Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. CLASS Обзор литератур CLASS 7
1.1 Общая характеристика атмосферных осадков и методические подходы к их оценке 7
1.2 Химический состав снежного покрова 11
1.3 Физико-химические свойства аэрозолей и их миграция 15
1.4 Критерии оценки степени загрязнения атмосферного воздуха 18
Глава 2. Эколого-географическая характеристика исследованной территории .. 21
Глава 3. Объекты и методы исследований 34
3.1 Оценка прецизионности результатов количественного химического анализа образцов снежного покрова 34
3.2 Объекты, методическое обеспечение исследований 38
3.3 Обобщение и представление полученных данных 44
Глава 4. Общая характеристика химического состава снежного покрова фоновых территорий таежной зоны 49
4.1 Ионный состав талых вод 49
4.2 Основные биогенные элементы 68
4.3 Полициклические ароматические углеводороды в снеге фоновых территорий 77
Глава 5. Влияние дальнего и регионального переносов на формирования химического состава снежного покрова 82
Глава 6. Химический состав снежного покрова в зонах техногенеза 98
6.1 Оценка влияния выбросов промышленного предприятия на состав снежного покрова (на примере Сыктывкарского лесопромышленного комплекса) 98
6.2 Формирование химического состава снежного покрова на территориях вблизи промышленных центров 114
Выводы 118
Список литературы 120
Приложение 138
- Химический состав снежного покрова
- Оценка прецизионности результатов количественного химического анализа образцов снежного покрова
- Основные биогенные элементы
- Оценка влияния выбросов промышленного предприятия на состав снежного покрова (на примере Сыктывкарского лесопромышленного комплекса)
Введение к работе
Актуальность темы. Анализ отечественного и мирового опыта свидетельствует об усилении в последнее время интереса к теоретической и прикладной направленности в исследованиях снежного покрова (Василенко и др., 1985; Калюжный и др., 1998; Головина и др., 1998; Kaasik et al., 2000; Walker et al., 2003; Bodnar et al., 2005). Загрязненность снежного покрова является отражением степени антропогенного воздействия на окружающую среду. Снежный покров способен нака-пливать и сохранять вещества, поступающие на подстилающую поверхность из атмосферы, что позволяет проводить интегральные оценки загрязнения различных экосистем за длительные временные периоды, выявлять зоны с различной степенью загрязнений вокруг городов и промышленных районов. Это особенно важно учитывать в условиях северных ландшафтов, поскольку снежный покров в этих экосистемах сохраняется в течение 6—8 месяцев. Выбор снежного покрова как объекта исследований можно считать наиболее оправданным для оценки фонового макро- и микрокомпонентного состава и аэротехногенного загрязнения окружающей среды различными неорганическими и органическими поллютантами.
Фактический материал о химическом составе осадков на Европейской и Азиатской территориях страны представлен в работах Н.Ф. Глазовского и др. (1978). Выявлена пространственная связь между ареалами загрязнений и их источниками, показано формирование фона для некоторых территорий страны, вклад дальнего переноса загрязняющих веществ из районов с развитой промышленностью и сельским хозяйством. Обобщены данные по распределению основных приоритетных загрязняющих веществ в непромышленных районах с целью определения их фонового содержания в природных средах.
Особую роль в загрязнении окружающей среды играют стойкие органические поллютанты такие как полициклические ароматические углеводороды (ПАУ), которые обладают мутагенными, тератогенными, канцерогенными свойствами. К группе наиболее приоритетных для исследования компонентов также относятся тяжелые металлы (ТМ), поступление которых в объекты окружающей среды все больше увеличивается, создавая угрозу функционированию экосистем.
Многочисленные исследования, выполненные в последние годы, показывают, что органическое вещество является одним из основных компонентов аэрозо-
лей как над сушей, так и над океаном. Содержание органического углерода может достигать 60 % от общей массы частиц. Для «индустриальных» аэрозолей отмечено высокое содержание сажевого углерода, состоящего из субмикронных частиц, который может переноситься далеко от источника загрязнения (Флоровская и др., 1981; Шевченко и др., 2000; Fismes et al., 2002; Melnikov et al., 2003; Никитин и др., 2006). По некоторым данным (Беляев и др., 1979; Галиулин, Башкин, 1999), диффузия в атмосфере способствует распространению стойких органических соединений на значительные расстояния за пределы территории предприятий.
Комплексные исследования по оценке особенностей формирования состава снежного покрова, аэрозолей и сопряженное изучение почв фоновых и техногенных ландшафтов, теоретическое обоснование критериев диагностики загрязнения окружающей среды и разработка практических рекомендаций по их использованию представляют особый интерес для слабо восстанавливающихся северных экосистем. Подобных исследований в таежной зоны Европейского северо-востока России не проводилось.
Материалы, послужившие основой для написания диссертации, получены и обобщены при реализации плановой темы фундаментальных научно-исследовательских работ Института биологии Коми научного центра Уральского отделения РАН «Механизмы формирования и функционирования целинных и антропогенно нарушенных почв в таежных и тундровых ландшафтах Европейского северо-востока» (№ Гр 01.2.00.107250), поддержаны грантами отделения биологических наук РАН «Биологические ресурсы России, фундаментальные основы рационального использования биологических ресурсов», РФФИ-Урал «Механизмы трансформации органического вещества и устойчивое развитие почв в условиях антропогенного воздействия» (№ 04-04-96015) и РФФИ «Насыщенные и ненасыщенные углеводороды как индикаторы техногенеза» (№ 07-04-00285).
Цель исследования. Выявить закономерности формирования химического состава снежного покрова и пространственное распределение макро- и микрокомпонентов на территории таежной зоны Европейского северо-востока России (Республика Коми).
Задачи исследования.
Изучение состава снежного покрова фоновых территорий и ландшафтов, депонирующих промышленные выбросы.
Сопряженный сравнительный анализ химического состава снежного покрова, аэрозолей и почв, сопоставление коэффициентов обогащения макро- и микрокомпонентами в изучаемых средах.
Выявление роли растворимой и нерастворимой фракций макро- и микрокомпонентов в формировании химического состава снежного покрова фоновых и техногенных территорий.
Оценка уровней поступления макро- и микрокомпонентов из атмосферы на подстилающую поверхность в результате дальних переносов и региональных техногенных выпадений.
5. Выявление критериев оценки степени загрязнения атмосферного воздуха.
Научная новизна. Впервые для таежных зоны Европейского северо-востока
России выявлены закономерности формирования макро- и микрокомпонентного состава снежного покрова. Для фоновых ландшафтов химический состав снежного покрова определяется дальними и региональными переносами растворимых форм поллютантов, в техногенных территориях — в результате локального загрязнения преимущественно малорастворимыми соединениями. При формировании химического состава снежного покрова фоновых территорий вклад дальнего переноса более существенен, чем влияние локальных источников загрязнения. Установлено, что снежный покров таежной зоны характеризуется низкой минерализацией и кислой реакцией среды. Это обусловлено преобладанием в составе снежного покрова содержания сильных минеральных кислот над содержанием соединений щелочноземельных элементов. Наблюдается широтная дифференциация в распределении количеств главных ионов. Атмосферные осадки играют важную роль в поступлении основных биогенных элементов на территорию таежной зоны. Поступление органического углерода происходит преимущественно за счет локальных источников. Анализ пространственного распределения макро- и микрокомпонентов в снежном покрове позволил выявить зоны влияния источников загрязнения. Контуры максимального содержания поллютантов направлены вдоль результирующего вектора «розы ветров», что свидетельствует о преимущественно аэрогенном поступлении химических веществ в окружающую среду в результате деятельности промышленных объектов.
Практическая значимость. Снежный покров является индикатором состояния окружающей среды и одновременно источником вторичного загрязнения экосистем. Построенные карты распределения компонентов в снежном покрове позво-
лили выявить как источники эмиссии поллютантов, так и зоны загрязнения, в которых с большей вероятностью могут быть обнаружены превышения ПДК этих соединений в атмосферном воздухе и на подстилающей поверхности. Предложены интегральные показатели оценки степени техногенного воздействия: отношение количеств органического углерода к минеральному, органического углерода к общему азоту, значение массовой доли органического углерода в составе малорастворимых соединений талой воды, отношение количеств сульфат- к хлорид-ионам, сульфат- к нитрат-ионам, а также маркеры дальнего и регионального переносов веществ: соотношение содержания растворимых и малорастворимых соединений металлов в атмосферных аэрозолях.
Апробация работы. Материалы, изложенные в диссертации, были доложены и обсуждены на международных конференциях: Международная научно-практическая конференция МГУ-СУНИ «Человечество и окружающая среда» (Москва, 2005), VII международная молодежная конференция «Севергеоэкотех» (Ухта, 2006); всероссийских конференциях: Всероссийская конференция с международным участием «Академическая наука и ее роль в развитии производительных сил в северных регионах России» (Архангельск, 2006), Актуальные проблемы регионального экологического мониторинга: Научный и образовательный аспекты (Киров, 2007), Всероссийская конференция «VII Сибирское совещание по климато-экологическому мониторингу» (Томск, 2007), I Всероссийская научно-практическая конференция с международным участием «Фундаментальные достижения в почвоведении, экологии, сельском хозяйстве на пути с инновациями» (Москва, 2008); межрегиональных конференциях: актуальные проблемы биологии и экологии (Сыктывкар, 2005, 2006, 2008), пятнадцатая Коми республиканская молодежная научная конференция (Сыктывкар, 2004), «Человек и окружающая среда»: XIV Коми республиканская научная конференция студентов и аспирантов «Природное и культурное наследие РК» (Сыктывкар, 2004), Республиканская научно-практическая конференция преподавателей, специалистов, аспирантов и студентов в рамках Международного северного социально-экономического конгресса «Культурная и природная палитра территории России» (Сыктывкар, 2005), 1-ая региональная научная конференция «Антропогенное воздействие на окружающую среду предприятий Республики Коми» (Сыктывкар, 2006).
Химический состав снежного покрова
Химический состав снежного покрова является интегральной характеристи кой загрязнения,атмосферы. Макро- и микрокомпонентный состав различается-по климатическим зонам, на его состав влияют морские аэрозоли, эоловая взвесь и за грязнение атмосферы. Содержание малорастворимой (бессолевой) части эоловой взвеси зависит от направления и скорости ветра (Бериня и др., 1990; Китаев, 1999; Шевченко и др., 2004). : В составе снега преобладают ионы СГ, S042 , НС03 , N03 , Na+, К+, Са2+, Mg . Для континентальных-районов характерны убывающие концентрационные ряды: [S0421 [НС03 ] [СГ] [N031, [Са2+] [Na+] [К4] [Mg2+] (Башмаковаи др., 1969; Беляев и др., 1969; Епазовский и др., 1983; Жигаловскаяи др., 1984). В приморских районах преобладает хлоридная;составляющая (Дроздова и др., 1964; Матвеев, Брызгало, 1969; Ларионова, 1972; Хорват, 1990): .
Химический состав снежного покрова практически не отличается от состава образующих его атмосферных осадков (аэрозолей) и в значительной степени зависит от географического положения района. Так, в холодный период во всех районах европейской территории России наибольшее распространение имеют/ влажные осадки, содержащие преимущественно ионы кальция и сульфат-ионы, а также аммиак и;нитраты. Концентрация N03 возрастает с севера на юг, суммарное содержание азота невелико и составляет 0.3-1.0 мг/дм3 (Дроздова: и др;, 1964). Содержание микроэлементов в снеге варьирует в широком диапазоне значений в зависимости от степени антропогенного влияния. Накопление сульфат-ионов в снеге связано с термическим окислением серы, содержащейся в буром угле и древесине, которые широко используются- как топливо. Образование гидрокарбонат-ионов может быть обусловлено эоловой деятельностью (Туваанжан, Маринов, 1994). Вы-сокоширотные территории отличаются от других климатических зон тем, что значительный вклад в накопление химических веществ в фоновых и антропогенных ландшафтах вносит снег (Lisitzn, 2002).
В настоящее время одним из направлений в исследовании переноса и миграции веществ в атмосфере стало изучение органических соединений. Концентрация этих веществ в атмосферных осадках нередко соизмерима с концентрацией органических соединений в поверхностных водах (Астратов, 1986; Kaasik et. al., 2000; Cereceda-Balic et. al., 2002; Melnikov et. al., 2003; Walker et. al., 2003). Результаты исследований, выполненных в последние годы, показывают, что органическое вещество (Сорг.) является одним из основных компонентов как над сушей, так и над океаном. Содержание Сорг. в атмосфере иногда может достигать 60 % от общей массы загрязнения (Шевченко, 2000; Krivacsy et. al., 2001; Горюнова и др., 2007). Исследования органического углерода в снежном покрове озера Байкал показали, что концентрация изменяется от 1.0 до 13.6мг/дм . Органическое вещество эоловой взвеси составляет в среднем 30 %. Основная доля при этом приходится на сажевый углерод, состоящий из субмикронных частиц, которые переносятся далеко от источника (Тарасова и др., 2004; Шевченко и др., 2004).
В континентальном воздухе содержание углеводородов выше, чем в арктическом, хотя и в тундре могут образовываться большие их количества. В умеренных широтах существенный вклад в органическое вещество атмосферных осадков дают терпены, испаряющиеся с поверхности листьев. Как правило, химические превращения в атмосфере связаны с процессами окисления. Большое количество углерода выбрасывается в атмосферу в результате сжигания топлива (Бримблкумб, 1988). К распространяемым в атмосфере органическим соединениям относятся также низкомолекулярные карбоновые кислоты и гумусоподобные вещества (Krivacsy et. al., 2001).
Для выявления антропогенной составляющей в общем количестве загрязняющих веществ, поступающих на поверхность земли, необходимо определение фоновых значений в результате естественных природных процессов (Бурова, 1992). Поступления пыли и растворенных компонентов из атмосферы за одинаковый зимний период могут различаться даже для районах, не подверженных непосредственному техногенному воздействию. Таким образом, природные факторы, обусловливающие накопление различных компонентов в снежном покрове и, следовательно, определяющие состав талых вод, могут вызвать существенные различия в химическом составе снежного покрова в разных районах.
Кислотность осадков — ключевая проблема экологии и охраны окружающей среды. Снежный покров является индикатором процессов закислення природных сред. Осадки подразделяют на слабокислые (рН 4.5-5.5) и сильнокислые (рН 4.5). Соединениям серы и азота принадлежит одно из приоритетных мест среди загряз няющих кислотообразующих веществ. Вклад серной и азотной кислот в формирование кислотных свойств атмосферных выпадений составляет, как правило, 3:1 (Аршипов и др., 1999; Астратов, 1986). Кислотообразующая роль диоксида углеро-да и уксусной кислоты выражена в меньшей степени. Естественные источники поступления соединений серы и азота — вулканическая эмиссия, биологическая деструкция организмов, испарение с поверхности океанов. Однако в последнее время основной вклад вносят выбросы от техногенных источников, которые составляют до 200—300 млн. тонн в год (Астратов, 1986).
Наиболее часто кислотные дожди наблюдаются над западной частью Европейской территории России (ЕТР), Прибалтикой и Скандинавией. Это связано с закономерностями расположения промышленных центров и циркуляцией в атмосфере (Химический состав..., 1964; Башмакова, 1966; Рябошапко, 1984; Беликова и др, 1984; Матвеев и др., Василенко, 1988; Израэль и др., 1992). По данным В.М. Дроздовой и др. (1964), среднее значение рН для ЕТР составляет 5.6 при при варьировании от 5.1 до 6.1. Отмечается некоторое уменьшение кислотности этого показателя от северных районов к южным.
Более низкое значение рН в сравнении с летним отмечается зимой. А.Г Рябошапко, (1984), С.Г. Малахов и Э.П. Маханько (1990) объясняют это тем, что в зимнее время существенно повышаются выбросы в атмосферу кислотообразующих соединений серы и азота, а также возрастает вероятность трансграничного переноса загрязняющих веществ. Выбросы промышленных предприятий чаще всего соз- дают щелочную среду, поэтому атмосферные осадки и снежный покров вблизи них имеют высокие значения рН. Вдали от промышленных предприятий происходит закисление атмосферных осадков и снежного покрова за счет дальнего переноса соединений серы и азота (Макаров, 2007). Поэтому значение водородного показателя является репером зон промышленного влияния и локальных выпадений загрязняющих веществ. Кислотность талых вод существенно различается для районов разной степени, подверженных техногенному воздействию (Прокачева и др., 1989).
В 1999 г. кислые осадки были зафиксированы практически во всех регионах ЕТР. В конце 90-х гг. сформировались территории с аномально низкими значениями водородного показателя в осадках (рН 5): Архангельск, междуречье низовий р. Онеги и Северной Двины, Вологда, Сыктывкар, южная часть Республики Коми (Обзор загрязнения природной ..., 2000). Вблизи промышленных комбинатов содержание отдельных компонентов может различаться в 100-200 раз (Василенко, 1985; Пчелинцев, 1982). Согласно среднестатистическим данным в зимний период на 1 м подстилающей поверхности поступает пыли: в городах - 1.5—15 г, в степных районах — 0.3-1 г, в таежных районах — 0.04-0.2 г, на фоновых станциях — 0.05-0.5 г (Королева и др., 2005).
Сравнение поступления пыли и растворенных компонентов за зимний период в разных районах мира показывает, что даже в регионах, не подверженных техногенному воздействию, выпадение веществ из атмосферы различается в сотни раз: наибольшее происходит в горных районах, наименьшее приурочено к центральным частям материков с антициклональными условиями (Глазовский и др., 1983).
Химический состав дождевых вод подвержен изменчивости значительно больше, чем снеговых, что связано с влиянием эоловой взвеси. Зимой практически полностью отсутствует ветровая эрозия, в атмосфере намного меньше пылевидных частиц и фактически не наблюдается поступление химических веществ с поверхности земли. Поэтому данные по химическим выпадениям, полученные по снеговым пробам, больше соответствуют истинному атмосферному поступлению веществ на поверхность суши (Лозовик и др., 2006).
На формирование химического состава осадков,оказывают влияние метеорологические условия: в холодное полугодие наблюдается увеличение концентраций практически всех компонентов по сравнению с летним периодом. Это связано с тем, что зимние осадки в виде снега по пути падения захватывают больше аэрозольных частиц, чем капли дождя, вследствие большей площади и меньшей скорости падения.
Оценка прецизионности результатов количественного химического анализа образцов снежного покрова
При исследовании обширной территории особую сложность представляет отбор большого количества проб и их химический анализ. Проведение статистически достоверного научного исследования требует минимум три параллельных выборки с каждого участка. Вариабельность химического состава снежного покрова весьма высока и ввиду этого необходима уверенность в объективности полученных данных для одной смешанной пробы. С этой целью был проведен эксперимент для определения прецизионности результатов (вариабельности), количества индивидуальных образцов при составлении средней пробы, обусловливающих представительность выборки для смешанного образца.
В качестве участка для проведения эксперимента было выбрано поле с однородным рельефом (61 4Г 58,4" с.ш. 50 59" 17,1" в.д.) в средней подзоне тайги. Территория расположения площадок для отбора проб свободна от древесной растительности, кустарника и располагается в 500 м от дороги, отделена от проезжей части кустарником. Рядом располагается смешанный лес с преобладанием сосны в составе древостоя. На каждой площадке размером 10 х 10 м отбирали по одной смешанной пробе, состоящей из трех индивидуальных образцов снега. Всего было отобрано 48 проб.
Были выбраны следующие анализируемые показатели: значения интегральных параметров (рН, электропроводность), содержание анионов (хлориды, нитраты), металлов (кальций, калий, натрий, магний, марганец, медь, цинк).
Вариабельность результатов измерений зависит от случайной погрешности методики и неоднородности состава снежного покрова. Меру прецизионности обычно выражают в терминах неопределенности и характеризуют стандартным отклонением результатов измерений. Прецизионность существенно зависит от условий проведения эксперимента: повторяемости и воспроизводимости результатов. Повторяемость, прежде всего, отражает аналитическую погрешность результата. Воспроизводимость несет информацию о представительности выборки. Для элементов наименьшая характеристика погрешности результата получена для кальция (33 %) и магния (34 %). Вариабельность результатов анализа натрия и калия равны соответственно 40 %, 49 %. Вполне удовлетворительные результаты получены для микроэлементов. Наименьшие значения ожидаемой вариабельности, получены для водородного показателя (рН), электропроводности и нитрат-ионов. Концентрации хлорид-ионов ниже, чем предел обнаружения, поэтому нельзя гарантировать достоверность полученного значения вариабельности.
Для нитрат-ионов рассматривали как повторяемость, так и внутрилаборатор-ную воспроизводимость (табл. 2). Это было необходимо для того, чтобы установить, какая составляющая больше влияет на результат измерения. С этой целью проводили параллельные определения с обязательным сохранением одинаковых условий. В результате выполнено 48 групп измерений в условиях воспроизводимости (К), каждая из которых включает в себя 2 параллельных опредения в условиях повторяемости (г). Рассчитывали средние значения в условиях повторяемости (х) и среднее значение в условиях воспроизводимости (х), а также их стандартные отклонения Sr(x) и SR(x) соответственно. Далее сравнивали значения S2 ) и S г(х) по критерию Фишера (степени свободы/. = 48, fR = 47). Рассчитанные значения коэффициента Фишера оказались больше табличного значения (Fp = 2.75 FT = 1.62), что указывает на неоднородность и достоверность различий между сравниваемыми величинами. Поскольку прецизионность результата анализа зависит от условий ее оценки (S R(x) значимо больше S2r(x)), то за стандартное отклонение JC принимают
SR(x), используя следующую формулу:
S2(x)
S(x) = SR(=x) =
Границы диапазона, в котором случайная составляющая погрешности результата анализа нитрат-ионов находится с заданной вероятностью:
Основные биогенные элементы
Для сравнительно бедных экосистем Севера огромное значение имеет поступление биогенных элементов (С, N, Р), важный источник которых - атмосферные осадки. В работе было уделено особое внимание поступлению этих компонентов со снежным покровом на фоновые территории таежной зоны.
В результате исследований химического состава атмосферных осадков на Дальнем Востоке, проведенных В.А.Чудаевым и др. (2008), был сделан вывод о важной роли транспирации растений в поступлении в окружающую среду био-фильных элементов и особенно для тех районов, где имеются значительные лесные площади (таежная зона).
Большое значение для геохимических исследований имеет поступление органического углерода (Сорг.). Исследованиями последних лет установлено, что органические соединения - одни из основных компонентов атмосферного аэрозоля. Содержание Сорг. иногда может достигать 60 % от общей массы аэрозольных частиц.
Среднее значение поступления Сорг с атмосферными осадками в зимнее вре-мя составляет 0.17 г/м при его варьировании в диапазоне 0.07-0.67 г/м (табл. 5), что сопоставимо с содержанием органического углерода в атмосферных осадках на территории Карелии (0.02-1.13 г/м ) (Лозовик, Потапова, 2006). Массовая доля органического углерода в общем объеме поступления веществ на поверхность снежного покрова фоновых территорий варьирует в диапазоне значений от 15 до 23 % (среднее- 19 %).
На основе полученных значений ХПК в талой воде было рассчитано содержание легкоокисляемого органического углерода Сорг(ХПК), его доля в общем объеме поступления веществ и углеродном балансе (табл. 13).
Максимальное содержание Сорг.(ХПК) отмечено на юге таежной зоны исследованной территории. С юга на север наблюдается уменьшение содержания Сорг(ХПК) в снежном покрове. В пробах снега 2007 г. был проведено определение содержания общего органического углерода Сорг(ТОС), органического углерода в составе растворимых и малорастворимых соединений Copr(NDOC) (рис. 13). Результаты, полученные разными методами, отличаются. Определение Сорг (ТОС) дает более достоверную информацию, поскольку метод основан на высокотемпературном каталитическом окислении (720 С), которое более эффективно, чем окисление дихроматом калия при определении показателя ХПК. Значения Сорг.(ХПК) отражают содержание легко окисляемых органических соединений в снежном покрове, в то время как результаты Сорг (ТОС) отражают общее содержание органического углерода.
По своей химической природе легкоокисляемые органические соединения могут быть слабыми органическими кислотами, которые в определенной степени могут влиять на значение рН талых вод. Содержание легкоокисляемои органики с юга на север уменьшается, а значение рН растет. Значение коэффициента корреляции гСорг-рн= 0.17 выше критического (г5о/о = 0.12). Поэтому предположение о нали ин влияния органических соединений на формирование кислотности талых вод может быть оправданным.
Согласно полученным данным, изменения распределения Сорг(ХПК) и Стос по таежным подзонам происходит разнонаправленно: содержание Сорг(ХПК) с юга на север уменьшается, Сорг.(ТОС) — растет (рис. 3). Равенство значений Сорг(ХПК) и Сорг.(ТОС) для подзоны южной тайги свидетельствует о накоплении в снежном покрове этой территории исключительно легкоокисляемых органических соединений, в северной тайге органический углерод преимущественно находится в составе трудноокисляемых (не разрушающихся дихроматом калия при нагревании) соединений.
Таким образом, распределение Сорг.(ХПК) в снежном покрове таежной зоны обусловлено локальными источниками, что также подтверждают результаты факторного анализа (табл. 14). При параллельном факторном анализе всех определяемых показателей можно отметить обособленный механизм распределения органического углерода от других компонентов. Максимальный вес соответствует седьмому фактору.
В атмосферных осадках соединения азота (нитрат- и нитрит-ионы, ионы аммония) не являются доминирующими. В осадках зон промышленного воздействия их концентрация значительно возрастает. Это важно, поскольку в данном случае атмосферные осадки становятся источником поступления соединений азота в почву и поверхностные воды, изменяя их физико-химические свойства.
Изучаемая территория покрыта таежными лесами и присутствие ионов N03 в составе снеговых водах обусловлено, образованием их не только в результате химических реакций в атмосфере, но и в результате миграции из почвы, разрушения лиственного опада (Пузаченко и др., 1999; Смоляков и др., 2002). В ряде работ сделан вывод о том, что транспирационные выделения растительности обусловливают формирование химического состава атмосферных осадков (Бондарев, 1981; Мель-чаков, Суриков, 2007; Чудаева и др., 2008). Результаты исследований показали, что содержание нитратов в снеге под пологом леса на 30 % больше, чем на открытом пространстве.
Среднее содержание общего азота (No6u,) в снежном покрове таежной зоны составляет 0.045 г/м" (табл. 5). Причем среди азотсодержащих соединений преобладают нитрат-ионы. Так, массовая доля N-N03 составляет более 70 % от всего азота, поступающего на поверхность снежного покрова (табл. 15). Среднее содер-жание нитратов в снеге, по нашим данным, составило 0.25 MrN/дм . в осадках в 2005 г. По данным, полученным на станциях ЕМЕП в 2005 г., эти значения варьи-ровали в диапазоне от 0.12 MrN/дм до 0.53 MrN/дм . Важно отметить, что значения содержания минерального азота, найденные расчетным путем, совпадают с результатами определения в талой воде No6l4. Это свидетельствует о содержании азота преимущественно в составе соединений минеральной природы и незначительном присутствии в снеге азотсодержащих органических соединений.
Оценка влияния выбросов промышленного предприятия на состав снежного покрова (на примере Сыктывкарского лесопромышленного комплекса)
При осуществлении мониторинга дифференцированный учет техногенных составляющих в снежном покрове нарушенных ландшафтов, особенности их накопления и распространения в окружающей среде обеспечивают правильное представление об изменении вещественного состава природной среды в процессе хозяйственной деятельности человека. Основным источником в балансе загрязняющих веществ при аэротехногенном загрязнении являются атмосферные осадки. Сравнительный анализ химического состава снежного покрова импактной и фоновых территорий позволяет оценить уровень воздействия выбросов конкретных предприятий. Для данного исследования выбрана территория вблизи целлюлозно-бумажного предприятия - Сыктывкарского лесопромышленного комплекса (СЛПК) - одного из крупнейших предприятий региона. Элементный состав выбросов целлюлозно-бумажных производств определяется составом веществ, входящих в газопылевые эмиссии предприятия (табл. 30).
Преобладающие компоненты в выбросах комбината - карбонатно-сульфатная пыль, оксиды серы, углерода, азота. Основными показателями загрязнения в жидкой фазе являются натрий, сульфат-ион (при условии перехода сульфата натрия при эмиссии в растворимые сульфаты), ионы NH , N02 , NO3-, повыше ниє содержания которых в жидкой фазе снега могут быть следствием поступления азотсодержащих соединений техногенного характера.
Степень техногенного воздействия предприятия оценивали на основе сопоставления модулей поступления веществ на подстилающую поверхность импактной территории предприятия (R = 1.5 км от основного источника выбросов) с фоновыми значениями.
В качестве фоновых уровней поступлений использовали данные мониторинга снежного покрова таежной зоны, выполненного в 2005—2007 гг. Степень совпадения в распределении различных компонентов относительно источника эмиссии оценивали по значениям соответствующих корреляционных коэффициентов между массивами экспериментальных данных (табл. 31, приложение 4).
Анализ средних значений корреляций позволил выявить общие закономерности в распределение компонентов снежного покрова в зоне техногенеза: основная доля макро- и микрокомпонентов имеет единые механизмы распространения. Наи-большее значение в исследованиях было уделено анализу распределения интегральных показателей таких, как электропроводность и водородный показатель, а также предполагаемым компонентам выбросов предприятия.
Характеристика электропроводности талой воды является показателем техногенной нагрузки на территорию. Максимальные значения электропроводности отмечены непосредственно на территории импактной зоны, что связано с наличием в талой воде растворимых солей. Высокие значения коэффициентов корреляции отмечены между электропроводностью и основными ионами, за исключением, нитрат-ионов и ионов аммония. Вблизи целлюлозно-бумажного комбината возрастают средние содержания сульфат-ионов и ионов натрия (rNa+_ so42"= 0.80, при/? = 0.95).
Кислотность снеговой воды отражает степень техногенеза и является индикатором зон промышленного воздействия предприятий. В зоне влияния выбросов СЛПК идет подщелачивание снежного покрова. Значение рН по мере роста техногенного воздействия достигает 8.0-9.0 (Приложение 5). На фоновых территориях таежной зоны среднее значение водородного показателя составляет 4.7. Высокая запыленность атмосферы в зонах техногенного воздействия СЛПК, преобладание в выбросах карбонатов и оксидов кальция и магния, дальнейшее растворение накопившейся в снежном покрове минеральной пыли приводят к резкому возрастанию значений рН. Наблюдается тесная взаимосвязь между величиной рН и общей минерализацией снеговой воды (Приложение 4). Эти интегральные показатели коррелируют между собой: Грн-а; = 0.67-0.81. Картосхемы распределений наглядно это подтверждают (Приложение 5).
В отличие от г Na+-HC03- 0.85 коэффициент корреляции между массивами экспериментальных данных для ионов S04 и ионов Na имеет меньшие значения за весь период исследований (0.80). Это объясняется тем, что сульфат-ионы распространяются в снежном покрове не только в составе пыли, но и виде кислых аэрозолей (грн - so42" = 0.80). Максимум поступления сульфат-ионов находится непосредственно вблизи от источника выбросов. Это связано с тем, что большая их часть распространяется в виде пылевой фракции, однако перенос этих ионов с осадками от источника эмиссии происходит дальше по сравнению с гидрокарбонат-ионами и ионами натрия (Приложение 6).
Нитрат-ионы имеют иной характер распространения в пространстве (Приложение 7). В импактной зоне и прилегающих районах вдоль направления результирующего вектора «розы ветров» наблюдаются невысокие уровни поступления нитрат-ионов. Устойчивый рост поступления наблюдается на расстоянии 6-7 км от источника выбросов. Нитрат-ионы и их предшественники распространяются исключительно в составе гидрозолей, кроме того, осаждение нитрат-ионов происходит вместе с аэрозольными частицами, скорость оседания которых меньше, чем частиц сульфатной пыли.
На основании анализа корреляционных зависимостей между азотсодержащими ионам (низкие и отрицательные значения г) следуют констатировать отсутствие общих механизмов в распределении этих компонентов (NH4 , NO3-, NC 2 ) Отсутствие сходства в распределения нитрат- и нитрит-ионов обусловлено различными механизмами их распространения: первые осаждаются в виде влажных аэрозолей, вторые — в составе сухих осадков (Приложение 7, 8). Ионы аммония поступают в составе выбросов предприятия в незначительном количестве. Основная их доля в снеге вблизи СЛПК связана с деятельностью другого (сельскохозяйственного) предприятия.
Показателем техногенной эмиссии служит отношение [S04 ]/[С1 ] в талой воде, которое в зоне техногенного воздействия может достигать 10 (Давыдова, 2001). Полученные данные показали, что на фоновых территориях соотношение [S04 1/[СГ] в среднем составляет 4.4. и в импактной зоне возрастает в 1.4 раза.
Распределение хлорид-ионов достоверно обусловлено деятельностью целлюлозно-бумажного предприятия. Максимальные значения хлорид-ионов наблюдаются непосредственно вблизи промышленной зоны; кратность содержания хлорид-ионов над фоновым содержанием на территории импактной зоны составило 13.6 (Приложение 8).
Геохимические ряды ионов талой воды для импактной зоны и фоновых территорий имеют существенные различия (табл. 32).
Среди доминирующих компонентов в выбросах СЛПК являются катионы натрия, кальция, гидрокарбонат- и сульфат-ионов. В техногенном ландшафте натрий является доминирующим катионом вместо кальция, хлорид-ионы преобладают над нитратами.
