Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. ЗАГРЯЗНЕНИЕ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ МЕТАНОЛОМ И ДЭГ. СПОСОБЫ ИХ ОПРЕДЕЛЕНИЯ 6
1.1. Применение метанола, ДЭГ в промышленности и причины их попадания в окружающую среду 6
1.2. Токсическое действие метанола и ДЭГ. Нормативные требования к их содержанию в объектах окружающей среды 9
1.3. Методы определения метанола, ДЭГ и карбонильных соединений.. 14
1.3.1. Методы определения метанола 14
1.3.1.1. Спектрофотометрические методы 14
1.3.1.2. Хроматографические методы 16
1.3.1.3. Ферментативные методы 17
1.3.2. Методы определения ДЭГ 19
1.3.2.1. Спектрофотометрические методы 19
1.3.2.2. Хроматографические методы 19
1.3.2.3. Определение гликолей в смесях 20
1.3.3. Методы определения карбонильных соединений 21
1.3.3.1. Спектрофотометрические методы 21
1.3.3.2. Хроматографические методы 22
1.3.3.3. Электрохимические методы 27
1.4. Определение карбонильных соединений полярографическим методом 27
1.4.1. Прямое полярографическое определение карбонильных соединений 27
1.4.2. Реакция карбонильных соединений с первичными аминами и ее применение в аналитических целях 41
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 55
2.1. Приборы и оборудование 55
2.2. Электроды 58
2.3. Реактивы 62
2.4. Приготовление растворов 63
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 66
3.1 .Определение ДЭГ методом переменнотоковой полярографии 66
3.1.1. Исследование оптимальных условий окисления ДЭГ 68
3.1.2. Исследование оптимальных условий образования гидразона 71
3.1.3. Количественное определения ДЭГ методом полярографии 73
3.1.4. Влияние заместителей в молекуле гидразина на форму полярограммы ДЭГ 78
3.2. Повышение чувствительности полярографического определения метанола 84
3.2.1. Исследование возможности адсорбционного накопления на электроде висящей ртутной капли 84
3.2.2. Концентрирование анализируемого раствора метанола путем перегонки 93
3.3. Вольтамперометрическое определение метанола на твердотельных ртутно-пленочных электродах 97
3.3.1. Медный ртутно-пленочный электрод 99
3.3.2. Серебряный ртутно-пленочный электрод 104
3.3.3. Платиновый ртутно-пленочный электрод 106
3.3.4. Золотой ртутно-пленочный электрод 107
3.3.5. Углеситалловый ртутно-пленочный электрод 108
ВЫВОДЫ 119
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 120
- Токсическое действие метанола и ДЭГ. Нормативные требования к их содержанию в объектах окружающей среды
- Реактивы
- Исследование возможности адсорбционного накопления на электроде висящей ртутной капли
Введение к работе
В настоящее время все более актуальной становится задача оперативного и надежного контроля различных токсикантов в объектах окружающей среды. Это особенно важно для нефтегазового комплекса, где многие технологические процессы протекают с участием разнообразных химических реагентов. В газовой промышленности к числу широко применяемых химических соединений относятся метанол и диэтиленгликоль (ДЭГ), которые используются для борьбы с газовыми гидратами и для осушки природного газа. Метанол относится к высокоопасным соединениям, ДЭГ менее токсичен, но также может оказывать вредное воздействие на человека и окружающую среду. Объемы потребления этих веществ велики, применяются они довольно интенсивно. В связи с этим требуется проводить оперативный контроль содержания метанола и ДЭГ достаточно простыми методами, зачастую во внелабораторных условиях прямо на месте отбора проб. Возможность измерений в полевых условиях важна для газовой отрасли, т.к. протяженность газопроводов составляет тысячи километров, и нередко возникает необходимость проанализировать пробы природных и сточных вод в отдаленном от химической лаборатории районе.
Один из подходящих и перспективных методов для решения этой задачи - вольтамперометрия, частным случаем которой является полярография. Современная аппаратура для проведения полярографических измерений малогабаритная, комплект оборудования может быть легко доставлен на объект исследования, что дает возможность проведения оперативного анализа. Кроме того, это же приборное обеспечение позволяет определять другие соединения и элементы, например, тяжелые металлы, содержание которых также нормируется для сточных вод газовой промышленности.
Прямое полярографическое определение метанола и ДЭГ затруднено. Необходимо провести специальные исследования, чтобы подобрать условия образования таких производных метанола и ДЭГ, которые давали бы стабильный аналитический сигнал.
В связи с этим изучение поведения метанола и ДЭГ в условиях полярографического анализа представляется теоретически и практически важной задачей, решение которой позволит создать оперативный способ определения данных соединений.
Целью настоящей работы являлось: исследование свойств водных растворов ДЭГ в условиях полярографического анализа для разработки оперативного способа определения ДЭГ в сточных водах; изучение возможности вольтамперометрического определения метанола на твердотельных ртутно-пленочных электродах. Это позволило бы заменить электрод висящей ртутной капли при определении метанола на современный, более простой в эксплуатации ртутно-пленочный электрод. б ГЛАВА 1. ЗАГРЯЗНЕНИЕ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ МЕТАНОЛОМ И ДЭГ. СПОСОБЫ ИХ ОПРЕДЕЛЕНИЯ.
1.1. Применение метанола, ДЭГ в промышленности и причины их попадания в окружающую среду
Метанол и ДЭГ широко применяются в газовой промышленности для осушки природного газа, для предотвращения образования газовых гидратов, а так же для разрушения образовавшихся газогидратных пробок [1]. Природный газ в условиях пластовых давлений и температур насыщен водяными парами. В соединении с водой многие компоненты природного газа (метан, этан, пропан, изобутан, углекислый газ, сероводород, азот) образуют твердые кристаллические соединения, гидраты [2]. Отлагаясь на стенках труб, особенно в штуцерах, задвижках, в местах поворотов, гидраты резко уменьшают их пропускную способность вплоть до полного прекращения подачи газа [3]. Таким образом, наличие влаги в природном газе является причиной нарушения условий нормальной эксплуатации технологических установок и трубопроводов. В связи с этим обработка природного газа ингибиторами гидратообразования является очень важным технологическим этапом. По данным [1] затраты на ингибирование образования газовых гидратов составляют 20 % и более себестоимости добычи газа.
В [4] уточняется, что термин «ингибитор гидратообразования» устоявшийся, но не вполне правильный, т.к. при введении метанола и других веществ меняются равновесные параметры процесса, а не его скорость. Растворяясь в воде, имеющейся в потоке газа, ингибиторы снижают давление паров воды. При этом если гидраты и образуются, то при более низкой температуре.
Наиболее широко применяющимися реагентами для осушки углеводородных газов являются метанол и гликоли [3]. Под общим названием гликоли в процессах осушки объединяют этиленгликоль (ЭГ), ДЭГ, триэтиленгликоль (ТЭГ) и пропиленгликоль (ПГ). В отечественной практике в основном применяют ДЭГ, объемы его потребления достигают десятков тысяч тонн в год [3]. Использование перечисленных веществ в качестве ингибиторов гидратообразования связано с их свойством смешиваться с водой во всех соотношениях и малой растворимостью в легких углеводородах [4]. По сравнению с метанолом, все гликоли являются более вязкими жидкостями, и с увеличением молекулярного веса вязкость чистых веществ увеличивается. Высокая вязкость может стать серьезным препятствием для широкого применения гликолеи в условиях северных месторождений. Для обеспечения бесперебойной подачи гликолеи проводится теплоизоляция ингибиторопровода и подводящих коммуникаций, а также осуществляется строгий контроль за концентрацией водного раствора ДЭГ. Широкое применение ДЭГ связано с тем, что он является эффективным малотоксичным ингибитором и хорошо регенерируется. Однако при выборе ДЭГ рекомендуют иметь на промысле некоторое количество метанола, который при образовании сплошных газогидратных пробок в скважинах позволит быстрее, чем любые другие средства, разложить пробку и восстановить нормальную работу скважины [4].
Физико-химические свойства метанола обусловливают самые разнообразные (кроме предупреждения гидратообразования) способы его применения в технологических процессах нефтегазодобычи и переработки нефтяных и природных газов. На абсолютной смешиваемости метанола с водой основано применение этого реагента для удаления воды из газопровода после гидростатических испытаний. Высокие абсорбционные свойства метанола используют в различных технологических процессах разделения газов, например, для удаления диоксида углерода, сероводорода из природного газа. Ввиду хорошей растворимости метанола в газовом конденсате на основе этого спирта разработаны комплексные ингибиторы коррозии, гидратообразования и солеотложения [5].
Кроме нефтегазового комплекса, метанол и ДЭГ применяются и в других отраслях. Метанол является одним из основных видов сырья для органического синтеза [5]. Кроме того, метанол применяют для получения различных веществ, используемых для увеличения октанового числа бензина, встречаются сведения об использовании метанола в качестве моторного топлива [5]. На основе метанола разработана ферментативная технология получения витамина В^ [5], освоен выпуск синтетического белка
Основной потребитель ДЭГ - газовая промышленность. Нефтяная отрасль также является крупным потребителем ДЭГ, но в меньших объемах. Третьим крупнейшим потребителем гликоля является нефтехимическая отрасль, где он используется в целях извлечения ароматических углеводородов из бензинов и осушки циркулирующего водородсодержащего газа [4]. Также в качестве экстрагента ароматических углеводородов ДЭГ используется в органическом синтезе. Кроме того, данный гликоль применяется для получения полимерных оптических материалов, пластификаторов, в синтезе морфолина, в производстве полиуретанов, олигоэфиракрилатов, полиалкиленгликольмалеинатов, а также растворителя нитратов целлюлозы и полиэфирных смол.
Интенсивное использование метанола и ДЭГ в различных отраслях промышленности приводит к тому, что эти вещества могут попадать в окружающую среду, оказывать негативное влияние на природные объекты и неблагоприятно воздействовать на самочувствие человека. Токсическое действие метанола и ДЭГ описано в разделе 1.2. Основным источником загрязнения природных объектов являются сточные воды, содержащие данные токсиканты. Например, в сточных водах производства метанола находиться до 0,3% метанола [6]. ДЭГ содержится в сточных водах производства лаков и красок, фармацевтической, текстильной промышленности [7]. Метанол и ДЭГ могут попадать в природные объекты при их регенерации после использования в качестве ингибиторов гидратообразования, в результате различных аварийных ситуаций в прцессе добычи и транспортировки природного газа [8].
1.2. Токсическое действие метанола и ДЭГ. Нормативные требования к их содержанию в объектах окружающей среды
Из всех применяемых ингибиторов гидратообразования наибольшую опасность для человека представляет метанол. Метанол - сильный яд, действующий преимущественно на нервную систему и сосуды, с резко выраженным кумулятивным действием. Особую токсичность метанола обычно связывают с образованием из него в организме формальдегида и муравьиной кислоты, хотя некоторые авторы указывают на главную роль самого метанола, длительно циркулирующего в крови в неизменном виде [5]. В организме человека метанол в первую очередь парализует сосуды, затем вызывает изменения в клетках. Смертельная доза при попадании внутрь составляет 30 мл (смерть наступает от остановки дыхания), 5-10 мл метанола вызывают тяжелое отравление, может привести к слепоте [4]. Отравление происходит не только при приеме метанола внутрь, но и от вдыхания его паров. Пары метанола обладают высокой растворимостью в крови и жидкости организма. При вдыхании пары накапливаются в организме и выделяются через дыхательные пути и почки очень медленно. В случае попадания метанола на кожу происходит его проникновение внутрь организма в жидком и парообразном виде [5].
Впрочем, чувствительность к метанолу непостоянна даже у одного и того же человека. При попадании метанола в желудок в условиях полноценного белкового питания (содержание белка в рационе - 20%) он вызывает очаговую белковую дегенерацию гепатоцидов в печени, изменение активности некоторых ферментов. А в условиях неполноценного белкового питания (содержание белка в рационе - 6%) все вышеуказанные изменения становятся более выраженными, дистрофические и некробиотические изменения в печени проявляются более глубоко, наблюдается резкое снижение синтеза ДНК [9]. Функциональная неполноценность печени не исчезает даже с наступлением клинического выздоровления.
Отравление метанолом часто сопровождается тяжелыми осложнениями. Одним из них является токсическое поражение почек - острый токсический нефрозо-нефрит. Также может развиться острый токсический миокардит с болями в области сердца. Летальность при тяжелых формах отравлений человека метанолом составляет от 29 до 45% [10].
Воздействие метанола усугубляется тем, что он обладает взаимно потенциирующим действием с некоторыми лекарственными и химическими соединениями. Например, в производстве полифениленоксида большую опасность представляет выделение мономера 2,6-диметилфенола и метанола. Эти вещества при совместном поступлении в организм оказывают взаимно потенциирующее действие. Наиболее сильное потенциирующее действие наблюдается у смесей, содержащих наибольшее количество метанола. Исследования силы и характера совместного действия 2,6-диметилфенола и метанола позволили установить, что 2,6-диметилфенол в смеси с метанолом примерно в 2 раза более токсичен, чем при индивидуальном воздействии, а метанол в 40 раз более токсичен, чем при однократном индивидуальном попадании в организм [11]. Таким образом, при совместном присутствии 2,6-диметилфенола и метанола необходимо контролировать, чтобы суммарная концентрация этих веществ в окружающей среде была ниже суммы их ПДК.
Одним из основных способов предупреждения отравления метанолом является его замена (где это возможно) менее токсичными гликолями. Опасность острых отравлений при работе с гликолями в результате вдыхания паров исключена, т.к. все они малолетучи, однако возможны хронические отравления. Наиболее глубоко изучено токсическое действие ЭГ. ЭГ действует, главным образом, на центральную нервную систему и почки, причем отравление почек особенно опасно [4]. Токсичны как сам ЭГ, так и вещества, образующиеся в организме при окислении ЭГ, в частности,
11 щавелевая кислота. Токсичное действие гликолей уменьшается в ряду ЭГ-ДЭГ-ТЭГ. При работе с водными растворами гликолей их токсичность снижается по сравнению с действием в чистом виде.
Нормативные требования к содержанию некоторых ингибиторов гидратообразования в природных объектах приведены в таблицах 1.1-1.4.
Таблица 1.1. Значения показателей, применяемых для санитарной оценки воздушной среды * Опасен при поступлении через кожу
ПДКр.з. - предельно допустимая концентрация вещества в воздухе рабочей зоны, мг/м3.
ПДКм.р. - максимально разовая предельно допустимая концентрация вещества в воздухе населенных мест, мг/м3.
ПДКсс. - среднесуточная предельно допустимая концентрация вещества в воздухе населенных мест, мг/м .
Для санитарной оценки воды в водоемах ориентируются на минимальную концентрацию вещества по одному из следующих показателей:
ППКорл - подпороговая концентрация вещества в водоеме, определяемая по изменению органолептических характеристик (запах, цвет, привкус), мг/л;
ППКс.р.в. - подпороговая концентрация вещества в водоеме, определяемая по влиянию на санитарный режим водоема (сапрофитная микрофлора, биологическое потребление кислорода и др.), мг/л;
ПГЖТ - подпороговая концентрация вещества в водоеме, определяемая по токсикологическим характеристикам, мг/л;
ПДКВ - предельно допустимая концентрация вещества в воде водоема, мг/л.
Таблица 1.2. Значения показателей, применяемых для санитарной оценки воды в водоемах [5]
Содержащийся в водоемах метанол под действием растворенного в воде кислорода постепенно окисляется сначала до формальдегида, а затем до муравьиной кислоты и диоксида углерода [14], в атмосферном воздухе также происходит его окисление [15]:
СНзОН + 02 -> НСНО + 02н> НСООН + 02 -> С02 + Н20.
Образующийся при окислении метанола формальдегид достаточно стоек в окружающей среде [16]: при температуре 20 С и концентрации 5 мг/л он сохраняется в воде на протяжении 5 суток. Формальдегид является одним из наиболее известных мутагенов, он блокирует аминогруппы в генной структуре [17]. Значения ПДК в воздухе для формальдегида и метанола представлены в таблице 1.1, а ПДК для водных объектов - в таблице 1.3.
Таблица 1.3. ПДК формальдегида и метанола в водоемах
Литература
Для установления возможности сброса сточных вод, содержащих ингибиторы гидратообразования, через биологические очистные сооружения и определения эффективности применения биохимического метода очистки необходимо ориентироваться на следующие показатели:
МКб - максимальная концентрация вещества, которая при постоянном воздействии в течение сколь угодно длительного времени не вызывает нарушения биохимических процессов, мг/л. Эта характеристика не дает информации, разрушается ли вещество при прохождении через биоочистные сооружения.
МКб.о.с. - максимальная концентрация вещества, не влияющая на работу биоочистных сооружений при обеспечении оптимального режима биохимического окисления, мг/л;
БПК5 - биологическое потребление кислорода за 5 суток, мг 02/мг вещества;
БПКП - полное биологическое потребление кислорода до начала процессов нитрификации, т.е. до появления нитритов в количестве 0,1 мг/л (примерно 20 суток), мг СЬ /мг вещества;
ХПК - химическое потребление кислорода, определенное бихроматным методом, мг Ог/мг вещества.
Значения данных показателей для сточных вод, содержащих ингибиторы гидратообразования, приведены в таблице 1.4 [5].
Таблица 1.4. Показатели потребления кислорода сточных вод с метанолом и гликолями, направляемых на биохимическую очистку
БПКП
Возможность биологического разрушения
Поддается распаду
Практически не разрушается * Для биофильтров
По данным [19] рекомендуемая концентрация ДЭГ в сточных водах, направляемых на сооружения биологической очистки, составляет 300 мг/л.
Как видно из вышеприведенных данных, метанол и ДЭГ, а также другие ингибиторы гидратообразования обладают выраженными токсическими свойствами. Присутствие их в природной среде может нанести вред не только растительному и животному миру, но также отрицательно воздействовать на организм человека. В связи с этим содержание данных веществ в объектах окружающей среды нормируется и должно своевременно контролироваться. В разделе 1.3. описаны основные методы определения содержания метанола, ДЭГ и некоторых карбонильных соединений в различных объектах.
1.3. Методы определения метанола, ДЭГ и карбонильных соединений
1.3.1. Методы определения метанола
1.3.1.1. Спектрофотометрические методы
Определение метанола в воздухе можно проводить колориметрическим и линейно-колористическим методами. Принцип метода основан на протекании цветной реакции [5]. Чтобы определить небольшие количества метанола в воздухе производственных помещений, воздух, содержащий пары метанола, пропускают через индикаторную трубку с порошком соли шестивалентного хрома желто-оранжевого цвета. При прохождении метанола через порошок хром восстанавливается до трехвалентного, имеющего зеленую окраску. По изменению окраски судят о присутствии в воздухе метанола.
Так же определение метанола в воздухе проводят с помощью хромотроповой кислоты. Метанол окисляют до формальдегида с последующим определением образовавшегося формальдегида. Формальдегид в кислой среде с хромотроповой кислотой образует соединение, окрашивающее раствор в сине-фиолетовый цвет. Содержание метанола определяется колориметрически по стандартной шкале. Чувствительность определения составляет 5 мг/м3 [5, 20].
Контроль содержаниия метилового спирта в водных растворах может быть осуществлен методом ИК-Фурье-спектроскопии газовой фазы, находящейся в равновесии с жидкостью [21]. Предел обнаружения метанола данным методом составляет 0,04% (об.) [22].
При анализе водно-метаноло-гликолевых растворов, содержащих и другие примеси, применяют метод комплексонометрии. Этот метод иногда называют колориметрическим, поскольку он основан на свойстве спиртов изменять окраску раствора оксихинолинового комплекса ванадия. Чувствительность такого метода составляет 0,1 г/л метанола [5].
Спектрометрические методы анализа применяют для определения метанола в различных объектах. Например, в спирте, спирте-ректификате и водке анализ основан на предварительном окислении метанола до формальдегида, который в результате взаимодействия с фуксинсернистой кислотой дает характерную окраску [23]. Авторы [24] применили спектрофотометрический метод для определения метанола в плазме крови. Диапазон линейности составил 5-200 мг/л, предел обнаружения - 5 мг/л.
16 1.3.1.2. Хроматографические методы
В литературе описаны хроматографические методы определения метанола [5, 25] и других алифатических спиртов [26]. Так, в многокомпонентной газожидкостной смеси метанол определяли на хроматографе с катарометрическим детектором с использованием гелия в качестве газа-носителя. Применялась разделительная колонка из нержавеющей стали длиной 6 м.
Известна методика анализа метанола на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором (ПИД) с использованием азота в качестве газа-носителя. При объеме пропускаемого газа 20 л чувствительность определения метанола составила 5 мг/м3 [5].
Одна из лучших методик газохроматографического определения низших спиртов в воздухе рабочей зоны основана на предварительном концентрировании целевых компонентов в стеклянной трубке с силикагелем с последующей десорбцией сконцентрированных примесей водой и анализом экстракта на колонке (3,5 м х 4 мм) на хроматографе с ПИД [27].
В таблице 1.5 приведены данные по некоторым хроматографическим методам определения метанола.
Таблица 1.5. Хроматографические методы определения метанола *ГХ - газовая хроматография;
ГХ/ПИД - газовая хроматография с пламенно-ионизационным детектором;
ВЭЖХ - высокоэффективная жидкостная хроматография.
В газовой хроматографии для анализа полярной смеси метанола, формальдегида и воды применяют полярные полимерные сорбенты. Разделения компонентов этой смеси удалось добиться на колонке (2 м х 1,7 мм) с адсорбентом Порапак N при 120 С [34].
1.3.1.3. Ферментативные методы
Как показывают литературные данные, определение метанола часто основано на его окислении до формальдегида. Превращение спирта в альдегид проводят как химическими методами, так и с помощью ферментов. Для анализа спиртов применяют различные виды оксидаз [35], чаще всего используют ферментативную реакцию с алкогольоксидазой как селективным ферментом [36]. Алкогольоксидазу из Candida boidini иммобилизируют на поверхности платинового электрода или пористого стекла. Алкогольоксидазное окисление спиртов протекает по схеме: RCH2OH + 02 *^*«*»V кснО + Н202 На этой реакции основано ферментативное определение метанола в смеси с этанолом. Анализ основывается на различии в скорости образования соответствующих альдегидов либо на использовании второго фермента (формальдегиддегидрогеназы), катализирующего дальнейшее превращение образующегося формальдегида. В [35, 37, 38] описана методика определения небольших количеств метанола в водных растворах этанола с использованием алкогольоксидазного окисления спиртов. Предел обнаружения метанола составляет 0,9 мМ.
В [39] представлена методика ферментативного определения метанола с использованием алкогольоксидазы, пероксидазы и 2,2'-азинобис(3-этилбензтиазолин-6-сульфоновой кислоты) (АБТС). Использование пероксидазы и АБТС позволило значительно повысить чувствительность определения образующегося при ферментативном окислении пероксида водорода. Предел обнаружения метанола этим способом составляет 0,05 мг/мл.
Биосенсоры для определения этанола и метанола разработаны в [40] на основе бактерий Trichosporon brassicae. Авторы [41] также использовали амперометрический биосенсор на основе иммобилизованных микроорганизмов для определения метанола. Диапазон определяемых концентраций находился в пределах 5-20 мг/л.
В [42] описано определение метанола после его ферментативного окисления до формальдегида (с помощью алкогольоксидазы) с последующим взаимодействием с АГМТ (4-амино-3-гидразино-5-меркапто-1,2,4-триазол) и дальнейшем спектрофотометрическим детектированием. Предел обнаружения метанола таким способом составил 2,08 мМ.
На основе многокомпонентной смеси ферментов разработана тест- методика определения метанола в плазме крови [43]. Плазму инкубируют с реакционной смесью, содержащей на фоне фосфатного буферного раствора алкогольоксидазу, дегидролипоамиддегидрогеназу, формальдегид- дегидрогеназу и нитротетразолий голубой, затем визуально оценивают содержание метанола, сравнивая цвет полученного раствора с раствором сравнения.
Как было отмечено выше, большая часть исследований по определению метанола основана на его окислении до формальдегида. В связи с этим представляет интерес изучить работы различных авторов по количественному определению формальдегида с целью разработки высокочувствительной методики определения метанола и ДЭГ. Краткий обзор литературы по этой проблеме представлен в разделе 1.3.3.
1.3.2. Методы определения ДЭГ
В литературе имеется немного сведений о количественном анализе ДЭГ. В [44] рассмотрено качественное определение ДЭГ и других многоатомных спиртов: с реактивом Несслера, раздельное определение двух- и трехатомных спиртов с помощью йода, а также по реакции с йодной кислотой.
1.3.2.1. Спектрофотометрические методы
В [45] описаны методы качественного определения ЭГ, ДЭГ, ТЭГ в водных растворах спектрофотометрическим методом с использованием фуксинсернистой кислоты. Окрашивание анализируемого раствора в фиолетовый цвет свидетельствует о присутствии гликолей в растворе.
1.3.2.2. Хроматографические методы
В настоящее время определение ДЭГ осуществляется методом газовой хроматографии. В частности, в нефтегазовой отрасли для измерения концентрации ДЭГ в сточных водах рекомендуется газохроматографическая методика. Определение ДЭГ основано на его выделении на хроматографической колонке в изотермическом режиме с последующим детектированием на ПИД [46]. В анализе используется хроматографическая колонка из нержавеющей стали с размерами 1 м х 3 мм. В качестве газа-носителя применяется гелий. Пористый полимерный сорбент Полисорб-1 перед заполнением колонки обрабатывается хлороформом в течение 20 минут. Удаление хлороформа проводят, поместив колбу с сорбентом на водяную баню. Данная методика позволяет проводить определение ДЭГ в диапазоне концентраций от 1,0 до 100 мг/л.
В [44] приводится описание качественного анализа смеси двух-, трех-, многоатомных спиртов методом хроматографии на бумаге. В качестве растворителя используется спиртовый раствор хлороформа, бумагу с пробой опрыскивают аммиачным раствором нитрата серебра. После высушивания многоатомные спирты, содержащие не менее двух гидроксильных групп, дают темно-коричневые пятна на желто-коричневом фоне.
1.3.2.3. Определение гликолей в смесях
Авторами [47] проведен анализ смеси этиленгликоля и пропиленгликоля-1,2 полярографическим методом. Поскольку гликоли, так же как и спирты, не способны восстанавливаться на ртутном электроде, для их полярографического определения использовали косвенный анализ. Для этого смесь гликолей предварительно окислили йодной кислотой. Образовавшиеся формальдегид и ацетальдегид выделили из раствора дистилляцией. Далее провели определение альдегидов при их совместном присутствии методом полярографии. Это дало возможность получить информацию о количественном содержании гликолей в исходных растворах.
В [45] приводится описание определения смеси ЭГ, ДЭГ и ТЭГ методом построения кинетической кривой. Данный метод основан на различных скоростях реакции спиртов с уксусным ангидридом. Анализируемую пробу обрабатывают уксусным ангидридом, через определенные промежутки времени отбирают аликвотные части реакционной смеси и титрованием определяют количество прореагировавших спиртовых групп. Затем строят кинетическую кривую зависимости уменьшения концентрации реагента от времени. При достаточно большой разности скоростей реакции компонентов исследуемой смеси на кинетической кривой получаются четко разделяющиеся прямолинейные отрезки, соответствующие компонентам смеси. Таким способом было найдено 18,9% ЭГ, 33,2% ДЭГ и 47,9% ТЭГ, при содержании в пробе гликолей, соответственно 19,3%, 33,1% и 47,6%.
Известны также иодометрические методы определения ДЭГ [44], но они требуют определенных временных затрат (2-3 часа).
Из анализа литературных данных по методам определения ДЭГ видно, что существующие способы анализа достаточно трудоемки, требуют сложной пробоподготовки и продолжительны по времени.
1.3.3. Методы определения карбонильных соединений
Наибольшее количество литературных данных по проблеме определения карбонильных соединений посвящено анализу формальдегида. Опубликовано несколько обзорных работ, в которых обсуждаются методы определения формальдегида в атмосфере [48], методы, используемые и рекомендуемые для анализа воздуха помещений [49], в том числе и в условиях производственного загрязнения [50]. Описаны типы газоанализаторов, разработанных для анализа загрязненного воздуха рабочей зоны [51], спектральные и хроматографические методы измерения концентрации формальдегида в атмосфере [52]. Рассмотрены вопросы селективности методов, применяемых при анализе воздуха производственных помещений [53], проведена сравнительная оценка газохроматографических и фотометрических методов, применяемых для измерения уровней выделения формальдегида строительными конструкциями [54]. Данные по различным методам определения формальдегида представлены в таблице 1.6.
1.3.3.1. Спектрофотометрические методы
Авторы [55] для определения формальдегида применили ферментно- флуоресцентный метод. Фермент формиат-дегидрогеназа катализирует окисление формальдегида до муравьиной кислоты никотинамид-аденин- динуклеотидом (NAD+) с образованием восстановленной формы - NADH: формиат-дегидрогеназа HCHO + NAD++H20 - HCOO"+NADH
Для количественного определения используется флуоресценция NADH в автоматической системе анализа формальдегида. Предел обнаружения формальдегида составил около 0,2 мкг/л. Ферментативный метод определения формальдегида, как показали исследования [50, 56], обладает достаточно высокой чувствительностью и селективностью.
Вышеописанное ферментное превращение формальдегида было модифицировано с привлечением еще одной реакции - взаимодействия образовавшегося в реакции NADH с окисленным 2-(4-иодфенил)-3-(4- нитрофенил)-5-фенилтетразолом (INT) в присутствии фермента диафоразы [57]: диафораза NADH + INT -> NAD+ + формазан
Получающийся в результате реакции формазан является интенсивно окрашенным веществом и может быть определено спектрофотометрически.
В [58] описан фотоколориметрический метод определения формальдегида в воздухе, основанный на его взаимодействии с ацетилацетоном в среде ацетата аммония. Образующийся продукт окрашивает раствор в желтый цвет.
Определение ацетона проводили через его взаимодействие с салициловым альдегидом в щелочной среде после десорбции сконцентрированного на силикагеле ацетона водой [59]. По величине оптической плотности окрашенного раствора определяли содержание ацетона в пробе воздуха.
Спектрофотометрические методы достаточно распространены при анализе карбонильных соединений. Однако у этих методов есть недостаток, заключающийся в сложном и громоздком инструментальном обеспечении, что затрудняет их применение во внелабораторных условиях.
1.3.3.2. Хроматографические методы
Для определения альдегидов в воде и в воздухе наиболее часто применяют методы газовой хроматографии [60-63] и ВЭЖХ [64, 65]. В работе [62] определение ацетальдегида и пропионового альдегида в воздухе проводили путем концентрирования альдегидов из воздуха на твердый сорбент с последующим газохроматографическим анализом на приборе с ПИД.
Хроматограф с ПИД применялся и для определения ацетона в воздухе: ацетон адсорбировали на силикагеле с последующей десорбцией и газохроматографическим определением [59]. Этим же методом возможно проводить определение бензальдегида в воде. Бензальдегид из пробы воды извлекают хлороформом, затем проводят газохроматографический анализ на приборе с ПИД [66].
Хотя существуют методики определения альдегидов методом прямой газовой хроматографии [67, 68], прямое хроматографирование альдегидов может быть осложнено тем, что в системе газового хроматографа или хроматомасс- спектрометра формальдегид полимеризуется, особенно при температурах ниже
100 Сив присутствии полярных соединений. В этом случае происходит занижение результатов анализа содержания формальдегида [61, 69]. Поэтому в аналитической практике более подходящим методом определения альдегидов является газовая хроматография с предварительным использованием химических реакций. В хроматографии для получения удобных органических производных карбонильных соединений используется около 20 различных реагентов [34].
Наиболее распространенным из них является 2,4-динитрофенилгидразин (ДНФГ), который при взаимодействии с альдегидами и кетонами образует гидразон: (NOs^CeHs-NH-NHi + RiR2C = О *» (NCb^Ceft-NH-N = Сад2 + Н20 ДНФГ карбонильное гидразон соединение Это кислотно-катализируемый обратимый процесс, чувствительный к рН среды. Зависимость выхода гидразона от кислотности раствора изучена для случая формальдегида и ацетальдегида [70]. Показано, что для формальдегида наибольший выход наблюдается при рН 3-5, а для ацетальдегида - при рН 1,7.
Также изучена зависимость выхода гидразона от температуры реакционной смеси [71]. В кислой среде с рН 3 реакция с формальдегидом при 25 С протекает практически нацело за 20 минут. А при рН 2 время, необходимое для завершения реакции, составляет около 2 ч [72].
Установлено, что полнота протекания реакции зависит от соотношения концентраций ДНФГ и карбонильного соединения. Как показано в [71], реакция является количественной, если молярная концентрация ДНФГ не менее чем в 40 раз превосходит концентрацию карбонильного соединения.
Число хроматографических методик, основанных на этой реакции, достигает нескольких сотен [34, 73-75]. В качестве детекторов в газовой хроматографии для 2,4-динитрофенилгидразонов применяют ПИД, электронозахватный детектор (ЭЗД), фотоионизационный детектор (ФИД). Предел обнаружения формальдегида в виде гидразона с ПИД или ЭЗД составляет 0,1 нг. На этой реакции было основано определение формальдегида в р. Шарья (Костромская область), куда попадали стоки завода по производству древесно-стружечных плит [76].
Однако газохроматографическое определение альдегидов в виде гидразонов может быть осложнено термическим разложением гидразонов, их малой летучестью, а также удвоением пиков вследствие сын-анти-изомерии. Избежать этих трудностей позволило использование ВЭЖХ [77].
Токсическое действие метанола и ДЭГ. Нормативные требования к их содержанию в объектах окружающей среды
Метанол и ДЭГ широко применяются в газовой промышленности для осушки природного газа, для предотвращения образования газовых гидратов, а так же для разрушения образовавшихся газогидратных пробок [1]. Природный газ в условиях пластовых давлений и температур насыщен водяными парами. В соединении с водой многие компоненты природного газа (метан, этан, пропан, изобутан, углекислый газ, сероводород, азот) образуют твердые кристаллические соединения, гидраты [2]. Отлагаясь на стенках труб, особенно в штуцерах, задвижках, в местах поворотов, гидраты резко уменьшают их пропускную способность вплоть до полного прекращения подачи газа [3]. Таким образом, наличие влаги в природном газе является причиной нарушения условий нормальной эксплуатации технологических установок и трубопроводов. В связи с этим обработка природного газа ингибиторами гидратообразования является очень важным технологическим этапом. По данным [1] затраты на ингибирование образования газовых гидратов составляют 20 % и более себестоимости добычи газа.
В [4] уточняется, что термин «ингибитор гидратообразования» устоявшийся, но не вполне правильный, т.к. при введении метанола и других веществ меняются равновесные параметры процесса, а не его скорость. Растворяясь в воде, имеющейся в потоке газа, ингибиторы снижают давление паров воды. При этом если гидраты и образуются, то при более низкой температуре.
Наиболее широко применяющимися реагентами для осушки углеводородных газов являются метанол и гликоли [3]. Под общим названием гликоли в процессах осушки объединяют этиленгликоль (ЭГ), ДЭГ, триэтиленгликоль (ТЭГ) и пропиленгликоль (ПГ). В отечественной практике в основном применяют ДЭГ, объемы его потребления достигают десятков тысяч тонн в год [3]. Использование перечисленных веществ в качестве ингибиторов гидратообразования связано с их свойством смешиваться с водой во всех соотношениях и малой растворимостью в легких углеводородах [4]. По сравнению с метанолом, все гликоли являются более вязкими жидкостями, и с увеличением молекулярного веса вязкость чистых веществ увеличивается. Высокая вязкость может стать серьезным препятствием для широкого применения гликолеи в условиях северных месторождений. Для обеспечения бесперебойной подачи гликолеи проводится теплоизоляция ингибиторопровода и подводящих коммуникаций, а также осуществляется строгий контроль за концентрацией водного раствора ДЭГ. Широкое применение ДЭГ связано с тем, что он является эффективным малотоксичным ингибитором и хорошо регенерируется. Однако при выборе ДЭГ рекомендуют иметь на промысле некоторое количество метанола, который при образовании сплошных газогидратных пробок в скважинах позволит быстрее, чем любые другие средства, разложить пробку и восстановить нормальную работу скважины [4].
Физико-химические свойства метанола обусловливают самые разнообразные (кроме предупреждения гидратообразования) способы его применения в технологических процессах нефтегазодобычи и переработки нефтяных и природных газов. На абсолютной смешиваемости метанола с водой основано применение этого реагента для удаления воды из газопровода после гидростатических испытаний. Высокие абсорбционные свойства метанола используют в различных технологических процессах разделения газов, например, для удаления диоксида углерода, сероводорода из природного газа. Ввиду хорошей растворимости метанола в газовом конденсате на основе этого спирта разработаны комплексные ингибиторы коррозии, гидратообразования и солеотложения [5]. Кроме нефтегазового комплекса, метанол и ДЭГ применяются и в других отраслях. Метанол является одним из основных видов сырья для органического синтеза [5]. Кроме того, метанол применяют для получения различных веществ, используемых для увеличения октанового числа бензина, встречаются сведения об использовании метанола в качестве моторного топлива [5]. На основе метанола разработана ферментативная технология получения витамина В [5], освоен выпуск синтетического белка [6].
Основной потребитель ДЭГ - газовая промышленность. Нефтяная отрасль также является крупным потребителем ДЭГ, но в меньших объемах. Третьим крупнейшим потребителем гликоля является нефтехимическая отрасль, где он используется в целях извлечения ароматических углеводородов из бензинов и осушки циркулирующего водородсодержащего газа [4]. Также в качестве экстрагента ароматических углеводородов ДЭГ используется в органическом синтезе. Кроме того, данный гликоль применяется для получения полимерных оптических материалов, пластификаторов, в синтезе морфолина, в производстве полиуретанов, олигоэфиракрилатов, полиалкиленгликольмалеинатов, а также растворителя нитратов целлюлозы и полиэфирных смол.
Интенсивное использование метанола и ДЭГ в различных отраслях промышленности приводит к тому, что эти вещества могут попадать в окружающую среду, оказывать негативное влияние на природные объекты и неблагоприятно воздействовать на самочувствие человека. Токсическое действие метанола и ДЭГ описано в разделе 1.2. Основным источником загрязнения природных объектов являются сточные воды, содержащие данные токсиканты. Например, в сточных водах производства метанола находиться до 0,3% метанола [6]. ДЭГ содержится в сточных водах производства лаков и красок, фармацевтической, текстильной промышленности [7]. Метанол и ДЭГ могут попадать в природные объекты при их регенерации после использования в качестве ингибиторов гидратообразования, в результате различных аварийных ситуаций в прцессе добычи и транспортировки природного газа [8].
Реактивы
При приготовлении растворов использовалась бидистиллированная вода, получаемая в лабораторном би дистилляторе.
Растворы метилового спирта, ДЭГ, альдегидов готовили разбавлением их соответствующих количеств бидистиллированной водой. Растворы формальдегида низких концентраций готовили непосредственно перед измерением. Раствор сравнения ДЭГ с концентрацией 1,12 мг/л Для приготовления раствора сравнения ДЭГ с концентрацией 1,12 мг/л сначала готовили раствор с концентрацией 11180 мг/л. Для этого 1 мл ДЭГ пипеткой вносили в мерную колбу вместимостью 100 мл. Доводили объем раствора до метки бидистиллированной водой и перемешивали. Затем Ф последовательным разбавлением получали раствор с концентрацией 55,9 мг/л. Раствор сравнения готовили внесением в мерную колбу вместимостью 50 мл 1 мл раствора ДЭГ с концентрацией 55,9 мг/л. Бидистиллированной водой доводили объем раствора в колбе до метки и перемешивали.
Раствор калия марганцовокислого
Для окисления метилового спирта и ДЭГ готовили раствор калия марганцовокислого с концентрацией 40 г/л на фоне ортофосфорной кислоты. Для этого навеску калия марганцовокислого массой 4,0 г переносили в мерную колбу вместимостью 100 мл, затем пипеткой вносили 15 мл ортофосфорной кислоты, перемешивали. Доводили объем раствора до метки бидистиллированной водой и тщательно перемешивали.
Натрий фосфорнокислый двузамещенный, 0,2 Мраствор
Навеску натрия фосфорнокислого двузамещенного двенадцативодного Na2HP04-12H20 массой 17,9 г вносили в мерную колбу вместимостью 250 мл и растворяли в 100-150 мл бидистиллированной воды. Затем бидистиллированной водой доводили объем раствора до метки и перемешивали.
Калий фосфорнокислый однозамещенный, 0,2 Мраствор Навеску калия фосфорнокислого однозамещенного КН2РО4 массой 13,6 г вносили в мерную колбу вместимостью 500 мл и растворяли в бидистиллированной воде.
Для приготовления фосфатных буферных растворов с необходимой величиной рН определенное количество 0,2 М раствора Na2HP0412H20 (объемы приведены в таблице) вносили в колбу вместимостью 100 мл и доводили объем раствора до метки 0,2 М раствором КН2Р04 [191].
рН V(Na2HP04-12H20), мл
5,4 3
5,6 4,9
6,0 12,1
Натрия гидроокись, I М раствор
Навеску натрия гидроокиси массой 40 г небольшими порциями переносили в термостойкий стакан вместимостью 1000 мл, содержащий 500-600 мл бидистиллированной воды, и растворяли при постоянном перемешивании раствора стеклянной палочкой, не допуская образования твердого осадка. После охлаждения раствор переносили в мерную колбу вместимостью 1000 мл. Бидистиллированной водой доводили объем раствора до метки. Раствор использовали для установки необходимой величины рН анализируемого раствора.
Насыщенный раствор хлористого калия
Для заполнения электрода сравнения готовили насыщенный раствор хлористого калия. Навеску хлористого калия массой 175 г растворяли при нагревании в 500 мл бидистиллированной воды. Горячий раствор фильтровали в коническую колбу и хранили в контакте с выпавшими кристаллами. Реактив Жирара Т, 0,1 Мраствор В мерную колбу вместимостью 100 мл вносили 1,68 г реактива Жирара Т, доводили объем раствора до метки бидистиллированной водой и перемешивали.
Сульфит натрия 0,1 Мраствор В мерную колбу вместимостью 100 мл вносили 1,26 г сульфита натрия, доводили объем раствора до метки бидистиллированной водой и перемешивали.
Кислота азотная, IМраствор 75,8 мл концентрированной азотной кислоты (d=l,37 г/см ) вносили в мерную колбу вместимостью 1 л, доводили объем раствора до метки бидистиллированной водой и перемешивали.
Кислота азотная, 0,1Мраствор В мерную колбу вместимостью 1 л вносили 100 мл 1М раствора азотной кислоты и доводили объем раствора до метки бидистиллированной водой.
Ртуть (11) азотнокислая, раствор Юг/л На технических весах взвешивали 1,7 г одноводного нитрата ртути Hg(NCb)2 Н20. Навеску переносили в мерную колбу вместимостью 100 мл и растворяли в 30-60 мл 0,1 М азотной кислоты. Доводили объем раствора до метки 0,1 М азотной кислотой и перемешивали.
Ртуть (11) азотнокислая, раствор 100 мг/л В мерную колбу вместимостью 100 мл вносили 1 мл раствора ртути (II) азотнокислой 10 г/л, доводили объем раствора до метки 0,1 М азотной кислотой и перемешивали.
Гидразин сернокислый, 0,2 Мраствор В мерную колбу вместимостью 100 мл вносили 2,6 г сернокислого гидразина, небольшими порциями добавляли бидистиллированную воду и перемешивали, затем доводили объем раствора до метки и вновь перемешивали. Гидразин сернокислый, навески по 0,15 г Готовили навески гидразина сернокислого по 0,15 г. Количество навесок брали из расчета одной навески гидразина на одно определение.
Исследование возможности адсорбционного накопления на электроде висящей ртутной капли
Обзор литературных данных показал, что одним из эффективных способов повышения чувствительности полярографического определения альдегидов (до 10" М) является накопление их иминопроизводных на поверхности электрода висящей ртутной капли. В частности, в [185] проведено адсорбционное накопление продукта реакции формальдегида с РЖТ. Это позволило определять формальдегид в водном растворе на уровне 2 мкг/л. В настоящей работе с целью повышения чувствительности определения метанола был исследован процесс адсорбционного накопления на примере раствора формальдегида (промежуточного продукта при определении метанола). Пробоподготовку и регистрацию полярограмм осуществляли по методике, описанной в [185]: время реакции формальдегида и РЖТ составляло 40 минут при комнатной температуре, в качестве вспомогательного электролита использовался ОД М раствор NH3-NH4CI с рН 9,7. Накопление продукта реакции на электроде висящей ртутной капли проводилось при потенциале -700 мВ в течение 90 секунд. Перед регистрацией полярограмм через анализируемый раствор пропускали азот в течение 5 минут для удаления растворенного кислорода.
Полученные экспериментальные данные показали, что в результате проведенной реакции происходит образование полярографически активного продукта. Об этом свидетельствует полярографический пик при потенциале -1310 мВ (рисунок 3.9). На рисунке 3.9 приведены вольтамперограммы, полученные при различном времени накопления продукта реакции формальдегида и РЖТ. При увеличении продолжительности накопления наблюдалось некоторое возрастание полярографического пика. Однако полученные результаты не позволяют говорить о многократном усилении аналитического сигнала за счет накопления и о значительном повышении чувствительности определения формальдегида.
В настоящей работе процесс накопления был также применен к продуктам реакции некоторых других альдегидов с РЖТ. Так, на полярограмме бензальдегида, образующего с РЖТ электрохимически активный продукт по схеме наблюдается один пик с потенциалом восстановления Е = -1350 мВ (рисунок 3.10). Накопление продукта реакции приводило к появлению второго пика при потенциале Е = -1150 мВ. Из рисунка 3.10 видно, что с увеличением времени накопления пик в более отрицательной области уменьшался, а в более положительной - увеличивался, причем при времени накопления 900 секунд оба пика практически выравнивались по высоте. Как и для
формальдегида, потенциал накопления в исследованиях с бензальдегидом был равен -700 мВ.
Как следует из литературных данных [185], пик с потенциалом -1150 мВ соответствует процессу адсорбции продукта реакции альдегида с РЖТ на
поверхности ртутной капли и называется адсорбционным. Полярографический пик в более отрицательной области отражает процесс диффузии образующегося соединения к поверхности ртутной капли и называется диффузионным.
