Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. ВОЗМОЖНОСТИ ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРИМЕСЕЙ В ПРИРОДНОЙ И ПИТЬЕВОЙ ВОДЕ С МИКРОЭКСТРАКЦИОННЫМ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕМ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ) 13
1.1. Определяемые компоненты: источники их происхождения и предельно-допустимые концентрации в питьевой воде 13
1.2. Возможности хромато-масс-спектрометрического определения ароматических и хлорсодержащих углеводородов 17
1.3.Микроэкстракционное концентрирование 21
1.3.1.Микроэкстракция в отдельную каплю 22
1.3.2.Микроэкстракция с диспергированием экстрагента 23
1.3.3.Механизм экстракции 24
1.3.4.Динамические характеристики метода 27
1.3.5.Параметры экстракционной системы, влияющие на эффективность микроконцентрирования 30
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ БАЗА ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ВОДЫ С МИКРОЭКСТРАКЦИОННЫМ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕМ 3 7
2.1. Аппаратура для хромато-масс-спектрометрического анализа 37
2.2. Техника микроэкстракционного концентрирования примесей 44
ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА МИКРОЭКСТРАКЦИОННОГО КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ПРИМЕСЕЙ ИЗ ВОДЫ 47
3.1.Выбор экстрагента и хромато-масс-спектрометрическое определение его чистоты 47
3.1.1.Применение бинарных фаз переменной емкости для газовой хроматографии 48
3.1.2.0пределение труднолетучих примесей с применением термического фокусирования 55
3.1.3.Результаты ХМС определения примесей в четыреххлористом углероде 55
3.2.Микроконцентрирование в отдельную каплю и ее особенности 59
3.3. Изучение возможностей микроконцентрирования с диспер гированием экстрагента 65
3.3.1. Оценка чистоты диспергатора 67
3.3.2. Продолжительность процесса экстракции 68
3.3.3. Объем экстрагента 70
3.3.4. Объем диспергатора 70
3.3.5. Концентрация высаливателя 71
3.3.6. Определение коэффициентов концентрирования примесей 73
ГЛАВА 4. АНАЛИЗ ПРИРОДНОЙ И ПИТЬЕВОЙ ВОДЫ. МЕТРОЛОГИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ АНАЛИЗА 76
4.1. Отбор проб 76
4.2. Анализ вод 76
4.2.1. Приготовление образцов сравнения 79
4.2.2. Пределы обнаружения примесей 80
4.2.3. Результаты анализа образцов природной и питьевой воды 82
4.2.4. Установление правильности определения примесей 90
4.3. Метрологическое обеспечение анализа 93
4.3.1. Погрешность и неопределенность результата измерения 93
4.3.2. Источники возможной систематической погрешности и промахов 95
4.3.3. Оценка неопределенности результата измерения 99
ВЫВОДЫ 112
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 114
- Определяемые компоненты: источники их происхождения и предельно-допустимые концентрации в питьевой воде
- Аппаратура для хромато-масс-спектрометрического анализа
- Изучение возможностей микроконцентрирования с диспер гированием экстрагента
Введение к работе
Актуальность темы
Одним из наиболее важных критериев защищенности живых организмов нашей планеты* является' сохранение* естественного водного цикла, выступающего регулятором различных процессов, существенных для всего человечества. Антропогенное загрязнение озер, рек и морей началось еще в Месопотамии и постоянно возрастало до настоящего времени, когда оно достигло планетарных масштабов. В прошлом это было, в основном, микробиологическое загрязнение. Во время индустриализации и интенсивного использования сельскохозяйственных химикатов стало проявляться непредвиденное и прогрессирующее ухудшение качества природных вод, причем загрязнение сохраняется на долгие годы уже после. того, как источник его был обнаружен и ликвидирован.
В настоящее время в обществе наблюдается все большая обеспокоенность состоянием окружающей среды и, в особенности, качеством питьевой воды. В последние два десятилетия достигнуто единое мнение об' опасности органических загрязнений, и многие крупные ученые заняты сейчас решением этой, проблемы. В 1982 г. Европейское Сообщество* (ЕС) приняло Список приоритетных загрязнений (его часто называют «черным списком»), аналогичный документу Агентства по охране окружающей среды США, насчитывающий 129 веществ. Позднее к списку ЕС были добавлены еще три вещества [1]. В этот список входит большинство рассматриваемых в настоящей работе хлорорганических и ароматических токсикантов.
Как правило, токсиканты присутствуют в воде в ничтожно малых количествах. Поэтому их определение представляет собой довольно сложную задачу и требует использования специальных высокочувствительных методов определения [2].
Важным этапом любого аналитического процесса является предварительная подготовка образца, которая включает в себя разделение и концентрирование определяемых веществ. Жидкостно-жидкостная экстракция (ЖЖЭ) является распространенным методом концентрирования примесей и широко применяется в аналитической практике. Этот метод рекомендован Американским агентством- по защите окружающей среды, для концентрирования 54 веществ, в том числе полициклических ароматических углеводородов (ЕРА Method 625). Объем экстрагента может достигать 450 мл [3]. В российских методиках объемы применяемых экстрагентов находятся на уровне 30-100* мл [4, 5]. Поэтому существует серьёзная проблема утилизации экстрагентов, подавляющее большинство которых весьма токсичны. ЖЖЭ* позволяет проводить относительное и абсолютное концентрирование примесей самой различной природы. С помощью этого метода концентрирования достигнуты пределы обнаружения многих органических и неорганических веществ 0.1—100 мкг/л, а диоксиноподобных соединений даже на уровне (0.01-1) 10"6 мкг/л [2, 6]. Таким образом, традиционная* ЖЖЭ- имеет существенные недостатки: использование больших объёмов дорогостоящих и токсичных растворителей, а также трудности автоматизации. Эффективность концентрирования с помощью традиционной ЖЖЭ часто оказывается недостаточной.
Известно, что коэффициент концентрирования примесей К связан с коэффициентом распределения D и объёмами анализируемого раствора VB и экстрагента V0 соотношением [7, 8]:
1 IV. (1.1)
К D Ve
Из выражения (1.1) видно, что коэффициент концентрирования' приближается к коэффициенту распределения с уменьшением объёма экстрагента. Современные аналитические методы позволяют проводить высокочувствительное определение примесей в микролитровых объёмах проб анализируемых веществ. Кроме того, миниатюризация техники эксперимента является тенденцией развития аналитической химии. В связи с этим в последние годы получили распространение разновидности метода
7 жидкофазной микроэкстракции (ЖФМЭ), ограничивающиеся капельными объёмами экстрагента (0.5—30 мкл). Применение метода ЖФМЭ позволяет эффективно концентрировать примеси и существенно снизить пределы обнаружения, по сравнению с широко применяемыми методами-классической ЖЖЭ. Вместе с тем, ЖФМЭ решает и важнейшую экологическую проблему — утилизацию экстрагента, поскольку практически весь экстракт вводится в прибор. Кроме того, ЖФМЭ позволяет повысить экспрессность пробоподготовки и объединить процессы экстракции и ввода пробы в одну стадию.
Самым распространенным методом определения органических токсикантов является капиллярная газовая хроматография с масс-спектрометрическим детектированием. Возможности этого метода ограничиваются очень малыми объемами проб, вводимых в хроматографические колонки. Поэтому разработка методик, решающих проблему дозирования больших проб в капиллярные колонки, также является очень важной задачей. Кроме того, серьезной проблемой контроля низких концентраций токсикантов является надежность их определения.
Таким образом, развитие микроэкстракционного концентрирования важнейших токсикантов, повышение чувствительности и надежности их определения в воде различного происхождения являются актуальными проблемами экологии и аналитической химии.
Цель исследования
Целью настоящего исследования являлась разработка высокочувствительного хромато-масс-спектрометрического (ХМС) определения некоторых высокотоксичных хлорорганических веществ и ароматических углеводородов с жидкофазным микроэкстракционным концентрированием, обеспечивающим снижение пределов обнаружения этих токсикантов в природных и питьевых водах.
8 Для этого было необходимо решить следующие задачи:
Исследовать влияние различных факторов на возможности использования бинарных фаз переменной емкости для высокочувствительного ХМС определения примесей в экстрагенте;
Определить примесный состав экстрагента;
Исследовать возможности микроэкстракционного концентрирования токсикантов в отдельную каплю и концентрирования с диспергированием экстрагента;
Определить условия осуществления эффективного микроэкстракционного концентрирования токсикантов;
Понизить пределы обнаружения хлорсодержащих и ароматических углеводородов в воде до величин на 1—2 порядка меньше ПДК;
Провести мониторинг природных и питьевых вод. Подтвердить правильность полученных результатов;
Провести анализ источников неопределенности результатов определения концентрации токсикантов в воде и дать ее оценку.
Научная новизна
Для повышения чувствительности хромато-масс-спектрометрического определения хлорсодержащих и ароматических углеводородов в экстракте впервые применены бинарные фазы переменной емкости (БФПЕ), которые в условиях дозирования больших проб (до 1 мкл) позволяют реализовать эффективное колоночное концентрирование примесей, элюирующихся на тыле хроматографической полосы основного компонента. Достигнута рекордная эффективность хроматографической капиллярной колонки -220000 ТТ/м.
Впервые в России разработано жидкофазное микроэкстракционное концентрирование токсикантов в отдельную каплю и с диспергированием экстрагента. Установлены факторы, влияющие на эффективность капельного микроэкстракционного концентрирования и концентрирования с диспергированием экстрагента. Показано, что концентрирование с диспергированием экстрагента является наиболее экспрессным и эффективным. Величины* достигнутых коэффициентов концентрирования хлорорганических соединений, моно- и полициклических ароматических углеводородов составили 41-1020.
Научно-практическая значимость
Впервые в стране разработаны высокочувствительные методики определения' хлорорганических соединений, моно- и полициклических ароматических углеводородов в природной и питьевой воде, характеризующиеся пределами обнаружения 3-10" —5-10" мг/л.
Разработаны эффективные и экологичные, т.е. не требующие утилизации экстрагента, методики концентрирования» токсикантов из воды. Объем экстрагента уменьшен по сравнению с существующими методиками в 5000-30000 раз.
Установленные закономерности влияния состава бинарной фазы переменной емкости на параметры хроматографического разделения и чувствительность определения могут быть использованы для улучшения газохроматографического анализа других веществ,- в том числе высокой степени чистоты.
Разработанные методики хромато-масс-спектрометрического анализа воды использованы для мониторинга токсикантов в воде г. Н. Новгорода и Нижегородской области. Метрологические характеристики разработанных методик позволяют проводить мониторинг загрязнений на уровне концентраций в 10-100 раз меньших предельно допустимых, что необходимо -для прогнозирования развития экологической ситуации.
Достоверность экспериментальных данных обеспечивалась применением современного оборудования. Подтверждение правильности хромато-масс-спектрометрического определения токсикантов проведено в
10 рамках разработанных методик методом варьирования навески и сравнением с результатами, полученными независимым методом.
Совокупность результатов исследований представляет собой- решение важной' научно-практической задачи; - разработку высокочувствительных методик хромато-масс-спектрометрического анализа природных и питьевых вод, а также осуществление мониторинга не только на уровне ПДК, но и в области значительно меньших концентраций. Разработанные методики использованы для анализа водного конденсата, полученного из воздуха. Работа проведена в рамках гранта РФФИ 08-03-97047-р_поволжье_а «Разработка конденсационного концентрирования для чувствительного и быстрого определения токсикантов в воздухе методами иммуноанализа и хромато-масс-спектрометрии».
Положения, выносимые на защиту
Условия формирования бинарных фаз переменной емкости, образуемых четыреххлористым углеродом с неподвижными жидкими фазами DB-5ms и FFAP, и их влияние на эффективность хроматографической колонки и чувствительность определения примесных компонентов.
Выбор оптимального экстрагента для- жидкофазного микроэкстракционного концентрирования токсикантов и определение его чистоты.
Микроконцентрирование токсикантов в отдельную каплю экстрагента и его особенности.
Микроконцентрирование токсикантов с диспергированием экстрагента и его особенности.
Методики определения некоторых галогенорганических, моно- и полициклических ароматических углеводородов в природной и питьевой воде с предварительным микроэкстракционным концентрированием, обеспечивающие снижение пределов обнаружения токсикантов до 10"5 — 10"7мг/л.
Результаты качественного и количественного анализа природной и питьевой воды. Мониторинг содержания искомых токсикантов в природной и питьевой воде.
Оценка неопределенности результатов измерений.
Апробация работы и публикации
Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: Международной конференции «Analytical chemistry and chemical analysis» (Киев, 2005), Международных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2008» (Москва, 2008) и «Ломоносов-2009» (Москва, 2009), Одиннадцатой конференции молодых ученых-химиков г. Нижнего Новгорода (Н.Новгород, 2008), Симпозиуме «Новые высокочистые материалы» (Н.Новгород, 2008), XIV Нижегородской сессии молодых ученых, естественнонаучные дисциплины (Н.Новгород, 2009), III Всероссийской конференции с международным участием «Аналитика России 2009» (Краснодар, 2009) и Всероссийской конференции «Аналитическая хроматография^ и капиллярный электрофорез» (Краснодар, 2010). По теме диссертации опубликована 21 работа, в т.ч. 7 статей, из них один аналитический обзор, в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 126 страницах машинописного текста, включая 38 рисунков, 19 таблиц и библиографию из 122 наименований.
Личный вклад автора
Автор участвовал в постановке цели и задач исследования, планировании и проведении экспериментальных работ по изучению
12 микроэкстракционного концентрирования примесей четыреххлористым углеродом из воды, разработке методик высокочувствительного хромато-масс-спектрометрического анализа экстракта. Автором проведены исследования по изучению примесного состава воды различного происхождения. Автор обобщил результаты своих исследований в виде научных статей, опубликованных в центральной печати, и ряде тезисов докладов. Автором, впервые в российской печати, подготовлен и опубликован обзор, посвященный жидкофазному микроэкстракционному концентрированию примесей.
Определяемые компоненты: источники их происхождения и предельно-допустимые концентрации в питьевой воде
Хлорированные и ароматические углеводороды являются одними из наиболее опасных загрязнений природных и питьевых вод. Они обладают канцерогенной, тератогенной, мутагенной активностью, оказывают общетоксическое воздействие, способны накапливаться в организмах.
Полициклические ароматические углеводороды - большая группа органических соединений, содержащая два или более конденсированных бензольных кольца. Они вызывают повышенный интерес экологов и аналитиков по причине высокой биологической активности. К приоритетным загрязнениям относятся 16 соединений этой группы: нафталин, аценафтилен, аценафтен, флуорен, фенантрен, антрацен, флуорантен, пирен, бенз(а)антрацещ хризен, бенз(Ь)флуорантен, бенз(к)флуорантен, бенз(а)пирен, дибенз(а,1і)антрацен, бенз ,п,і)перилен, индено(1,2,3-с,с1)пирен. Одним из основных показателей токсичности ПАУ является их канцерогенность, наибольшую канцерогенную активность имеют бенз(а)пирен и дибенз(а,п)антрацен [2, 9]. В- России на основании гигиенических исследований установлены ПДК только для бенз(а)пирена и нафталина, однако их обнаружение свидетельствует лишь о факте присутствия ПАУ в пробе, для получения реальной картины загрязнения желательно знать концентрацию всех 16 приоритетных веществ этой группы. Токсичность отдельных представителей ПАУ зависит как от химической структуры соединения, так и от индивидуальных особенностей живых организмов и экологической обстановки в целом. Кроме того, она определяется- географическими и климатическими условиями. В: табл. 1 приведены коэффициенты токсичности ПАУ, относительно бенз(а)пирена [10].
Образование и поступление ПАУ в окружающую среду связано с микробиологическими и высокотемпературными процессами, протекающими в природе (лесные пожары, вулканическая деятельность), и антропогенными факторами (работа промышленности, сжигание топлива, транспортные выхлопы). ПАУ интенсивно, поглощают ультрафиолетовое излучение и быстро окисляются под действием света: В почве, воде и донных, отложениях ПАУ эффективно, разлагаются под действием микроорганизмов
Загрязнение галогенорганическими соединениями носит преимущественно антропогенный характер. Основными источниками появления их в окружающей среде являются предприятия органического синтеза, целлюлозно-бумажные, деревообрабатывающие, коксохимические, лакокрасочные и фармацевтические производства: Кроме того, галогенорганические вещества образуются при обеззараживании природных вод хлорированием, и главными предшественниками- этих токсичных - веществ являются природные гуминовые и фульвокислоты. На процесс образования побочных продуктов хлорирования и их относительное содержание влияет множество факторов; в частности природа органических веществ в исходной воде, рН, температура, природа и доза хлорирующего реагента, продолжительность хлорирования. Показано, что гуминовые кислоты ответственны за образование летучих галогенпроизводных метана; фульвокислоты - хлоруксусных кислот [12].
К наиболее распространенным моноциклическим ароматическим углеводородам относятся бензол, толуол, этилбензол и ксилолы. Они входят в состав топлив и растворителей во многих промышленных процессах. Эти вещества обладают нейротоксическими, мутагенными, тератогенными и канцерогенными свойствами. Так доказано, что бензол является канцерогеном, и Всемирная организация здравоохранения (ВОЗ) установила для него максимально допустимую концентрацию в питьевой воде - 0.01 мг/л. Для алкилбензолов, обладающих менее токсичными свойствами, максимально допустимые концентрации на порядок больше, чем для бензола. При содержании в несколько мг/л ароматические углеводороды сообщают воде привкус и запах.
Качество питьевой воды законодательно контролируется в большинстве стран [13]. Современные представления о гигиенических регламентах вредных веществ в окружающей среде базируются на принципиальных положениях о том, что воздействие экотоксикантов не должно вызывать у индивидуума даже временных нарушений здоровья ни в ближайшем, ни в отдаленном будущем. Если новые научные данные свидетельствуют о понижении порога вредного действия, то ПДК вредных веществ ужесточаются.
Аппаратура для хромато-масс-спектрометрического анализа
Введенная в дозирующее устройство проба попадает вместе с потоком газа-носителя в хроматографическую колонку. Система, предназначенная для обеспечения температурного режима работы колонок, состоит из термостата и автоматического терморегулятора. Точность термостатирования температурных режимов колонки, детектора и дозирующего устройства составляет 0:1-0.2С. В колонке осуществляется разделение смеси на компоненты. Конец колонки через блок сопряжения вводится в узел ионизации масс-спектрометра. В масс-спектрометрическом источнике ионов молекулы соединения переводятся в ионизированную форму. В работе использовали масс-спектрометрию положительных ионов с ионизацией электронным ударом. Пучок электронов генерируется рениевым катодом с ускоряющим потенциалом 70эВ, при котором наблюдается максимальная эффективность ионизации и стабильность получаемых масс-спектров [71]. Формально процесс ионизации можно представить следующим образом:
М + е" = МҐ + 2е (2.1)
В результате образуется нечетно-электронный ион - катион-радикал, который принято называть молекулярным ионом. Молекулярный ион, являясь нестабильным соединением, распадается на более мелкие осколки, совокупность которых формирует масс-спектр соединения. Масс-спектр приводят в виде графика или таблицы, где максимальная интенсивность линии иона принята за 100, а интенсивности ионного тока от остальных ионов приведены в долях от максимальной.
Для разделения ионов в соответствии с их массой нами применен масс-анализатор квадрупольного типа. Устройство квадрупольного масс-анализатора показано на рисунке 5.
Масс-анализатор квадрупольного типа. Принцип работы квадрупольногомасс-анализатора заключается в том, что . образовавшиеся в ионном источнике ионы проходят через предварительный фильтр, в масстфильтр;, состоящий из; четырех: металлических стержней, образующих в: сечении квадрат., К этим? четырем-; стержням- подводится, комбинациям радиочастотного напряжения и напряжения? постоянного тока. Величины напряжений обеспечивают . устойчивые колебания ионов со специфическим отношением его; массы к. заряду {т/е) и неустойчивые колебания ионов со всеми; другими т/е. Ионы с нестабильной траекторией попадают на один из стержней, нейтрализуются и откачиваются турбомолекулярным насосом. Квадрупольный масс-анализатор ведет себя как фильтр, пропускающий ионы только с определенным отношением т/е. По мере того, как изменяются радиочастотное и постоянное напряжение, ионы с различным отношением т/е проходят через квадруполь и достигают электронного умножителя. Предварительный фильтр позволяет удалить из спектра ионы с низкой величиной т/е и уменьшает так называемый , «нейтральный шум», . возникающий при попадании в .электронный умножитель атомов І гелия.-Нейтральные атомы гелия не могут изменить свою траекторию, а; следовательно, пройти через изгиб-предварительного фильтра. Уменьшение «нейтрального шума», улучшает отношение сигнал/шум, что понижает предел детектирования. .
В работе использовали кварцевые капиллярные колонки с химически привитыми неподвижными жидкими фазами FFAP (сложный эфир полиэтиленгликоля со средней молекулярной массой 20000 г/моль и 2-нитро-терефталевой кислоты) и DB-5ms (сополимер полидиметилсилоксана, содержащий 5% фенильных и 95% метальных групп). Длина колонки с неподвижной фазой FFAP составляла 50 м, внутренний диаметр - 0.32 мм, толщина, пленки неподвижной жидкой фазы - 0.5 мкм. Длина колонки с неподвижной фазой DB-5ms составляла 30 м, внутренний диаметр - 0.25 мм, толщина пленки неподвижной жидкой фазы - 0.25 мкм. Герметизацию-хроматографической колонки проводили с помощью графитовых уплотнителей в соответствии с рекомендациями изготовителя. Отсутствие утечек газа-носителя в местах подсоединения колонки к испарителю осуществляли измерением сопротивления хроматографической колонки с использованием программы XCalibur, к масс-спектрометрическому детектору — с помощью аргонового течеискателя.
Ввод пробы производили микрошприцем Hamilton (# 20175) с рабочим диапазоном 0-10 мкл и ценой деления 0.2 мкл.
Проверку готовности хроматографа к работе проводили в соответствии с рекомендациями изготовителя [72].
Изучение возможностей микроконцентрирования с диспер гированием экстрагента
Для повышения эффективности разделения высококипящих примесей (как правило, Ткип 150С) нами применено термическое фокусирование [79]. Для применения этого подхода при разделении неполярных примесей на неполярных колонках рекомендуется вводить в колонку пробы объемом до 1-2 мкл. Для реализации термического фокусирования, температуру колонки устанавливают не менее чем на 80С ниже, чем температура кипения самого низколетучего примесного компонента. Для определения полициклических ароматических углеводородов и бифенила нами применена колонка с привитой неподвижной фазой DB-5ms 30м х 0.25мм х 0.25мкм, способная выдерживать температурные нагрузки до 350С. Объем пробы составлял 1 мкл. Проба вводилась в режиме без деления потока газа-носителя. После введения пробы в течение 1 минуты, времени достаточного для полного перемещения пробы из лайнера в колонку, температура колонки составляла 50С. В этих условиях малолетучие примеси остаются растворенными в неподвижной фазе на начальном участке колонки [80]. При этом зона растворителя движется далее по колонке и не осложняет определение менее летучих примесей. Эти вещества хроматографировались в« условиях программирования температуры колонки.
Эффективность хроматографической колонки, достигаемая по пику бенз(а)пирена в условиях программирования температуры, составляла 34600 ТТ/м. Таким образом, для столь высококипящего примесного компонента (Ткип=495С) за счет термического фокусирования получали сравнительно узкий пик, шириной Зс Содержание примесей определяли методом абсолютной градуировки. Проанализированы образцы четыреххлористого углерода марок ос.ч.-18-4 (ТУ 6-09-3219-84), х.ч. (ГОСТ 20288-74), а также образцы ос.ч-18-4, доочищенные ректификацией [75]. Коэффициенты подобия экспериментально определенных и библиотечных масс-спектров составляли 0.86-0.99. В табл. 6 приведено содержание исследуемых примесей, обнаруженных в образцах четыреххлористого углерода. В этой же таблице представлены пределы обнаружения Cmjn, достигнутые с применением БФПЕ. Пределы обнаружения оценивали как концентрацию, соответствующую сигналу, равному утроенному стандартному отклонению холостого опыта. Они находятся в диапазоне 2-10 —2-Ю мг/л, что превосходит или соответствует уровню лучших мировых достижений. Тем не менее, этих пределов обнаружения не достаточно для проведения эколого-аналитического контроля наиболее токсичных веществ в воде. Снижение пределов обнаружения было достигнуто с применением концентрирования.
Зависимость экспериментального коэффициента распределения от времени экстракции представлена на рис. 16. Видно что равновесие устанавливается через 13—14 мин. Величины равновесных; коэффициентов распределения примесей представлены в табл. 8. Они составляют 170-320; и экстракционный? метод: может быть использован для эффективного. концентрирования примесей.
На рис.. 17 представлена расчетная зависимость К от VJVB для-полученных величин коэффициента распределения исследованных веществ; Видно, что в области величин отношений; V0/VB, 0.0005 изменение К не превышает 8-1.4%, т.е. сравнимо со случайной погрешностью анализа.: Влияние колебания соотношения V0/KB на этом уровне практически не отражается на величине коэффициента концентрирования.
