Содержание к диссертации
Введение
1. Современные методы обезвреживания органических загрязнений сточных вод 7-9
1.1. Адсорбционные методы доочистки 9-13
1.2. Мембранные методы доочистки 13-15
1.3. Химическое и фотохимическое окисление органических компонентов 15-19
1.4. Пред очистка сточных вод методом напорной флотацией 19-29
1.5. Процессы коагуляции - флокуляции при флотационной обработке сточных вод.
1.6. Обоснование цели и задач исследования 37-38
2. Метод постановки экспериментальных исследований ..39-44
2.1. Использованные методы анализа содержания в сточных водах органических загрязнений . 44-49
3. Исследование коагуляционной очистки сточных вод от органических примесей 50-56
3.1. Изучение закономерностей коагуляционного обесцвечивания растворов антрахиноновых красителей 56-80
3.2. Исследование основных закономерностей коагуляционного выделения нефтепродуктов из сточных вод 81-87
4. Очистка сточных вод от органических примесей методом флотации 88-99
5. Исследование доочистки сточных вод с использованием эффекта гидродинамической кавитации 100-105
5.1. О физико-химических процессах в жидкостях при гидравлической кавитации. 105-113
5.2 Экспериментальные исследования доочистки сточных вод с использованием гидродинамической кавитации 114-129
6. Технология очистки сточных вод напорной флотацией с использованием гидродинамической кавитации 13 0-142
Выводы 142-145
Список литературы 146-155
Приложение
- Адсорбционные методы доочистки
- Использованные методы анализа содержания в сточных водах органических загрязнений
- Изучение закономерностей коагуляционного обесцвечивания растворов антрахиноновых красителей
Введение к работе
Из многочисленных источников загрязнения поверхностных водных объектов самым массовым по количеству и видам загрязняющих веществ является сброс сточных вод. В связи с этим нормирование условий водоотведения является важнейшим водоохранным мероприятием, обеспечивающим экологическое благополучие водных объектов. Правильное обоснование степени очистки сточных вод и применяемых технологий позволяет стимулировать рациональное и эффективное использование инвестиций производственных фирм, выделяемых на природоохранные цели.
В России в основу нормирования положен принцип обеспечения нормативного качества воды в контрольном створе водоисточника -приемника сточных вод, из чего исходят, проводя расчет предельно допустимого сброса. Рассчитывается степень очистки воды по каждому нормативному показателю, исходя из условий обеспечения нормативного качества воды в контрольном створе приемника сточных вод. За рубежом принят принцип обеспечения очистки сточных вод по достигнутым техническим решениям, т.е. требования предъявляются непосредственно к сточным водам и устанавливаются исходя из достигнутого уровня развития техники их очистки. Таким образом, устанавливается технология очистки сточных вод, которая должна быть реализована до определенного срока для всех выпусков сточных вод. Такой подход оказался весьма эффективным, так как промышленные фирмы имеют как бы пример промышленной реализации технологии очистки и достигнутых показателей.
Принятый в России метод расчета ПДС требует подчас достижения таких показателей очистки сточных вод, которые не могут быть реализованы по существующим технологиям. Состояние природных поверхностных водоисточников у нас в стране известно.
Одним из широко распространенных загрязнителей поверхностных природных водоемов являются нефтепродукты, в регионах с развитой
текстильной промышленностью - красители и ПАВ. Предельно допустимые концентрации по нефтепродуктам в России установлены весьма жесткими: 0,1-0,05 мг/дм для природных водоемов; 0,3 мг/дм для сброса на городские биологические очистные сооружения. ПДК по красителям находятся в интервале 0,01 - 0,5 мг/дм . Достижение таких концентраций крайне затруднено и требует использования многостадийной технологии с использованием различных технологических приемов.
В различных промышленных отраслях широко распространено использование коагуляционно-флотационного метода очистки сточных вод от органических загрязнителей, так как технические приемы указанного метода достаточно просты, а используемые реагенты доступны. Однако эффективность очистки недостаточно высока, особенно если не учитываются особенности состава сточных вод, не проводится должной предочистки.
Для достижения глубокой очистки сточных вод рекомендуют использовать дорогостоящие адсорбционные методы. Проблема глубокой доочистки сточных вод от органических загрязнителей экономичными методами остается актуальной не только для России, но и за рубежом. С целью изыскания технических решений необходимо комплексно рассмотреть физико-химические закономерности реагентнои напорной флотационной очистки сточных вод от органических загрязнителей, в особенности нефтепродуктов, используемые приемы подготовки сточных вод к очистке (стадии предочистки), возможности достижения глубокой очистки. Одним из возможных методов достижения глубокой очистки стоков от нефтепродуктов может быть метод доочистки от органических примесей с использованием кавитационных явлений, возникающих при работе насосов высокого давления установок напорной флотации. При возникновении кавитации возможна деструкция органических примесей, что целесообразно использовать для доочистки сточных вод.
Настоящая работа посвящена изучению физико-химических и технологических закономерностей процессов реагентнои напорной флотации
с использованием кавитационных эффектов с целью обеспечения глубокой очистки сточных вод от органических загрязнителей, в основном от нефтепродуктов.
Некоторые этапы работы проведены в рамках ведомственной целевой программы Рособразования «Развитие научного потенциала высшей школы», по теме «Разработка технологических основ предотвращения загрязнения окружающей среды сбросами, выбросами и твердыми отходами производств текстиля, кожи и меха при улучшении потребительских свойств» - 2003-2006г. и гранта Минобрнауки РФ 49059 по теме «Физико-химическое и технологическое обоснование оборотного использования отработанных растворов и сточных вод производств текстиля, кожи и меха» 2005г.
Адсорбционные методы доочистки
В настоящее время одним из наиболее распространенных способов удаления из больших объемов сточных вод органических загрязнений является биологическая очистка, что обусловлено ее относительно низкой себестоимостью [6]. Для различных типов органических загрязнителей используются как аэробные, так и анаэробные методы обработки [7], причем последние наиболее эффективны для обезвреживания трудноразлагаемых хлорорганических соединений. В тоже время аэробный метод отличается меньшей чувствительностью ко многим токсичным примесям, к изменению рН и температуры, большей скоростью процессов и большей эффективностью по обезвреживанию бытовых сточных вод, что предопределило более широкое использование метода [8]. Для повышения эффективности биодеградации примесей рекомендуют использовать биофильтры, биосорбцию и биодеградацию на адсорбенте с естественной микробной активностью, например, используют активированный гранулированный уголь, позволяющий ускорять деструкцию фенолов, хлорированых бензолов, нафталина и др. [9]. Биофильтры позволяют уменьшать цветность воды, что важно при попадании на биологическую очистку сточных вод текстильных предприятий [10].
При рассмотрении методов биоочистки промышленных сточных вод указывается [11], что для предотвращения гибели микроорганизмов активного ила концентрация токсичных веществ должна быть ниже определенного предела. Например, при сбросе сточных вод на биологические очистные сооружения концентрация нефтепродуктов не должна превышать 0.3 мг/дм3; СПАВ 0.1, фенола 0.001 мг/дм3.
Исходя из вышесказанного, биообработке промышленных сточных вод должна предшествовать стадия предварительного обезвреживания токсичных для микроорганизмов активного ила веществ. Оставаясь весьма эффективным и интенсивно совершенствуемым методом очистки сточных вод, биологическая очистка вряд ли может стать универсальным способом из-за наличия в стоках органических веществ, биологическая деструкция которых протекает очень медленно. Из-за высокой загрязненности вод, при очистке которых даже на 99%, снизить концентрацию токсичных веществ до предельно допустимых не удается, а также из-за резкого увеличения требуемой продолжительности биообработки при уменьшении концентрации, например, нефтепродуктов [12].
Следовательно, необходимость глубокой доочистки промышленных сточных вод или доочистки от органических загрязнителей биологически очищенных сточных вод с помощью более дорогих, но и более интенсивных методов, будет сохраняться еще длительное время.
Одним из наиболее широко используемых методов доочистки сточных вод от органических загрязнителей является адсорбция на пористых материалах. Среди подобных адсорбентов наиболее универсален активный уголь, иногда более дешевый антрацит [13]. Одна из самых крупных установок адсорбционной доочистки воды на активном угле (АУ) построена в США и имеет производительность 665000 м /сут. В России в промышленных условиях системы водоподготовки с использованием активных углей широко не используются [14, 15].
Развитая адсорбционная поверхность АУ обусловлена наличием микро и мезопор. Большинство органических загрязнителей: высокомолекулярные олефины, растворимые органические красители, ПАВ, фенолы, нефтепродукты адсорбируются в основном в мезопорах (1-25 нм). Больший объем мезопор в гранулированных АУ, чем в порошкообразных АУ обусловливает большую адсорбционную емкость ГАУ. Вместе с тем объем мезопор даже в ГАУ не превышает 10% общего объема [16]. Поэтому синтез преимущественно с мезопористой структурой позволит уменьшить удельный расход АУ для очистки воды. Часто используют дробленный АУ, что повышает емкость по органическим токсикантам, но при использовании фильтрующих слоев адсорбента резко возрастает гидравлическое сопротивление аппаратов.
Скорость адсорбционных процессов, определяющая часто эффективность установок, определяется для соединений одного гомологического ряда молекулярной массой. По мере увеличения длины углеводородной цепи адсорбента эффективность сорбции вначале возрастает (рост константы адсорбционного равновесия), а после достижения молекулярной массы некоторой критической величины уменьшается из-за возникающих стерических препятствий. [10].
Адсорбция соединений менее полярных, чем вода, будет происходить эффективнее на поверхности неполярного адсорбента (например, угля), причем тем интенсивнее, чем меньше растворимость или гидрофильность веществ. Сорбируемость, как и гидрофильность зависит от строения соединений, от наличия различных функциональных групп. При этом относительная сорбируемость на АУ близких по молекулярной массе углеводородов снижается в ряду: парафины > олефины > ароматические соединения > ацетаты. Для кислородсодержащих соединений сорбируемость уменьшается в ряду: органические кислоты > альдегиды > сложные эфиры > кетоны > спирты [17].
Адсорбционные методы доочистки применяются для удаления многих красителей, СПАВ. При этом активно используется биосорбция. [2,18,19].
Биосорберы оказались эффективными при очистке воды от красителей, ПАВ. При очистке воды от нефтепродуктов при исходной концентрации -30 мг/л концентрация их, снижалась на 85%, что недостаточно для глубокой очистки. Следует отметить, что при остаточной концентрации нефтепродуктов в очищенной воде < 0,5 мг/л скорость биосорбции всего 0,5-0,8 мг/г сутки. [20, 21].
Синтетические сорбенты, как правило, со значительно большей эффективностью чем АУ, удаляют лишь отдельные органические загрязнения. Их создают с поверхностью, приспособленной к сильному взаимодействию с определенными функциональными группами органических загрязнителей. [22 ]
В последние годы разрабатываются новые типы сорбентов: модифицированный аминогруппами пористый кремнезем для сорбции некоторых красителей, модифицированный силикагель ЧУС-6, гидрофобизированный кремнийорганическими веществами вспученный перлит для сорбции нефтепродуктов, активированные угли КАД- йодный и др. Имеются попытки использования природных цеолитов - вермикулита и шунгита [23], однако они отличаются весьма низкой сорбционной способностью. Следует отметить перспективность волокнистых углеродных сорбентов, обладающих большой сорбционной емкостью, особенно в отношении малых молекул; композиционных сорбционно-активных материалов (КСAM) [24,25].
Для оценки эффективности работы АУ помимо сорбционной емкости, предопределяемой параметрами пористой структуры, решающее значение имеют их механические свойства: размер, форма, плотность и прочность частиц. Максимальный ресурс адсорбционных колонн определяется механическими свойствами углей [26].
Использованные методы анализа содержания в сточных водах органических загрязнений
Для определения содержания нефтепродуктов в воде была использована методика ГШД Ф. 14.1:2.5-95 «Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в природных и сточных водах методом ИКС» (Министерство охраны окружающей среды и природных ресурсов Российской Федерации. М. 1995). Изменения и дополнения к ГШД Ф. 14.1:2.5-95 (Протокол №12 заседания НТК ГУАК Госкомэкологии России от 07.10.98 г. М. 1998) с использованием анализатора АН-2.
В основу работы анализатора положен экстракционно-фотометрический метод определения содержания нефтепродуктов в воде. Извлечение полярных соединений и неполярных углеводородов производится путем их экстрагирования из анализируемой пробы воды четыреххлористым углеродом. На хроматографической колонке с оксидом алюминия очищают экстракт от полярных соединений и получают элюат. Фотометрическим методом в инфракрасной области спектра (на длине волны А, = 3420 нм) определяют содержание нефтепродуктов в элюате, которое характеризует (с учетом объемов пробы воды и экстрагента) содержание нефтепродуктов в исследуемой воде.
Для работы были использованы основные реактивы. Четырехлористый углерод по ГОСТ 20288 о.сл.; оксид алюминия ч.д.а. или для хромотографии по МРТУ 6-09-5296;
Раствор нефтепродукта в ССІ4 с концентрацией 100мг/дм , приготовленный по методике поверки АЖ12.840.056 Д1
Перед опытами промывались внутренние рабочие поверхности анализатора четыреххлористым углеродом, в соответствии с инструкцией по промывке: АИЛ 2.840.056 И1.
Подготовка блока хроматографических колонок к работе проводилась следующим образом: оксид алюминия марки "для хроматографии" промывался эктсрагентом. Для этого в колбу 1-1,5л засыпалось 0,5 кг оксида алюминия и 0,5 л очищенного экстрагента. Колбу устанавливали в аппарат для перемешивания. Перемешивание вели 15ч. Через 5 и 10 часов заменяли в колбе экстрагент. После перемешивания экстрагент сливался, а оксид алюминия выдерживался 10 ч под вытяжкой для испарения оставшегося экстрагента.
Перед использованием оксида алюминия марки ч.д.а. проверялась ее чистота, для этого в подготовленную к работе колонку заливалось 4 мл чистого экстрагента и проводилось измерение содержание нефтепродуктов в полученном элюате. Активация оксида алюминия марки ч.д.а. и "для хроматографии" проводилась при температуре 200-250С в течение 8ч.
Определение содержание нефтепродуктов в пробе воды проводилось, следующим образом:
Включался и прогревался концентратомер в течение 0,5ч. Устанавливался требуемый диапазон измерения. Ополаскивалась внутренняя поверхность кюветы небольшим количеством анализируемого экстракта (элюата), потом заливался в кювету (до полного заполнения) экстракт (элюат) и после 10 сек. отстоя кювета устанавливалась в кюветный отсек концентратомера. Установившееся показание цифрового табло концентратомера показывало концентрацию нефтепродуктов в пробе воды.
При измерении малых содержаний нефтепродуктов в воде (до 0,25 мг/дм ) нулевое показание цифрового табло концентратомера устанавливалось по элюату, полученному после анализа воды (дистиллированной или бидистиллата) содержащей примесей нефтепродуктов не более 0,01 мг/дм3. Определение фактической (не паспортной) чувствительности прибора было проверено с использованием стандартных растворов, из которых были смоделированы нефтезагрязненные воды, требуемой концентрации. Смоделированные нефтезагрязненные воды кратно разбавлялись дистиллированной водой и концентрация в них нефтепродуктов определялась на приборе, а затем сравнивалась с расчетными значениями разбавления.
Было определено, что с помощью прибора АН-2 возможно стабильное воспроизводимое определение концентрации нефтепродуктов, с точностью 0.01 мг/дм .
Прибор АН-2 позволяет проводить измерения содержания нефтепродуктов в СС14 от 2 до 100 мг/дм ; что обеспечивает измерение содержания нефтепродуктов в воде в диапазонах, мг/дм': 0,04-1, 1-Ю, 10-100, 100-1000. Продолжительность экстрагирования нефтепродуктов из пробы воды СС14 составляет не менее 5 минут. Для обеспечения надлежащей точности анализов необходимо соблюдать следующие соотношения объемов проб воды и экстрагента при указанных выше диапазонах содержания нефтепродуктов: 50:1, 10:1, 1:1, 1:10.
Изучение закономерностей коагуляционного обесцвечивания растворов антрахиноновых красителей
Одной из нерешенных экологических проблем текстильных производств до сих пор остается обесцвечивание окрашенных сточных вод. Большая часть красителей в водной среде токсична, ПДК их находится на уровне 0,01 - 0,5 мг/дм , тогда как в усредненном стоке производств, имеющих красильно-отделочные цеха, концентрация красителей достигает 5 - 10 мг/дм .
Около пятой части мирового потребления красителей приходится на долю антрахиноновых, которые занимают второе место по использованию после азокрасителей [77]. Логично, используя опыт других производств, осуществить обезвреживание отработанных растворов и сточных вод на локальных установках, например, осуществлять обесцвечивание отработанных красильных ванн и промывных вод, объем которых значительно меньше объема усредненного стока текстильных производств, а концентрация красителей существенно выше.
Красители, используемые для крашения шерстяных волокон и тканей, работают в технологическом процессе при температурах 80 С и выше.
Поскольку первые промывки осуществляют водой с температурой около 50-60С, то температура отработанных растворов и сточных вод может достигать 70С, а концентрация красителей в них от 25 до 100 мг/дм3 в зависимости от выбираемости красителя.
В данной работе исследовались основные закономерности коагуляционного обесцвечивания растворов антрахиноновых красителей с концентрацией 25-100 мг/дм в диапазоне температур 20-75 С, при дозах коагулянтов - сульфата алюминия и гидроксохлорида алюминия 25-200 мг/дм^. Эксперименты проводили в 0,5-1 л цилиндрах с механическим перемешиванием. Коагулянт вводили в виде растворов в течение 1-2 минут при механическом перемешивании с последующим осветлением растворов отстаиванием.
Кислотные антрахиноновые красители являются сульфокислотами производных антрахинона (натриевые соли).
Антрахиноновые красители отличаются яркостью окрасок, высокой устойчивостью к большинству воздействий, в том числе к воздействию УФ лучей, что затрудняет и удорожает обесцвечивание подобных растворов. Высокую светостойкость красителей объясняют химической стойкостью антрахинона.
Согласно экспериментальным данным (таблица 3.1) степень обесцвечивания растворов красителей возрастает с увеличением дозы вводимого коагулянта или с увеличением соотношения в системе коагулянт-краситель (рисунок 3.2), что согласуется с литературными сведениями. Вместе с тем при одинаковых условиях степень обесцвечивания растворов зависит от вида красителя. Растворы ярко-зеленого антрахинонового красителя обесцвечиваются при прочих равных условиях на 10-20% хуже, чем ярко-красного и на 10-25% хуже ярко-синего красителя.
