Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Физико-химические свойства неравновесного тонкого поверхностного слоя раствора 9
1.1 Некоторые физические характеристики тонкого поверхностного слоя раствора 10
1.1.1 Холодная пленка раствора 10
1.1.2 Фракционирование ионов на границе раздела океан-атмосфера 15
1.1.3 Распределение электрического потенциала в тонком поверхностном слое 22
1.2 Структура воды в тонком поверхностном слое раствора 25
1.2.1 Строение молекулы воды 25
1.2.2 Структура жидкой воды 28
1.3 Влияние внешнего электрического поля на устойчивость поверхности раствора 34
Глава 2. Фракционирование энантиомеров хиральных соединений в Тонком поверхностном слое раствора 36
2.1 Фракционирование L- и D-изомеров в ТИС рацемического раствора аминокислот 36
2.2 Спонтанное нарушение зеркальной симметрии биосферы 41
2.2.1 Абсолютность рацемического состояния вблизи равновесия .41
2.2.2 Дерацемизация вдали от термодинамического равновесия -спонтанное нарушение хиральной симметрии 42
2.2.3 Неопределенность знака хиральной поляризации, вызываемой спонтанной дерацемизацией 44
Глава 3. Материалы и методы исследования 48
Глава 4. Экспериментальные, теоретические результаты и обсуждение 52
4.1 Фракционирование антиподов ПМС и его возможное влияние на хиральную чистоту биосферы на стадии химической эволюции 52
4.1.1 экспериментальные результаты 52
4.1.2 Обогащение L-изомерами в ПМС рацемического раствора аминокислот 53
4.1.3 Установление «знака» хиральной чистоты биосферы в силу фракционирования антиподов в ПМС океана 55
4.2 Строение модели и объяснение обогащения тяжелыми металлами в ПМС океана 70
4.2.1 Модель изменения коэффициента диффузии ионов в ПМС океана (модель ИКД) 70
4.2.2 Система исследования 74
4.2.3 Данные натурных наблюдений, полученные в экспедициях 76
4.2.4 Сравнение теоретических расчетов по модели ИКД с экспериментальными данными 77
4.3 Устойчивость поверхности растворов в сильном неоднородном электрическом поле 95
Глава 5. Проблемы экологической безопасности, связанные процессами тепло- и массообмена между океаном, атмосферой и литосферой 102
5.1 Значения асимметрии хиральности биообъектов 103
5.2 Хиральная безопасность биосферы как глобальная биофизическая проблема 104
Заключение 107
Основные результаты и выводы ПО
Литература 111
Приложение 122
- Некоторые физические характеристики тонкого поверхностного слоя раствора
- Фракционирование L- и D-изомеров в ТИС рацемического раствора аминокислот
- Фракционирование антиподов ПМС и его возможное влияние на хиральную чистоту биосферы на стадии химической эволюции
Введение к работе
Неравновесная граница раздела фаз раствор-воздух характеризуется многими необычными физико-химическими свойствами. В частности, экспериментально обнаружена и к настоящему времени хорошо изучена так называемая холодная пленка океана - тонкий поверхностный слой (ТПС) на границе раздела океан-атмосфера, характеризующийся пониженной температурой и повышенной соленостью по сравнению с объемной фазой морской воды. Для объяснения этих феноменов было предложено и несколько равновесных и неравновесных моделей, довольно хорошо описывающих профили солености и температуры в ТПС. Однако одно из свойств неравновесного ТПС долгое время не находило объяснения.
Это свойство состоит в том, что в неравновесном ТПС наблюдается изменение соотношения концентраций ионов натрия и калия по сравнению с объемной фазой, так называемое фракционирование ионов: ТПС обогащается ионами калия и кальция. В равновесных условиях, в отсутствие испарения, в ТПС исчезают профили температуры и солености, и с ними вместе исчезает фракционирование ионов.
В качестве механизма разделения ионов в числе первых моделей была предложена адсорбция Гиббса на границе раздела «вода-воздух». Но расчеты показали, что разделение ионов в такой модели слишком мало, чтобы обеспечить наблюдаемое фракционирование ионов. В 1962 г. в качестве механизма фракционирования ионов в ТПС был предложен некий вид процесса термической диффузии в градиенте температуры, однако оценка разделения ионов при эффекте Людвига-Cope, сделанная в линейном приближении с использованием эмпирических значений коэффициентов Соре для растворов электролитов, дала для величины обогащения всего несколько процентов от наблюдаемых значений. В 1987 г. была предложена модель, учитывающая только испарение воды с поверхности и диффузию ионов от поверхности в объемную фазу раствора,
обусловленную градиентом концентраций. Расчеты по этой модели с учетом разных коэффициентов диффузии у различных компонентов раствора также не дали наблюдаемых величин изменений концентраций ионов в ТПС по сравнению с объемной фазой. Таким образом, ни одна из этих моделей не объясняет наблюдаемых эффектов фракционирования ионов.
Из общих положений неравновесной термодинамики следует, что в открытой системе, удаленной от состояния равновесия, возможно спонтанное нарушение симметрии. Самый наглядный пример - это только что упомянутое фракционирование неорганических ионов в ТПС океана (или раствора). Однако в неравновесном ТПС возможны и гораздо более тонкие эффекты нарушения симметрии. Так, при экспериментальном исследовании распределения энантиомеров аминокислот и Сахаров в ТПС ранее были получены данные об относительном обогащении ТПС одним из энантиомеров этих хиральных соединений по сравнению с объемной фазой раствора. Однако в одних экспериментах была слишком велика ошибка измерений, в других нельзя было определить, какой именно энантиомер накапливается в ТПС.
Вопрос о возможности- нарушения хиральной симметрии в естественных процессах имеет принципиальное значение для построения теории происхождения жизни. В первую очередь это связано с так называемой хиральной чистотой биосферы, под которой понимают то, что в рибосомальном синтезе белков используются только L-аминокислоты, а в состав нуклеиновых кислот входят только D-caxapa. Согласно гипотезе о спонтанном нарушении зеркальной симметрии в ходе предбиологической (химической) эволюции с равным успехом могли появиться как формы жизни, наблюдаемые нами, так и формы, основанные на использовании D-аминокислотах и L-caxapax. Таким образом, знак хиральности биосферы определяется запоминанием случайного выбора в ходе предбиологической
эволюции.
В литературе активно дискутируется вопрос о том, мог ли фактор преимущества (ФП) в ходе естественного отбора предбиологических систем, обусловленный слабыми нейтральными токами (СНТ), определить «знак» хиральной чистоты биосферы. При этом высказывается точка зрения, что системы, способные к спонтанной дерацемизации, обладают способностью «усиления» даже слабых ФП. Однако экспериментальные основания для такого предположения до сих пор отсутствуют. Возможно, что именно перераспределение энантиомеров хиральных соединений в ТПС первичного океана играло главную роль в установлении знака биосферы.
Ответы на вопросы о механизмах фракционирования веществ в ТПС и величине эффектов имеют принципиальное значение для развития гипотезы о происхождении предшественников клеток в ходе геохимической эволюции на границе раздела океан-атмосфера. В частности, они позволят решить проблему возникновения ионной и хиральной асимметрии живых клеток. Кроме того, они необходимы для прогнозирования распространения антропогенных загрязнений в различных экосистемах, поскольку процессы тепломассообмена между океаном и атмосферой носят глобальный характер. Последнее имеет существенное значение для развития системы экологической безопасности, в которой появляется новый аспект -хиральная безопасность, связанная с антропогенным загрязнением биосферы несвойственными ей хиральными соединениями - продуктами и отходами различных отраслей промышленности. Отсутствие мониторинга и системы прогнозирования распространения и эффектов хиральных загрязнений может привести к новому экологическому кризису с непредсказуемыми последствиями.
Целью работы было экспериментальное и теоретическое изучение распределения ионов Na+ и К+ и хиральных органических молекул в ТПС
растворов в модельных системах.
В ходе работы были поставлены следующие задачи.
Разработка лабораторной экспериментальной установки для отбора проб тонкого поверхностного слоя раствора при различных термодинамических условиях на границе раздела раствор-воздух.
Исследование перераспределения энантиомеров аминокислот между ТПС и объемной фазой раствора и влияния на него ионов К+ и Na+.
Построение феноменологической модели обогащения ТПС тяжелыми ионами.
Модернизация установки для исследования электрической устойчивости поверхности раствора в сильных неоднородных электрических полях.
Исследование зависимости электрической устойчивости поверхности раствора от его ионного состава и других параметров раствора
Научная новизна работы.
Разработана новая экспериментальная методика сбора образцов ТПС с помощью пенообразования.
Впервые экспериментально показано, что фракционирование стереоизомеров хирального соединения - лейцина - в ТПС коррелирует с фракционированием ионов калия по отношению к ионам натрия.
Впервые экспериментально исследована зависимость устойчивости границы раздела фаз раствор-воздух в сильном неоднородном электрическом поле от концентрации раствора. Обнаружено существенное отклонение характеристик пробоя от закона Пашена.
Впервые экспериментально показано, что устойчивость границы раздела фаз раствор-воздух зависит не только от ионной силы раствора, но и от состава. При этом эффекты ионов натрия и калия имеют антибатный характер.
Предложена феноменологическая модель процессов в ТПС,
позволяющая качественно описать фракционирование ионов.
Практическое значение работы. Разработанные экспериментальные подходы и методики могут быть использованы для анализа фракционирования веществ в натурных условиях при определении характеристик распространения антропогенных загрязнений. Методики сбора образцов ТПС с помощью пенообразования, а также исследования электрической устойчивости поверхности раздела раствор-воздух могут быть использованы в экологических исследованиях для мониторинга загрязнений окружающей среды тяжелыми металлами и хиральными соединениями.
Основные положения, выносимые на защиту:
В тонком поверхностном слое (ТПС) раствора на границе раздела с воздухом в неравновесных условиях происходят процессы, приводящие к перераспределению ионов и энантиомеров хиральных соединений между этим слоем и объемной фазой раствора.
Перераспределение энантиомеров хиральных соединений между ТПС и объемной фазой раствора зависит от ионного состава раствора.
3. Устойчивость границы раздела фаз раствор-воздух в сильном
неоднородном электрическом поле зависит не только от ионной силы
раствора, но и от его ионного состава.
Основные результаты исследования были представлены на следующих конференциях: V ежегодная молодежная конференция ИБХФ РАН-ВУЗЫ, Москва, 12-14 декабря 2005 г. Ломоносовские чтения, подсекция №4, 17.04.2006, Физический ф-т МГУ, Москва.
По результатам диссертации опубликовано 3 печатные роботы, 1 статья принята к печати. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов и списка литературы. Работа изложена на 123 страницах и содержит 34 рисунков и 7 таблиц, список литературы содержит 116 библиографических ссылок.
Некоторые физические характеристики тонкого поверхностного слоя раствора
Температура поверхности океана является одним из основных его термодинамических параметров. За счет непосредственного тепломассообмена между океаном и атмосферой поверхностный слой толщиной в 100-300 мкм охлаждается на 0,5-1,0 С относительно воды в объемной фазе. Наличие градиента температуры у поверхности океана может вызывать разнообразные необратимые процессы в ПМС океана, приводящие к перераспределению компонентов среды и появлению градиента электрического потенциала в холодной пленке.
Многочисленные измерения, выполненные в натурных (в океане и пресноводных водоемах) и лабораторных условиях (см. [15, 18, 21, 22, 42, 47, 48, 52, 54, 58, 69-72, 88, 95, 111]), показали, что температура поверхности воды Т0 может значительно отличаться от температуры нижележащего слоя Tw. Характер распределения температуры по глубине T(z) в термическом пограничном слое и его толщина определяются условиями локального взаимодействия океана и атмосферы.
Различные механизмы теплообмена на границе раздела между атмосферой и океаном и типичный профиль температуры холодного пограничного слоя схематически изображены на рис. 1.1.1, где буквами q с соответствующими индексами обозначены плотности потоков тепла через границу раздела, создаваемых различными процессами. Поверхность теряет тепло из-за испарения (qe), молекулярного и турбулентного контактного теплообмена с атмосферой (qs), длинноволнового обратного излучения (gv) в инфракрасном диапазоне. Инфракрасное излучение с поверхности моря составляет приблизительно 97% максимально возможного значения, соответствующего излучению абсолютного черного тела при температуре поверхности. Это связано как с отражением от поверхности раздела, так и с тем, что часть излучения возникает на различных глубинах, где температура отлична от температуры поверхности. Весь лучистый теплообмен осуществляется из очень тонкого слоя, а лучистый теплообмен между различными уровнями жидкости мал по сравнению с обменом между водой и атмосферой. По имеющимся оценкам для Мирового океана в целом около 50% потерь тепла приходится на испарение, длинноволновое излучение уносит 40% тепла, а контактный теплообмен - 10%.
Основным механизмом притока тепла (при отсутствии конвективного переноса морскими течениями) является проникновение через поверхность солнечного коротковолнового излучения и длинноволнового излучения атмосферы. За счет солнечного и атмосферного излучения в океан поступает около 99% тепловой энергии. Солнечное коротковолновое излучение может проникать до значительных глубин (порядка метров) без существенного поглощения. Только 10-15%) падающего коротковолнового солнечного излучения поглощается в верхнем миллиметровом слое, и им обычно можно пренебречь, однако в нем почти полностью поглощается длинноволновое излучение атмосферы.
Итак, испарение и эффективное излучение уносят с поверхности океана огромное количество тепла. В то же время тепло, поступающее в радиационный слой в результате поглощения солнечной радиации, из-за незначительной толщины этого слоя недостаточно для поддержания поверхностных процессов, что приводит к интенсивному охлаждению поверхности океана и формированию поверхностного слоя воды с инверсионным распределением температуры. Этот слой воды принято называть холодной пленкой океана.
Теплообмен внутри теплового пограничного слоя осуществляется путем молекулярной теплопроводности, турбулентного переноса и лучистого теплообмена. За счет молекулярной теплопроводности должен возникать линейный профиль температуры, а за счет турбулентного обмена - логарифмический, тогда как излучение с поверхности океана приводит к уменьшению градиента температуры (рис. 1.1.1). Под холодной поверхностной пленкой мы будем понимать совокупность слоев I, II и III на рис. 1.1.1, в которых определяющими являются лучистый теплообмен, молекулярная теплопроводность и турбулентный перенос соответственно. Очевидно, весь поток тепла в холодном пограничном слое должен проходить через слой молекулярной теплопроводности. Теоретически слой теплопроводности должен существовать при любых атмосферных условиях, поскольку в непосредственной близости от границы раздела турбулентность отсутствует, и весь теплообмен осуществляется за счет молекулярной теплопроводности. Поскольку профиль температуры в слое молекулярной теплопроводности линеен, тепловой поток в нем должен быть постоянным.
Холодная пленка весьма устойчива. Она продолжает существовать при скоростях ветра до 10 м/с и волнении моря до трех баллов. Об устойчивости пленки свидетельствуют также кривые суточного хода температуры поверхности океана и в слое ниже холодной пленки. Пример таких кривых приведен на рис. 1.1.2. Из этого рисунка видно, что суточный ход подповерхностной температуры качественно аналогичен ходу температуры поверхности, но имеет меньшую амплитуду; температура поверхности всегда ниже температуры подповерхностного слоя, т.е. холодная пленка существует постоянно.
Фракционирование L- и D-изомеров в ТИС рацемического раствора аминокислот
Из общих положений неравновесной термодинамики следует, что открытая система, удаленная от состояния равновесия, приобретает спонтанное нарушение симметрии среды. Самый наглядный пример это суть только что упомянутое фракционирование неорганических ионов в ПМС океана (или раствора). Существует ли перераспределение и других веществ (например, L- и D-аминокислот) в этой открытой системе? На кафедре биофизики физического факультета МГУ двумя методами пыталось исследование возможности фракционирования L- и D-аминокислот в модельных системах. Ответы на этот вопрос были положительные.
Метод барботирования поверхности раствора крупными пузырями воздуха (метод БПР). Основная мысль метода БПР состоит в том, что собирается и анализирован аэрозоль, образующийся брызгами при разрыве пузырей на поверхности раствора. Процесс схлопывания воздушного пузыря и образования брызг детально исследован в лабораторных экспериментах [7, 14, 25, 49] и подробно описан и проанализирован в [6, 33]. Когда поверхностная пленка пузыря разрушается и образуются пленочные микробрызги, по стенкам пузыря вниз бежит ударная волна и выбивает с его дна вверх реактивную струю, которая разрушается с образованием реактивных капель (рис. 2.1.1). Эти капли довольно крупные и относительно тяжелые, поэтому, как правило, они падают обратно в воду. Таким образом, принципиально пленочные микробрызги составляют аэрозоль.
Эксперименты методом БПР, в которых собираются пленочные микробызг, проводили с рацемическими растворами аминокислот валин, лейцин и глутамин при различных условиях. Наибольшие отклонения хиральной чистоты г) (см. пункт 2.2.2) от нулевого значения наблюдались при максимальных значениях потока тепла на испарение (до 0,1). Значение г) в поверхностном слое при термодинамическом равновесии (поток тепла с границы раздела раствор-воздух, обусловленный испарением, равен нулю.) лежит пределах ошибки измерения. Рис. 2.1.2, как пример, показывается зависимость хиральной чистоты ПМС раствора глутамина от потока тепла на испарение с поверхности раствора Q.
Метод генерации второй оптической гармоники (метод ГВГ).
Когда лазерный луч взаимодействует с поверхностью раствора, возникают нелинейные эффекты [62, 85]. Поскольку появляющиеся нелинейные эффекты содержат в себе высших оптических гармоник с частотами удвоенной, утроенной и т.д. относительно к основной, они, в частности, вторая гармоника, являются важной информацией, которую приобретает поверхность раствора.
В экспериментах раствор хиральной вещества помещали в специально изготовленные кюветы (рис. 2.1.3). Кювета типа А находится в равновесном состоянии, а кювета типа Б - неравновесном состоянии (открытой поверхности раствора). Также как пример принят раствор валина концентрацией 0,11М, который помещается в кювете типа Б. На рис. 2.1.4. представлена зависимость мощности сигнала второй оптической гармоники, генерируемой отражением от свободной поверхности хирального раствора, от угла поворота плоскости поляризации излучения основной частоты (А - L-валин, О - D-валин, - рацемат валина). Так как из различной хиральной чистоты раствора валина выходила различная форма второй гармоники, исследование методом ГВГ показано, что неравновесный водный поверхностной слой фракционирует энантиомеры хиральных веществ.
Фракционирование антиподов ПМС и его возможное влияние на хиральную чистоту биосферы на стадии химической эволюции
Эксперименты по фракционированию энантиомеров лейцина между объемной фазой и ТПС раствора, содержащего КС1 или NaCl, были проведены в условиях неравновесных и близких к равновесию. В условиях, близких к равновесным (при разности температур между объемной фазой и воздухом 0,3 С), перераспределения ионов и энантиомеров аминокислоты между объемной фазой и поверхностным слоем не обнаружено. Однако при разности температур 8,8 С хиральная поляризация составила 0,12±0,03 в присутствии ионов калия и 0,06±0,01 в присутствии ионов натрия. Результаты экспериментов приведены на рис. 4.1.1. Приведенные погрешности учитывают ошибку измерения угла вращения плоскости поляризации света и среднеквадратичную ошибку определения суммарной концентрации L- и D-изомеров в пробе. Таким образом, впервые обнаружена корреляция между ионным составом раствора и фракционированием энантиомеров хиральных веществ.
Элементарный расчет показывает, что для того чтобы обеспечить наблюдаемые эффекты, толщина тонкого оптически активного поверхностного слоя должна быть порядка 0,2 мкм. Следовательно, перераспределение энантиомеров на неравновесной границе раздела фаз раствор-воздух, также как и фракционирование ионов в ПМС моря, носит объемный характер.
Полученные результаты (рис. 4.1.1) свидетельствуют о фракционировании энантиомеров лейцина в ПМС при образовании пены на неравновесной границе раздела раствор-воздух, которая избирательно обогащается L-энантиомером. Это подтверждает полученные ранее результаты о фракционировании стереоизомеров хиральных веществ в неравновесном ПМС. Кроме того, обнаружено сопряжение фракционирования энантиомеров лейцина и ионов натрия и калия: неравновесный ПМС обогащается ионами калия и обогащение L-энантиомером лейцина в присутствии ионов калия выше, чем в присутствии ионов натрия. Возможно, это связано с различной растворимостью калиевых и натриевых солей лейцина.
Качественно фракционирование стереоизомеров хиральных соединений в ТПС можно объяснить следующим образом. В равновесных условиях хиральная поляризация всегда отсутствует. В неравновесных системах возможны ситуации, когда за счет кинетических ограничений возникают стационарные состояния с ненулевой хиральной поляризацией.
В ТПС температура может быть на несколько градусов ниже, чем в объемной фазе. Молекулы некоторых аминокислот, в частности, лейцина, имеют амфифильную природу, т.е. имеют участки полярные и гидрофобные, и поэтому эти аминокислоты относятся к поверхностно-активным соединениям. Приток молекул аминокислоты к поверхности приводит к значительному повышению их концентрации в ТПС. Поскольку калиевые соли органических кислот, как правило, хуже растворимы в воде, чем натриевые соли, увеличенная концентрация ионов калия в ТПС по сравнению с объемной фазой может приводить к тому, что концентрация молекул аминокислот может стать близкой к насыщающей. При этом следует учитывать, что растворимость энантиомеров в ахиральной и хиральной среде разная: растворимость L-лейцина, например, в 2,5 раза выше, чем рацемата. В [80] показано, что в таких условиях может происходить образование хирально чистых кристаллов энантиомеров. В нашем случае кристаллизация не происходит, однако можно предположить образование ассоциатов молекул аминокислоты на поверхности раствора, которые существенно обогащены одним из стереоизомеров. Такие ассоциаты будут вести себя как квазиколлоидные частицы, и под действием градиента температуры в ТПС их концентрация будет возрастать при приближении к поверхности раствора. Включение молекул в ассоциат приводит к снижению активности аминокислоты в растворе, т.е. к уменьшению градиента концентрации, созданного за счет испарения.
Известно, что стереоизомеры многих аминокислот имеют разные температуры плавления (разные температуры разложения и возгонки) [1, 2]. Следовательно, в соответствии с уравнением Вант-Гоффа, у них должны быть и разные растворимости, и разные зависимости растворимости от температуры. Это может быть связано с особыми свойствами надмолекулярных структур воды, потенциальным источником которых может быть граница раздела раствор-воздух [45].
