Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор представлений о механизмах биоразложения ПАВ (Литературный обзор)
1.1 . Механизм биоразложения линейных алкилбензолсульфонатов (ЛАБС, LAS)
1.2. Механизм биоразложения алкилфенолов
ГЛАВА 2. Методы исследования 36
ГЛАВА 3. Биоразлагаемость анионных ПАВ (АПАВ)
3.1. Биоразлагаемость в гомологическом ряду ЛАБС, полученных из индивидуальных а-олефинов на катализаторе А1С13
3.2. Биоразлагаемость сульфофенилизомеров гомологического ряда ЛАБС
3.3. Показатели биоразлагаемости технических продуктов. Рекомендации по фракционным составам технических 74
ГЛАВА 4. Биоразлагаемость неионогенных ПАВ (НПАВ)
4.1. Биоразлагаемость в гомологических рядах НПАВ на примере оксиэтилированных параизононилфенолов (p-isoNphEn)
5. Прогноз биоразлагаемости па по коэффициентам распределения ПАВ между октанолом и водой
Заключение
Библиографический список
- Механизм биоразложения линейных алкилбензолсульфонатов (ЛАБС, LAS)
- Биоразлагаемость в гомологическом ряду ЛАБС, полученных из индивидуальных а-олефинов на катализаторе А1С13
- Биоразлагаемость в гомологических рядах НПАВ на примере оксиэтилированных параизононилфенолов (p-isoNphEn)
Введение к работе
Актуальность.
Поверхностно-активные вещества (ПАВ) в настоящее время имеют широкий спектр применения в различных отраслях промышленности и в быту. В нефтяной промышленности ПАВ используются для гидрофобизации призабойной зоны пласта (ПЗП) с целью увеличения нефтеотдачи. ПАВ сокращают срок освоения нефтяных скважин, резко увеличивают их продуктивность. Также ПАВ применяют в качестве деэмульгаторов эмульсии воды и нефти, реагентов-собирателей в процессе флотации при очистке сточных вод на нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ). Как результат ПАВ содержатся в производственных, а также в бытовых водах нефтеперерабатывающих заводах.
В последние 15 лет в РФ изменилась сырьевая база производства синтетически моющих средств и товаров бытовой химии. Самые распространенные ПАВ-алкилбензолсульфонаты натрия (ЛАБС), стали выпускаться в количестве около 50 тыс.т в год на основе «линейных» алкилбензолов - биологически «мягких» ПАВ. Производство же алкиларилсульфонатов из продуктов сульфокислотной очистки дистиллатов нефти (контакт Петрова и др.), алкилирования бензола керосиновыми фракциями (ДС-РАС, пенообразователь ПО-6К и др.) прекращено. Т.е. в настоящее время нет объективных причин, обуславливающих загрязнения воды биологически жесткими анионными ПАВ (АПАВ). Тем не менее, сточные воды, прошедшие биологическую очистку в аэротенках содержат остаточные количества поверхностно-активных веществ (преимущественно АПАВ), последние появились даже в питьевой воде, подготавливаемой из речной воды, иногда, в концентрациях, превышающих ПДК. [1,2] Содержание ПАВ в воде Днестра варьирует до нескольких десятых мг/дм в зависимости от места отбора пробы. Повышенный уровень содержания ПАВ отмечен в реках
5 Волга, Ока, Кама, Иртыш, Дон, Северная Двина, Обь, Томь, Тобол, Нева. Синтетические ПАВ стали приоритетными загрязнителями рек Северский Донец, из которой осуществляют водозабор в Харьковской, Донецкой, Луганской, Белгородской и Ростовской областях [3,4].
Аналогичная ситуация наблюдается не только в России и странах СНГ, но и в Европе и США (табл. 1).
Таблица 1 Содержание ПАВ в окружающей среде [5]
ПДКорг - по органолептическим признакам вредности; ПДКс-т - по санитарно-токсилогическим признакам вредности Причинами повышенного остаточного содержания ПАВ в водных объектах являются:
Несовершенные методы определения биоразлагаемости ПАВ даже в странах ЕС и США вследствие чего в производство допускаются заведомо медленно разлагаемые ПАВ;
До настоящего времени не предложен механизм процесса биоразложения молекул ПАВ, который дает возможность прогнозировать и отбирать ПАВ по биоразлагаемости;
В биоразложении ПАВ не рассматривается роль сорбции ПАВ на поверхности активного ила, который является первой лимитирующей стадией биоразложения;
Промышленные ПАВ представляют собой технические смеси от 5 до 10 гомологов (по гидрофобной или гидрофильной частям молекулы), которые подвергаются биоразложению с различной скоростью.
В настоящее время, с позиций микробиологии, считается, что биоразлагаемость молекулы ПАВ зависит от её линейного строения. Биологически «мягкими» принято считать н-алкилсульфаты, мыла н-карбоновых кислот, т.н. «линейные» АБС (ЛАБС) и т.п.; биологически «жёсткими» - ТПБС, ОП-7, ОП-10, Смачиватель ДБ и т.п.. А биоразлагаемость молекул ПАВ лимитируется альфа, бета, омега механизмами их ферментного гидролиза.
Однако такой подход не позволяет объяснить, почему биологически «мягкие» ЛАБС «проскакивают» биологические очистные сооружения и сохраняются в течение длительного периода в водных объектах.
Нами установлено, что биоразлагаемость молекул ПАВ зависит не от разветвленного, нелинейного строения молекулы, а от «эффективной длины» гидрофобной части молекулы.
Объектом исследования были выбраны АБС, в т.ч. «линейные», специально синтезированные на индивидуальных а-олефинах от С8 до Си, и этоксилаты пара-изононилфенолов с различной степенью оксиэтилирования.
7 Цель настоящей работы. Исследование физико-химических закономерностей процесса биоразложения в гомологических рядах ПАВ для регулирования их оптимальных составов и снижения негативных экологических последствий в водной среде, обусловленных остаточными содержаниями чрезвычайно медленно разлагаемых гомологов.
Для достижения указанной цели необходимо было решить следующие задачи:
Изучить физико-химические закономерности биоразлагаемости анионных ПАВ (АПАВ) и неионогенных ПАВ (НПАВ) на примерах гомологических рядов ЛАБС и этоксилатов пара (92%)-изононилфенолов (p-isoNphEn).
Оценить вклад (роль) сорбции гомологов ПАВ активным илом на их биоразлагаемость в непрерывно функционирующей системе «активный ил-ПАВ-вода-питание» в аэротенке - проточном реакторе постоянного перемешивания.
Для предотвращения негативной экологической нагрузки ПАВ на водные объекты, разработать метод прогнозирования их биоразлагаемости по коэффициентам распределения их молекул в системах «активный ил-вода» и «октанол - вода».
Достоверность. Биоразлагаемости ПАВ определялась по ГОСТу 50595-93 «Вещества поверхностно-активные. Метод определения биоразлагаемости в водной среде».
Коэффициенты распределения ПАВ между октанолом и водой рассчитывались интерактивно на сайте (программа ALOGPS.2.1).
Научная новизна:
1. Установлено, что биоразлагаемость ПАВ в гомологических рядах зависит от сорбируемости молекул гомологов ПАВ активным илом - чем выше коэффициент распределения гомолога между активным илом и водой, тем выше скорость адаптации ила к данному гомологу и глубина его
8 биоразложения адаптированным илом, тем ниже экологическая опасность данного гомолога для водных объектов.
Впервые показано, что в любом гомологическом ряду ПАВ (анионных, неионогенных) имеются все классы ПАВ по биоразлагаемости - от быстроразлагаемых (высших по длине ал кила для АПАВ, или низших - по величине гидрофильной части молекулы для НПАВ), до чрезвычайно медленно разлагаемых (низших по длине алкила для АПАВ, или высших-по величине гидрофильной части для НПАВ).
Впервые через «эффективную длину» алкила (в СН2 - группах) дана количественная оценка относительной биоразлагаемости алкилбензолсульфонатов - от тетрапропиленбензолсульфонатов до современных «линейных» алкилбензолсульфонатов, полученных с катализаторами АІСІз или HF.
Впервые сформулированы критерии отнесения ПАВ к классам по биоразлагаемости: ПАВ с динамическими коэффициентами распределения между активным илом и водой выше 5 - относятся к быстро и умеренно разлагаемым («биологически мягким»);- ниже 1 - к медленно и чрезвычайно медленно разлагаемым («биологически жестким»).
5. Впервые предложено прогнозировать и регулировать биоразлагаемость технических ПАВ, представляющих собой смеси гомологов, используя физико-химические характеристики гомологов - коэффициенты их распределения между октанолом и водой, рассчитываемые «априори». Практическая значимость.
Предложены и обоснованы фракционные составы «линейных» алкилбензолов, которые необходимо использовать для получения ЛАБС, с минимальными экологическими последствиями (высокой скоростью биоразложения) и максимальными потребительскими свойствами (моющей способностью).
Предложен способ прогноза биоразлагаемости гомологов ПАВ с использованием физико-химических свойств молекул распределяться между фазами активный ил-вода и октанол-вода.
Апробация работы.
Материалы диссертации докладывались и обсуждались на XIII и XIV международных научно-практических конференциях «Бытовая химия в России» (Пермь, 2007, 2008 г.г.); III Международной конференции «Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья» (Белгород, 2008г.); Научной сессии Научного совете по коллоидной химии и физико-химической механике РАН «Применение поверхностно-активных веществ в пищевой промышленности» (Мурманск, 2008 г.); Международном симпозиуме «Дни ПАВ и Косметики» (г. Ялта, 2008г.); международной междисциплинарной научной конференции «Синергетика в естественных науках» (г. Тверь, 2009г.), Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования» (г. Курск, 2009 г.); Научной сессии Научного совета по коллоидной химии и физико-химической механике РАН «Применение поверхностно-активных веществ в сельском хозяйстве: производство и переработка сельхозпродукции» (г. Белгород, 2009г.).
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 13 работ, в том числе 2 статьи в изданиях, рекомендуемыми ВАК.
Личное участие автора в выполнении работы.
Включенные в диссертацию основные научные результаты получены лично автором. В получении первичного экспериментального материала по биоразлагаемости ПАВ принимал участие ст.н.с. Перегудин Ю.Ф:; образцы ЛАБС на индивидуальных а-олефинах синтезированы к.т.н. Рудь М.И.
Работа выполнена при поддержке программы «Участник молодежного научно-инновационного конкурса У.М.Н.И.К.-2008». Государственный контракт№ 6384р/8763 от 12.12.2008
Механизм биоразложения линейных алкилбензолсульфонатов (ЛАБС, LAS)
ЛАБС являются самыми распространенными в мире синтетическими ПАВ. Schulce [7] рассчитал, что их общее содержание в сточных водах в водоочистных установках в восточной Европе составляет примерно 4%. Биоразлагаемость ЛАБС была доказана Sawyer и Ryckman еще в 1957 году. Одними из первых ученых, наиболее полно изучавшими механизм биоразложения ЛАБС и собравшими наиболее исчерпывающие описания и исследования данного механизма, являются немецкие ученые Swisher и Schrobelr[8, 9, 10]. По их исследованиям линейные алкилбензолсульфонаты (ЛАБС) разлагагаются примерно на 99.9%. После первой стадии биоразложения в качестве промежуточных соединений появляются остатки короткоцепочных сульфофенилкарбоксилатов. Первая стадия биоразложения включает в себя ю-окисление и р-окисление. Сульфофенилкарбоксилаты полностью разлагаются во второй стадии процесса биоразложения с помощью других микроорганизмов через раскрытие ароматического кольца и десульфонирования
Ниже приводятся взгляды Swisher и Schrobelr на механизи процесса биоразложения ЛАБС [10].
Разложение сульфофенильного радикала [10]
Катаболизм линейных алкилбензолсульфонатов зависит от микроорганизмов (в основном бактерий), способных превращать широкий ряд структур, а именно: алифатическую цепочку с различным числом атомов углерода, ароматическое кольцо; расщеплять связь углерод-сера. Не все микроорганизмы, вовлеченные в процесс биоразложения линейных алкилбензолсульфонатов, имеют полный энзимный потенциал для превращения перечисленных структур, поэтому в процесс катаболизма молекулы ЛАБС часто включают различные виды бактерий. Смешанные культуры часто более эффективны чем одиночные.
Однако использование чистых культур является необходимым в случае объяснения индивидуального катаболического пути. Cain, Willats и Bird определили пять типов реакций данного пути:
a) со-окисление с последующим (3-окислением алифатической цепи без десульфонирования и разложении бензольного кольца.;
b) со-окисление и последующим (3-окислением с одновременным десульфонированием и расщеплением бензольного кольца;
c) аналогичный Ь), но сопровождающийся восстановительным десульфонированием; в этом пути вместо р-гидроксифенилкарбоксилата получается фенилкарбоксилат;
d) сх-окисление с последующим Р-окислением и десульфонированием бензольного кольца без атаки на само кольцо;
e) если алкильная цепь имеет малое количество атомов углерода ( 4), то биоразложение начинается с бензольного кольца гидролитическим путем или в некоторых случаях восстановительным десульфонированием кольца.
Процесс разложения линейных алкибензолсулфонатов проходит через следующие стадии:
1. Окисление одной или двух концевых метальных групп в карбоксильную (ые) группу (со-окисление);
2. Окислительное укорочение алкильной цепи ((3-окисление);
3. Окислительное расщепление бензольного кольца
4. Расщепление связи C-S с образованием сульфата. Окисление алкильной цепи
Окислительная атака на алкильную цепь в месте одной из метальный групп происходит по аналогии с механизмом окисления алифатических углеводородов, т.е., через образование гидропероксида, спирта, альдегида и карбоксильной кислоты.
Первым продуктом разложения линейных алкилбензолсульфонатоы является ю-карбоксилат. Например, Huddelston и Allred обнаружили сульфофенилдекановую кислоту в качестве катаболита 2-бензолдекансульфоната.
Окислительное разложение алкильной цепи начинается с момента превращения ЛАБС в сульфофенилкарбоксильную кислоту.
Биоразлагаемость в гомологическом ряду ЛАБС, полученных из индивидуальных а-олефинов на катализаторе А1С13
Биоразлагаемость ЛАБС определялись по ГОСТу Р 50595-93 [6].
Кинетические кривые процесса биоразложения ПАВ в аэротенках CBbix=f(t) для гомологического ряда «линейных» алкилбензолсульфонатов (CmH2m+iC6H4S03Na -ЛАБС), синтезированных на основе индивидуальных а-олефинов (катализатор АІСІз) приведены на рис. 26, 27.
Кривые имеют две характеристичные области: область максимума (Свых max» Tmax), в которой достигается равенство скоростей сорбции и разложения ПАВ неадаптированным илом, и область выхода кривой на плато (Свых рьТинд-)» в которой скорость сорбции и скорость разложения ПАВ адаптированным активным илом сравниваются.
Первая область лимитируется массопереносом ПАВ в активном иле, (внутренняя диффузия), вторая - скоростью подачи ПАВ в систему (внешняя диффузия).
Период адаптации (Тинд) - период времени, в течение которого активный ил «приспосабливается», адаптируется к испытуемому поверхностно-активному веществу. Период адаптации определяется выходом кинетической кривой биоразлагаемости на плато.
Ранее (с точки зрения микробиологии) считалось, что процесс адаптации активного ила к ПАВ связан с активизацией в системе соответствующих ферментов, т.е. процесс адаптации имеет биохимический механизм. По нашим данным адаптация - это достижение равновесного состояния сорбции ПАВ между водным раствором и активным илом и разложением адсорбированных молекул. При этом молекулы ПАВ, сорбируясь активным илом, диспергируют его. За счет этого активный ил увеличивает свою сорбционную поверхность на порядки. Площадь поверхности активного ила (т=1г.) до процесса биоразложения равна 0,51м из-расчета, что хлопок активного ила имеет шарообразную форму. После процесса адаптации активного ила к внесенному ПАВ площадь поверхности ила увеличивается до 3612 м2 из расчета, что после адаптации на поверхность активного ила просорбировалось 25 моль ЛАБС (площадь, занимаемая 1 молекулой ЛАБС, составляет 60А). Площадь, занимаемая 1 молекулой ЛАБС (S0), рассчитывали по зависимости a = f(lnc), полученной экспериментальным методом отрыва кольца (а - поверхностное натяжение, мН/м, с концентрация ЛАБС, мг/л). Sn = , Гт = г . rm NA Л \02 Тс1\пс
При концентрации ПАВ, близкой или равной критической концентрации мицелообразования (ККМ), любые ПАВ (биологически жесткие и мягкие) диспергируют (дробят) ил максимально. Хлопок активного ила разрушается и выносится из аэротенка, а система разрушается.
Т.о. адаптация ила и биоразлагаемость ПАВ лимитируется не биохимическими, а физико-химическими факторами.
Процесс биоразложения ПАВ может быть интерпретирован как необратимая сорбция (в динамических условиях) молекул ПАВ сорбентом активным илом (открытой химической нестационарной, неравновесной, самоорганизирующейся, самообучающейся системой, способной к воспроизводству, через которую постоянно проходят потоки веществ, энергии и информации, определяющие и регулирующие работу системы [51, 52] - с одновременной деструкцией сорбировавшихся молекул ферментными системами активного ила и выведением продуктов распада в составе очищенной сточной воды.
Из рисунка 26. видно, что в гомологическом ряду н-алкилбензолсульфонатов, с ростом гидрофобной части молекулы -алкильной цепи с 8 до 14, продолжительность адаптационного периода (Тинд) уменьшается с 20 до 1 суток, а величина динамического коэффициента распределения АБС «активный ил-объем раствора» к/=(Свх-Свых)/Свых в области максимума повышается с 0,2 до 88.
Биоразлагаемость в гомологических рядах НПАВ на примере оксиэтилированных параизононилфенолов (p-isoNphEn)
На долю анионоактивных ПАВ приходится более 70% всех видов ПАВ. На втором месте после анионоактивных стоят неионогенные ПАВ. Они входят в основной состав моющих средств и товаров бытовой химии. Неионогенные ПАВ - производные окиси этилена или эфиры сахарозы -устойчивы в агрессивной среде и повышенной кислотностью и щелочностью, не выделяются из водных растворов в присутствии большого количества солей и поэтому они также находят широкое применение в качестве одного из главных активных компонентов в составе мющих средств, ТБХ, CMC, косметике, в препаратах для текстильной промышленности, при производстве химических волокон [71].
В табл. 9 представлены показатели биодеградации основных классов ПАВ, которые входят в состав товаров бытовой химии [72].
Из таблицы видно что все жирные спирты (кроме жирных спиртов Ci2-Ci4 30 ЭО, жирных спиртов C12-C18 5 ЭО 8 ПО, жирных спиртов С!2-C14IO ПО) имеют высокую как первичную так полную биоразлагаемости, они являются биологически «мягкими» ПАВ [73, 74]. К биологически «жёстким» ПАВ относятся n—Cg—Сю алкилфенолы 9 ЭО, амины С12--Сі8 12 ЭО, блочные полимеры ЭО/ПО.
В данной работе показано, что скорость и глубина биоразлагаемости НПАВ - аддуктов окиси этилена, корреллирует с их ГЛБ. Показано, что в гомологических рядах НПАВ также имеются быстроразлагаемые гомологи (с ГЛБ 10±2) - биологически «мягкие» и чрезвычайно медленно разлагаемые (с ГЛБ 18±2) - биологически «жесткие».
Этоксилаты алкилфенолов являются одними из самых широко распространённых неионогенных ПАВ в мире. Наиболее важными из их являются этоксилаты нонилфенолов, насчитывающие примерно 80% от общего количества всех произведенных этоксилатов алкилфенолов [74, 75].
Этоксилаты нонилфенолов также обладают низкой биоразлагаемостью (табл. 10), их тоже относят к биологически «жёстким» ПАВ.
Благодаря своей эффективности, экономичности, простоте ввода в рецептуры, оксиэтилированные нонилфенолы (неонолы) являются наиболее популярными неионогенными ПАВ в течение более 40 лет. Спектр применения данных продуктов очень широк: средства промышленной очистки, CMC, текстильно-вспомогателная и кожевенная промышленность, металлообработка, агрохимия, производство пластмасс, лакокраска и др. [76, 77, 78, 79].
Тем не менее, несмотря на универсальность нонилфенолов, считается, что их недостатком является неудовлетворительная биоразлагаемость (табл. 12), а их применение вызывает негативное воздействие на окружающую среду, в особенности токсичными они оказываются для водных организмов [80, 81]. В 2004 году в ЕС приняты новые Директивы по CMC, по которым с I января 2005 г. Страны-участницы ЕС должны ограничить на своих территориях производство и применение ПАВ и CMC, для которых степень первичного биораспада ниже 80 % [82]. В связи с этим с января 2005 г. Нонилфенолы запрещены Еврокомиссией к использованию в концентрации 0,1% в промышленных средствах очистки, ТБХ, косметике и других областях применения на территории ЕС (Доп. 26 к Директиве 76/769/ЕС) [83].
В связи с возможностью вступления России во Всемирную торговую организацию (ВТО), наше государство должно использовать методы испытаний ПАВ по стандартам ЕС с требованиями не ниже общих по ЕС либо применять национальные стандарты. С настоящего времени в ЕС в качестве основного метода оценки биоразлагаемости ПАВ используются методы, рекомендованные Директивой ЕС, такие как метод OECD «Метод определения неорганического углерода в закрытых сосудах, 1999 г».
Существуют более 30 методов определения биоразлагаемости ПАВ. , Метод определения биоразлагаемости, рекомендованный Директивой ЕС разработан более 30 лет назад и используется до настоящего времени практически без изменений.
Метод, рекомендованный ЕС, не объективен и его использование приведёт: к закрытию отечественного производства алкилфенолов, оксиэтилированных моноалкилоламидов, ряда катионных ПАВ; беспрепятственному ввозу биологически жёстких ПАВ в РФ; созданию неблагоприятной экологической ситуации [84, 85, 86].
Использование выводов, сделанных с помощью данного метода, может привести к появлению заведомо ошибочных заключений по биоразлагаемости ПАВ, на основании которых биологически «жесткие» ПАВ будут рекомендованы, а биологически «мягкие» - запрещены для обращения на рынке [87, 88].
