Содержание к диссертации
Введение
1. Полиэлектролиты в растворах и процессах разделения дисперсий (литературный обзор) 7
1.1 Закономерности флокуляции и коагуляции в дисперсных системах 9
1.1.1 Поверхностные силы в дисперсных системах и влияние на них полиэлектролитов 10
1 .2 Механизмы и методы оценки флокуляции 16
1.1.3. Бинарные смеси в процессах флокуляции 19
1.2 Особенности физико-химических свойств растворов полиэлектролитов 24
1.2.1 Растворы полиэлектролитов в различных концентрационных режимах25
1.2.2 Растворы смесей полиэлектролитов 32
1.2.3 Адсорбция полимеров из раствора смеси 36
2. Особенности разделения дисперсий с использованием бинарных смесей катионных полиэлектролитов (обсуждение результатов) 40
2.1 Кинетические закономерности осаждения каолиновой дисперсии в присутствии бинарных смесей катионных полиэлектролитов 43
2.2 Физико-химические закономерности формирования флокул и осадков в присутствии бинарных смесей катионных полиэлектролитов 58
2.3 Обезвоживание активного ила с использованием бинарных смесей катионных полиэлектролитов 86
3. Экспериментальная часть 93
3.1 Объекты исследования 93
3.2 Оценка флокулирующей активности бинарной смеси полиэлектролитов 94
3.3 Определение гидродинамических свойств растворов полиэлектролитов... 109
3.4 Исследование флокулирующей активности бинарной смеси катионных полиэлектролитов в процессах обезвоживания активного ила 112
Выводы 114
Список литературы 116
- Закономерности флокуляции и коагуляции в дисперсных системах
- Кинетические закономерности осаждения каолиновой дисперсии в присутствии бинарных смесей катионных полиэлектролитов
- Объекты исследования
Введение к работе
Актуальность темы: Значительный интерес к изучению полиэлектролитов вызван широким применением последних в качестве флокулянтов для очистки природных и сточных вод, концентрирования дисперсий и обезвоживания осадков, улучшения фильтрационных свойств осадков и структуры почв, в горнорудной, нефтяной, пищевой промышленности, медицине и др. отраслях промышленности. Вместе с тем вопрос совершенствования процессов очистки воды и обработки осадков нельзя считать полностью решенным. Так, применяя только индивидуальные флокулянты в сложных многокомпонентных дисперсиях, в которых возможно присутствие большого числа различных примесей, трудно добиться высокой эффективности очистки. В связи с этим в последнее время все чаще стали использоваться комплексные флокулирующие реагенты, в состав которых входят полимеры, неорганические соли, поверхностно-активные вещества. В литературе описаны сведения, показывающие существование взаимосвязи между термодинамической совместимостью компонентов в растворе, изменением термодинамического качества «смешанного растворителя» (полимер+растворитель) и адсорбцией полимеров из смеси. При этом использование бинарных полимерных смесей может способствовать повышению эффективности флокуляции, стабилизации дисперсий или же не оказывать влияния на регулирование устойчивости в зависимости от свойств полимеров.
В связи с этим актуальным и перспективным направлением исследований представляется разработка основ использования бинарных смесей катионных полиэлектролитов в процессах флокуляции и очистки воды.
1 Автор выражает глубокую признательность доценту Дрябиной С.С. за оказанную помощь при анализе и обсуждении полученных результатов
Цель работы заключается в исследовании закономерностей разделения водных дисперсий с использованием бинарных смесей катионных полиэлектролитов и разработке технологических основ очистки сточных вод.
Поставленная цель достигалась путем решения следующих задач:
изучения кинетики осаждения модельных дисперсий при использовании бинарных смесей катионных полиэлектролитов с целью повышения скорости осаждения;
исследования особенностей формирования флокул и осадков с использованием бинарных смесей на основе поли-1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата (КФ-91) и nonH-N,N,N-триметилоксиэтилакрилоиламмонийметилсульфата (КФ-99) при разделении водных дисперсий;
исследования процессов обезвоживания осадков биологических очистных сооружений смесями катионных полиэлектролитов.
Научная новизна: выявлено повышение эффективности разделения водных дисперсий при использовании бинарных смесей катионных полиэлектролитов за счет образования флокул повышенной плотности и как следствие их осаждения с высокой скоростью.
Высказано предположение, что причиной наблюдаемых эффектов при флокуляции в присутствии смеси одноименно заряженных полиэлектролитов является термодинамическая несовместимость полимеров различной природы, что согласуется с уменьшением гидродинамических размеров макроклубков вследствие ухудшения качества «смешанного» растворителя.
Практическая значимость: Проведены опытно-промышленные испытания и выявлена высокая флокулирующая активность бинарных полиэлектролитных смесей катионных полиэлектролитов в процессах обезвоживания осадков биологических очистных сооружений. Использование бинарных смесей вместо индивидуальных флокулянтов (КФ-91, КФ-99, ВПК-402) позволяет уменьшить дозу флокулянта с 5 до 2 кг/т св.,
сократить содержание взвешенных веществ на 70-80 % и снизить влажность осадка на 5-7 %.
Апробация работы: Результаты исследования обсуждались на конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (г. Санкт-Петербург, 1-3 февраля 2005 г., 31 января-2 февраля 2006 г.), 11-ой международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (г. Казань, 24-26 мая 2005г), XI Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии 2006» (г.Самара, 16-20 октября 2006г.), научно-технических конференциях ВолгГТУ 2004-2006 гг.
Публикация результатов: результаты проведенных исследований опубликованы в 4 статьях и 4 тезисах докладов конференций
Объем и структура работы: Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы из 113 наименований. Работа изложена на 121 странице машинописного текста, включая 17 таблиц и 36 рисунков.
Закономерности флокуляции и коагуляции в дисперсных системах
Развитие в последнее время физико-химических методов очистки дисперсий, основанных на применении процессов коагуляции и флокуляции, связано с возможностью регулирования термодинамической и кинетической устойчивости систем.
Флокулирующая способность реагентов является предметом исследования большого числа работ, посвященных механизмам агрегации и применению их в качестве коагулянтов и флокулянтов в технологии разделения дисперсий. В результате обобщения экспериментальных данных в монографиях и обзорах [1, 2, 7] сформулированы основные теоретические положения и технологические принципы флокуляции. Необходимо отметить, что на дестабилизацию систем влияет ряд показателей: природа и условия синтеза флокулянтов и коагулянтов, состав исходной дисперсной системы, условия проведения очистки, рН среды и другие факторы [1, 8, 9]. Флокулянтами могут служить полимеры, которые обладают высокой молекулярной массой, хорошо адсорбируются частицами и при этом растворяются в дисперсионной среде. Влияние природы ВМС на флокуляцию в значительной мере определяется характером адсорбционных взаимодействий макромолекулы с поверхностью частицы.
Изменение флокулирующего действия полимеров в зависимости от их молекулярной массы определяется тем, по какому механизму протекает данный процесс, а также степенью приближения к равновесию адсорбции ВМС и зависимостью толщины адсорбционного слоя от молекулярной массы реагента.
Таким образом, устойчивость дисперсий непосредственно связана как со свойствами дисперсной фазы и дисперсионной среды и силами межфазного взаимодействия, так и с особенностями адсорбции макромолекул (ионов) ВМС частицами дисперсной фазы и параметрами формирующихся на поверхности адсорбционных слоев, их толщины, характера распределения плотности заряда звеньев, гибкости адсорбированных полимерных цепей [14].
В течение последних 10-15 лет проведены многочисленные исследования взаимодействий межфазных поверхностей через тонкие прослойки жидкостей применительно к коллоидам. Это направление составляет фундаментальную основу для решения таких технологических задач, как управление свойствами дисперсий, процессами водоочистки, а также проблем охраны окружающей среды [15]. Физикохимия поверхностных явлений рассматривает различные составляющие поверхностных сил и влияние на них модифицирования межфазных поверхностей за счет адсорбции ионов, поверхностно-активных веществ (ПАВ), полимеров, в том числе полиэлектролитов.
Между фазами, разделенными тонкой прослойкой газа или жидкости, проявляются силы притяжения или отталкивания, радиус действия которых намного превосходит длину химических связей. Физическая природа таких дальнодействующих сил различна. Причиной их возникновения могут быть электрические поля заряженных. поверхностей, флуктуационные электромагнитные поля, связанные с движением электронов в атомах и молекулах, структурные силы, возникающие при перекрывании граничных слоев жидкостей с измененной структурой [16]. В случае растворов ПАВ и полимеров необходимо дополнительно учитывать стерические силы, возникающие при сближении и перекрывании адсорбционных слоев [17].
Поверхностные силы наиболее заметно проявляются в дисперсных системах, содержащих взвешенные частицы, участвующие в тепловом броуновском движении. В зависимости от поверхностных сил, действующих между частицами, система может быть устойчивой либо образовывать при и столкновении частиц слабо связанные флокулы или прочные агрегаты. Более крупные частицы дисперсий оседают (или всплывают) в гравитационном поле, образуя пористые осадки, структура которых зависит от сил, действующих между частицами.
Однако следует иметь в виду, что область применимости теории Дерягина ограничена толщиной прослоек, много меньшей радиуса частиц. Поэтому для расчета сил и энергии взаимодействия частиц размерами менее 0,1 мкм применяют более сложные решения.
Наиболее дальнодействующими поверхностными силами являются электростатические. Можно считать, что к настоящему времени теория взаимодействия заряженных частиц достаточно развита [16]. Получены решения для случаев постоянства потенциалов (ф) или постоянства заряда (q) сближающихся поверхностей. Позднее в теорию вносили уточнения, связанные с тем, что при сближении поверхностей потенциалопределяющие ионы могут десорбироваться под влиянием электрического поля противоположной поверхности.
Кинетические закономерности осаждения каолиновой дисперсии в присутствии бинарных смесей катионных полиэлектролитов
С целью интенсификации процессов осаждения и поиском путей повышения эффективности действия флокулянтов в данном разделе представлены результаты исследований по выявлению наиболее эффективной бинарной флокулирующей системы на основе одноименно заряженных полимеров в условиях модельной каолиновой дисперсии.
При изучении смесей полиэлектролитов важно было правильно выбрать их суммарную концентрацию и соотношение компонентов в смеси. Влияние на скорость осаждения каолиновой дисперсии индивидуальных полиэлектролитов и их смеси хорошо прослеживается по кинетическим зависимостям изменения оптической плотности. Для выбора суммарной концентрации нами изучены концентрационные зависимости оптической плотности индивидуальными полиэлектролитами, которые часто носят экстремальный характер [8, 9], что соответствует чередованию зон устойчивого и неустойчивого состояния системы.
Влияние на скорость осаждения каолиновой дисперсии хорошо прослеживается по зависимостям оптической плотности от времени. На рисунке 2.1 представлены результаты исследования кинетических зависимостей оптической плотности суспензии каолина в присутствии индивидуальных полиэлектролитов А, В и их смеси А-В различного состава.
Видно, что скорости изменения оптической плотности дисперсии каолина резко возрастают в присутствии всех флокулянтов, причем наибольшее возрастания скорости флокуляции наблюдается при использовании композиции А-В, а максимум скорости приходится на их соотношение 0,5-0,5.
Из таких зависимостей находили пороги быстрой уб и пороги медленной ум флокуляции для всех систем и рассчитывали по ним константы скорости быстрой Кб и Км флокуляции с использованием уравнения (3.13), а также параметры W и ДЕ по уравнениям (3.14.) и (3.15).
Полученные результаты при исследовании кинетики флокуляции суспензии каолина представлены в таблице 2.1.
Из таблицы видно, что порог быстрой флокуляции в случае использования флокулянта А равен 1 мг/л, а для В - 0,5 мг/л. При дальнейшим увеличении концентрации всех флокулянтов их эффективность снижается, что соответствует переходу системы в зону стабилизации. В таблице не приводятся данные для Сф уб. В ней показаны значения констант скоростей быстрой Кб и медленной Км флокуляции. Значения Км зависят от концентрации флокулянта, а Кб являются постоянными и характеризуют оптимальную дозу флокулянта, необходимую для достижения наиболее эффективного действия. Применение бинарной смеси флокулянтов приводит к повышению константы Kg в 12 раз по сравнению с соответствующей величиной в системе без флокулянта, а с флокулянтами АиВ в7и5раз соответственно.
Более объективным показателем агрегативной устойчивости системы, чем порог коагуляции, является фактор стабильности системы W, т. к. он не связан со временем наблюдения и индивидуальными особенностями наблюдателя. Параметр W также зависит от концентрации флокулянта и с её ростом уменьшается, а обратная величина W =l/W -фактор неустойчивости (дестабилизации) системы, как следует из таблицы, меняется от 0 до 1. Самое низкое значение W имеет система в присутствии компонента В, а самые высокие - при использовании А и смеси А-В. Это означает, что действие флокулянтов в этих системах наиболее эффективно. К этим же выводам приводят расчеты энергетического барьера ЛЕ (рисунок 2.2), характеризующего приближение зоны перехода медленной флокуляции в быструю. Наибольшее снижение ДЕ наблюдается при использовании флокулянта А при малых Сф, а также его смеси с флокулянтом В, причем в последнем случае ДЕ достигает нуля при меньших дозах флокулянтов.
Объекты исследования
В качестве флокулянтов использовались образцы катионных полиэлектролитов марок КФ-91 (А) на основе поли-1,2-диметил-5-винилпиридинйметилсульфата с ММ ([1,5-2]10б), ВПК-402 (В) на основе поли-ЫД-диметил-МД-диаллиламмоний хлорида с ММ ([200-500] 103) и КФ-99 (С) на основе поли-триметилоксиэтилметакрилоиламмоний метилсульфата с ММ ([2-5] 106). Характеристика исследуемых катионных полиэлектролитов приведена в таблице 2.1.
Флокулируюшую активность катионных полиэлектролитов определяли на модельной и реальной дисперсных системах. Модельной системой является водная суспензия каолина, которая в поверхностном слое частиц дисперсной фазы имеет в основном отрицательный заряд за счет силанольных групп. Каолин представляет собой вид белой глины, состоящий из оксидов кремния (30-70%) и алюминия (10-40%). Главная составная часть каолина - минерал каолинит (подкласс слоистых силикатов) Al4[Si4Oi0](OH)8, плотность 2500 - 2700 кг/м , Каолин порционно измельчали на электрической мельнице в течение 5 мин, сушили до постоянного веса при 100 С и хранили в эксикаторе. Суспензию готовили за 1 сутки до проведения измерений, концентрация дисперсной фазы в суспензии составляла 0,8 % (масс). Перед проведением анализа суспензию перемешивали с целью равномерного распределения частиц.
Также были проведены лабораторные исследования флокулирующей способности бинарной смеси указанных полиэлектролитов при обезвоживании уплотненного избыточного активного ила сооружений очистки хозбытовых стоков МУЛЛ «Волгоградводоканал».
Дня исследования процесса флокуляции в водную суспензию каолина вводили флокулянты, различной концентрации. Для индивидуальных полиэлектролитов был изучен широкий концентрационный интервал до 10,0 мг/л, а для бинарных смесей более узкий интервал суммарных доз - 0,25-1,0 мг/л различных составов смеси. Для проведения исследований готовили водный раствор полиэлектролита концентрацией 0,05 г/дл. Дозы флокулянтов для каждого образца подбирались индивидуально путем выявления оптимальной концентрации. Бинарные смеси готовились смешением растворов индивидуальных флокулянтов в различных соотношениях.
При исследовании флокулирующей активности полиэлектролитов применяли комплекс физико-химических методов, включающий метод оптической микроскопии, методы седиментации и турбидиметрии.
Кинетику флокуляции изучали турбидимгтрическим методом. При проведении измерений полученные полимерсодержащие суспензии перемешивали в течение 1,5 мин. Скорость флокуляции определяли по кинетическим кривым изменения оптической плотности (D).
Экспериментальные и расчетные данные по скоростью осаждения каолиновой диспепсии при оптимальных соотношениях компонентов смеси представлены в таблице 2.2.
Метод оптической микроскопии (ОМ) заключается в изучении дисперсионного состава системы с помощью оптического микроскопа [51]. Он относится к "прямым" методам и состоит в визуальном определении размеров, числа и формы частиц в поле зрения микроскопа. В зависимости от дозы введенного ПЭ происходит резкое изменение размеров и формы агрегатов. Так при изучении флокулирующего действия смеси полиэлектролитов в условиях водной суспензии каолина нами было установлено заметное укрупнение частиц каолина (рисунок 3.2).
В настоящей работе использовали микроскоп МБС-10, в окуляре которого находится микрометрическая сетка. Увеличение выбирали индивидуально для каждой системы. В поле зрения микроскопа подсчитывали большое число частиц по фракциям (параллельно в 6-Ю изолированных полях). Объектом изучения служила капля дисперсной системы, взятая из середины общего объема суспензии. Для каждой фракции рассчитывали средний радиус частиц:
где х - цена деления микрометрической сетки микроскопа, m - целое число делений для данной фракции.
С применением метода ОМ экспериментально находятся линейные размеры частиц и рассчитываются основные гранулометрические характеристики системы: средние размеры частиц и функции распределения частиц по размерам. Способы усреднения могут быть различными, в зависимости от того, какие параметры полидисперсной системы и заменяющей ее монодисперсной системы предполагаются одинаковыми (число частиц, поверхность, масса или объем). Наиболее часто используют следующие виды усредненияТаблица ЗЛ - Пример изучения флокуляции суспензии каолина в присутствии смеси А-С при массовом соотношении компонентов 0,4-0,6. Суммарная концентрация флокулянтов Сф=0,75 мг/л (таблица ЗЛ).
