия, м. коэффициент свободной молекулярной диффузии, м2/с; R -газовая постоянная; Т - температура, К; N - число Авогадро; л - вязкость жидкой фазы, Па/с иг радиус диффундирующей частицы, м. Определенные нами параметры массообменного процесса для систем ПС-биоцид-раствор (значения К, Dвн и Dсвоб) для изученных биоцидов приведены в таблице 3.1, а динамика их процесса высвобождения из модифицированного покрытия (МП) и чистого полимерного связующего (ПС) – смолы ЭД-20, отвер-жденной полиэтилполиамином (ПЭПА) показана на рисунке 3.3.
Известно, что для покрытий контактного типа, сохраняющих антиобрастаю-щие свойства во времени, необходима линейная динамика высвобождения. Однако, как видно из полученных данных (рисунок 3.3), высвобождение биоцидов из МП носит экспоненциальный характер, быстро убывая во времени. В тоже время само полимерное связующее выщелачивается по линейной зависимости.
По-видимому, барьерный эффект эпоксидно-базальтовой матрицы не позволяет использовать большую часть запаса биоцида, находящегося в модифицированном покрытии, так как лимитирующей стадией массообменного процесса "биоцидсодержащее покрытие – раствор" является внутренний перенос биоцида к поверхности раздела фаз.
Из хода кривой на рисунке 3.2 видно, что такое уменьшение количества биоцида в растворе связано с недоступностью его запаса, находящегося в объёме модифицированного покрытия. Значение начальной скорости высвобождения биоцидов из МП выше (рисунок 3.3), чем при высвобождении их из ПС. Это, на наш взгляд, связано с большим процентным содержанием биоцидов в эпоксидной ос 85
На рисунке 3.4 приведена зависимость скорость высвобождения десметрина из модифицированного покрытия. Вследствие экранирования контактирующей поверхности полимерного связующего с активным соединением микропластинами чешуек скорость диффузии в раствор уменьшается экспоненциально. Таким образом, введенная в состав композита базальтовая чешуя, с одной стороны является противокоррозионным компонентом, а с другой - барьерным замедлителем диффузии.
Экспоненциальный спад скоростей высвобождения биоцидов из МП не позволяет ему эффективно работать в течение длительного времени, однако позволяет оценить критические скорости высвобождения изучаемых биоцидов. Задержка начала фазы обрастания для образцов МП, содержащих биоциды, относительно контроля составила 2-3 недели. Для контрольных образцов покрытия, не содержащих биоциды, фаза роста обрастателей началась после первой недели экспонирования.
Изучение ПС в качестве диффузной матрицы показало, что в данном случае линейная динамика высвобождения сохраняется за весь период наблюдения. При 87 чем, для систем ПС - глифосат и ПС - ципроконазол значения скоростей высвобождения биоцидов выше, чем их критические значения (значение критической скорости высвобождения составляет: для десметрина — 60 - 140 нг/(см2-сут.), для ципроконазола - 0,45 - 0,9 нг/(см2-сут.), для глифосата - 30 - 60 нг/(см2-сут.).
Система «ЭД-20 - десметрин» высвобождает биоцид со скоростью, меньшей её критического значения, что приводило к быстрому обрастанию, и поэтому в дальнейшем нами не изучалась. Объяснение слабого высвобождения десметрина можно связать с участием вторичных аминогрупп данного пестицида в сшивке линейных полимерных молекул эпоксидной смолы ЭД-20 и утрате подвижности, а, следовательно - утрате биологической активности.
Рассчитанные параметры массообменного процесса для систем ПС-биоцид-раствор приведены в таблице 3.1. Данные подтверждают, что лимитирующей стадией массообменного процесса «биоцидсодержащее покрытие в покрытии - раствор» является внутренний перенос биоцида в полимерной матрице к поверхности раздела фаз.
Исходя из полученных данных было сделано предположение о целесообразности создания финишного диффузного слоя на основе эпоксидного связующего с введением в него глифосата или ципроконазола без введения их в состав самого модифицированного покрытия.
Изучение процессов выщелачивания биоцидов из модифицированных покрытий и полимерного связующего в морскую среду
Исходя из этих данных в нашем случае 7-12 недельного срока наблюдения за высвобождением вполне достаточно для валидации прогноза.
Наибольшие экспериментальные вариации возможны на стадии введения в композит барьерного модератора. В нашем случае при введении в композит 40% базальта была достигнута требуемая пологость кривой высвобождения. Хотя в зависимости от типа наполнителя, типа модератора и его содержания пологость высвобождения может изменяться.
Проведенные нами натурные наблюдения (2008-2014 гг) показали, что процесс выщелачивания биоцидов протекает в две стадии: первая стадия – возрастание скорости выщелачивания заканчивается очень быстро (обычно в течение 3-5 недель для ПС не содержащих базальтовую чешую – рисунок 3.11). Для образцов МП с базальтовой чешуёй эта стадия укладывается в течение 1 недели (ввиду небольшой толщины граничного слоя). Затем наступает вторая стадия – более медленная и стабильная, характеризующаяся экспоненциальным в начале и линейным в конце процесса характером высвобождения биоцида, что согласуется с литературными данными [1, 139, 140-148].
Прогнозирование срока эксплуатации по математической модели Вейбула, связывающей расход и время выделения биоцида при данной динамике высвобождения, предполагает сохранение антиобрастающих свойств (по биоциду при толщине покрытия 0,4 мм): для системы ПС – ципроконазол – 2,3 ± 0,3 года, для системы ПС – глифосат – 6,0 ± 1,3 лет.
Таким образом, в результате экспериментальных исследований:
1. Установлено, что барьерный эффект эпоксидно-базальтовой матрицы не позволяет использовать большую часть запаса биоцида, находящегося в изученном покрытии. Лимитирующей стадией массообменного процесса «биоцидсодер-жащее покрытие – раствор» является внутренний перенос биоцида к поверхности раздела фаз. 2. Сделано предположение о возможном применении эпоксидного связующего покрытия, с введением в него ципроконазола или глифосата для создания финишного диффузного слоя покрытия контактного типа с линейной динамикой высвобождения.
3. Исходя из адгезионных свойств, используемого связующего возможно его нанесение на стальные и бетонные поверхности, а также нанесение на поверхности покрытые композитами на эпоксидной основе.
4. Предложена и апробирована схема экспрессной диагностики свойств анти-обрастающих композитов. Ускорение стадии натурных испытаний вследствие экспоненциального уменьшения скорости высвобождения активного соединения, получаемого в результате введения в состав барьерного замедлителя диффузии, и совмещение диагностики с фазой определения требуемой активности делает предложенную схему выгодной с точки зрения временных и материальных затрат на проведение анализа свойств разрабатываемого материала.
Сравнивая полученные нами данные с данными других авторов [34-36] можно сказать, что отличие кинетики процессов выщелачивания биоцидов в Черном море от кинетики процессов, происходящих в морях с большей соленостью [1], состоит в меньшей скорости выщелачивания и более позднем обрастании.
Нами по моделям [1-3], построенным на различном экспериментальном материале, определялась минимально необходимая длительность t испытаний для выявления эффективности покрытия.
Как отмечено выше для получения более надежных методов прогнозирования эффективности необходимо рассматривать дополнительную характеристику процесса – расход биоцидов.
Так как начальный запас q0 биоцидов был равен 35000 мкг/см2, можно предположить, что при их расходе нарушается равновесное состояние системы «покрытие – окружающая среда» и скорость выщелачивания быстро снижается до критической.
Таким образом, использование динамики расхода биоцидов позволяет получить достаточно точные оценки эффективности покрытий. Процессы биобрастания твердых поверхностей могут быть связанные с особенностями циркуляции вод и осадконакопления в Геленджикской бухте, описанными в главе 1.
По данным федерального государственного унитарного геологического предприятия «Южное научно-производственное объединение по морским геологоразведочным работам» основным элементом гидрологического режима Ге-ленджикской бухты во многом определяющим ее экологическое состояние, является водообмен с морем через пролив. Естественная вентиляция и самоочищение вод бухты практически полностью зависят от системы течений в бухте и водообмена ее с морем.
Конкретная динамическая ситуация, определяющая знак водообмена (в бухту или из бухты) и его величину, зависит от сочетания двух основных факторов: направления и скорости прибрежного течения (перед входом в бухту) и направления, силы и продолжительности действия ветра.
Совместный анализ течений в прибрежной зоне и непосредственно в бухте с учетом воздействия ветров позволил выявить два основных типа циркуляции вод в бухте.
К первому типу относятся ситуации, при которых течение в верхнем слое направлено в бухту, а в глубинном (придонном) - из бухты. В этом случае входящий в бухту поток, минуя узость пролива, теряет скорость и рассеивается.
Поэтому можно предложить (Раилкин А.И. и др.) [50], что в данном случае основной поток расселенных форм микроорганизмов направлен на технические береговые объекты, что увеличивает их обрастание и затрудняет защитные мероприятия.
Второй тип характеризуется выносом воды из бухты в верхнем слое и притоком ее в бухту в придонном слое. Этот тип не имеет разновидностей, так как течение верхнего слоя из любой точки бухты направлено в пролив к выходу в море. В этом случае осуществляется вынос личинок микроорганизмов в открытое море и процесс обрастания снижается.
Похожие диссертации на Эколого-технологическое изучение покрытия барьерного типа для защиты от коррозии и морского обрастания нефтегазопроводов, плавучих средств и портовых сооружений (на примере Геленджикской бухты)
