Содержание к диссертации
Введение
1 Современное состояние и проблемы утилизации илов, биологических очистных сооружений 9 - 34
1.1. Анализ методов утилизации избыточных активных илов 9- 18
1.2. Физико-химические основы поглощения тяжелых металлов избыточным активным илом... 18 -30
1.3. Обоснование задачи исследования. 30 - 34
2. Метод постановки исследования , 35 -42
3. Основные закономерности аккумуляции ионов тяжелых металлов микроорганизмами активного ила 43-64
3.1. Влияние температуры и рН на аккумуляцию тяжелых металлов микроорганизмами .46 - 4S
3.2. Поглощение металлов микроорганизмами при различных концентрациях металлов ...49 - 55
3.3. Поглощение металлов микроорганизмами, выращенными на различных средах... 55 - 59
3.4. Исследование процесса извлечения тяжелых металлов из чистых культур микроорганизмов, предварительно насыщенных тяжелыми металлами 59 - 64
4.Исследование процесса извлечения тяжелых металлов из модельных илов в нормальных условиях 65 - 80
4Л. Кинетика и статика поглощения тяжелых металлов модельным илом 66 -73
4.2. Оценка возможности извлечения тяжелых металлов из модельного ила с помощью кальциевых материалов 73-80
5.Извлечение тяжелых металлов из промышленных избыточных активных илов .81 -105
5.1. Изучение влияния природы кальциевого материала на процесс извлечения тяжелых металлов 84 - 88
5.2. Кинетика извлечения тяжелых металлов... ...88 - 95
5.3. Предположительный химизм извлечения тяжелых металлов из активного ила... 95 - 100
5.4. Разделение фаз системы кальциевый материал -избыточный активный ил ...100-105
б.Основы технологии обезвреживания избыточных активных илов от тяжелых металлов 106 -115
Выводы 116 - 117
Список литературы... .118 - 134
Приложение
- Анализ методов утилизации избыточных активных илов
- Влияние температуры и рН на аккумуляцию тяжелых металлов микроорганизмами
- Кинетика и статика поглощения тяжелых металлов модельным илом
Введение к работе
Проблема обеспечения населения России питьевой водой нормативного качества и в достаточном количестве во многих регионах страны до сих пор остается одной из трудно решаемых. Большинство поверхностных источников водоснабжения в последние десятилетия подвергаются загрязнению, поэтому качество их вод не соответствует нормативным требованиям [1]. Только і % проб воды из этих источников соответствует первому классу, тогда как 17 % проб нельзя отнести даже к третьему классу [2].
Наличие в источниках централизованного водоснабжения высокотоксичных органических соединений, солей тяжёлых металлов, нефтепродуктов, фенолов, хлорорганических соединений и других загрязняющих веществ в концентрациях превышающих гигиенические нормативы, при недостаточной "барьерной" способности действующих очистных сооружений создаёт серьёзную опасность для здоровья населения.
Основа снижения загрязнения водных объектов - исключение или значительное сокращение сбросов в реки и бассейны сточных вод без их очистки. С учетом больших объемов хозяйственно-бытовых, промышленных и ливневых сточных вод становится ясной перспектива всё более широкого распространения биологических и биохимических методов очистки или доочистки стоков, как наиболее эффективных и дешёвых. Эти методы основаны на способности микроорганизмов, использовать в процессе своей жизнедеятельности различные растворённые органические и минеральные соединения, содержащиеся в сточных водах. Деструкция органических соединений может происходить как в анаэробных, так и в аэробных условиях, вплоть до полной минерализации. Биологические и биохимические методы очистки сточных вод близки к природным микробиологическим процессам самоочищения водных сред. Здесь в концентрированном виде проявляются основные закономерности биохимической трансформации загрязняющих веществ.
Поступающие в клетки микроорганизмов вещества подвергаются в них сложным превращениям и служат конструктивным и энергетическим материалом. Установлено, что количество пищи, перерабатываемой бактериальной клеткой за сутки в 30-40 раз превышает её массу. Количество биомассы, то есть количество избыточного активного ила, составляет 1,3 - 2,06 г на 1м3 очищенной воды, а вместе с осадком первичных отстойников или аэробно стабилизированным осадком достигает 2,5-4, lr/MJ,[2-4].
Многие вещества, присутствующие в сточных водах, могут нарушать в той или иной степени нормальную жизнедеятельность микроорганизмов, а в некоторых случаях даже оказывать токсическое воздействие.
Из всех классов неорганических соединений, поступающих в биосферу в результате человеческой деятельности, наибольшее внимание привлекают тяжелые металлы. В их число, согласно решению Целевой группы по выбросам Европейской экономической комиссии ООН, включены Pb, Cd, Hg, Ni, Со, Cr, Си, Zn, а также As, Sb и Se.
Некоторые из перечисленных элементов необходимы живым организмам, поскольку входят в состав простетических групп важных биомолекул. Однако потребность в них невелика и поступление избыточных количеств металла в организмы приводит к тяжелой интоксикации. Механизм воздействия токсичных соединений различен. Чаще всего происходит ингибирование различных биохимических процессов в клетке, которое проявляется при высоких концентрациях токсичных веществ. Если микроорганизмы подвергаются воздействию подобных соединений постоянно, то у них изменяется генетический аппарат, что приводит к аккумулированию подобных соединений микроорганизмами без трансформации. Многие организмы имеют естественные механизмы метаболизма и удаления тяжелых металлов, чаще всего в форме металлорганических соединений.
Неорганические катионы переводятся в такие соединения различными путями. Один из наиболее изученных механизмов биометилирования включает перенос метил аниона от метилкобаламина. Процессы биометилирования наиболее интенсивно осуществляются микроорганизмами (псевдомоноподобными бактериями), обитающими в донных отложениях. Поэтому, прежде всего и в наибольших количествах именно металлорганические соединения поступают в водные экосистемы. Вследствие довольно высокой химической устойчивости и липофильности органические формы тяжелых металлов накапливаются и передаются по пищевым цепям [5].
При биологической очистке сточных вод концентрация активного ила достигает через двое суток 40 % от исходного, то есть количество избыточного активного ила отводимого для дальнейшей переработки достигает 10 - 12 % [6].
Пути утилизации избыточного активного ила и осадков сточных вод зависят от их состава, содержания токсичных соединений, в том числе от наличия в иле тяжёлых металлов. Стабилизированный избыточный активный ил представляет собой ценный комплекс органических веществ, который может быть использован в качестве органического удобрения в сельском хозяйстве, сырья для производства белково-витаминного концентрата и т. д. Возможности его использования ограничиваются содержанием в илах большинства очистных сооружений токсичных тяжелых металлов. Поэтому крайне актуальна проблема изыскания новых мало затратных методов извлечения тяжелых металлов из илов без применения концентрированных растворов кислот, щелочей, высоких температур.
Согласно [7] средние концентрации элементов в осадках сточных вод составляют: Таблица 1 - Содержание компонентов в осадках сточных вод в зависимости от типа стабилизации
Концентрация, %
Настоящая работа посвящена изучению физико-химических основ процессов аккумуляции и извлечения тяжелых металлов из избыточных илов. Например, процесс извлечения тяжельк металлов можно осуществить путем замещения их на нетоксичные щелочноземельные металлы при нормальных температурах с достижением остаточных содержаний тяжелых металлов, которые позволяют применять избыточный активный ил в сельском хозяйстве в качестве органоминерального удобрения.
Некоторые этапы работы проводились в рамках Целевой программы Санкт — Петербурга « Программа развития высшей школы Санкт — Петербурга на 2002 - 2005 г.», по научно - исследовательской теме « Разработка технологии обезвреживания почв и утилизации избыточных илов и осадков, очистки промышленных и смешанных сточных вод » и гранта Министерства Образования РФ по фундаментальным исследованиям в области технических наук 2002 г. № Т 02 - 11. 3 - 3399.
Анализ методов утилизации избыточных активных илов
Осадки и илы биологических очистных сооружений представляют собой ценное сырье и могут быть использованы в различных отраслях народного хозяйства. Осадки сточных вод можно использовать как ценное удобрение, значительно повышающее урожайность овощных, зерновых, плодово-ягодных, цветочных и кормовых культур, так как они содержат все необходимые питательные вещества, а по содержанию калия уступают лишь перегною и могут применяться при влажности 75 - 97 % [6 - 10]. Однако регулярное внесение в почву с осадком ионов тяжелых металлов недопустимо, поскольку возрастает опасность их биотрансформации и накапливания в пищевых цепях с возможным попаданием в организм человека. Норма внесения в почву осадков сточных вод не должна превышать 3,5 т (абсолютно сухая масса) на гектар при условии использования 1 раз в 10 лет на одном месте, так как концентрации металлов значительно превышают ПДК в почве. Такое количество осадков сточных вод не влияет на урожайность сельскохозяйственных культур, не восстанавливает плодородия почв; существенных результатов можно ожидать только при внесении в почву не менее 20 т/га ежегодно, поэтому актуальной является разработка технологий обезвреживания и утилизации осадков сточных вод, включающих выделение из них ионов тяжелых металлов [11 - 16]. Органическое вещество ила, внесенное в почву, способствует дёрнообразованию, хорошо армирует и укрепляет почву, увеличивает влагоёмкость [17 -19]. По санитарно -гигиеническим условиям использование удобрения из осадков сточных вод возможно при обеспечении незагниваемости осадков, уничтожении патогенных микроорганизмов, что может быть достигнуто биотермической обработкой. Температурная обработка ила при 80 - 90 С в течение 0,75 - 1 часа полностью уничтожает яйца гельминтов и обеспечивает гибель бактерий группы Coli [6,18].
Бактериальная природа активного ила обусловливает высокое содержание в нем белковых веществ, аминокислот, микроэлементов, витаминов группы В, в том числе В12. Следовательно, использование активного ила для получения полноценного продукта, пригодного для кормления животных, птиц, пушных зверей, рыб является весьма перспективным [20]. Разработаны и проверены в производственных условиях технологические схемы получения сухого активного ила как кормового продукта, а также смеси кормовых дрожжей с активным илом [21].
Из других способов утилизации осадков сточных вод представляются перспективными направления по получению технического витамина В12. Витамин В12 - антианемическое средство, регулирует процесс кроветворения, участвует в белковом обмене, регулирует основные обменные процессы в печени. Обычно в 1 г сухого ила содержится 3 мг ВІ2. В последние годы проводятся поисковые работы по применению ферментов для увеличения содержания витамина в единице массы активного ила [8]. При извлечении белков из активного ила экстракционным методом достигается степень извлечения 50-80 % [9,20-23].
Из иловой воды можно получать азотные удобрения. Иловая вода, выделенная при обезвоживании сброженных осадков, характеризуется высокой щелочностью и большим содержанием аммонийных солей. В 1 кг иловой воды после метантенков содержится 600-800 мг азота аммонийных солей [10 - 22].
Наличие большого количества органических веществ в сухом веществе осадков (от 65 до 85 %) позволяет осуществлять их сухую перегонку. После сухой перегонки образуется около 12 % пирогенетической воды, 12 % первичного газа, 26 % первичного дёгтя. Из первичного дёгтя после соответствующей обработки возможно получение бензина, керосина, воска и др. Сухая перегонка осадков, хотя и представляет собой сложный технологический процесс, весьма перспективна [21 - 25].
В бытовых сточных водах всегда содержится некоторое количество жировых веществ. Преобладающая часть их находится в осадках в виде тончайшей эмульсии. Особенно много жировых веществ содержится в сточных водах предприятий пищевой промышленности, мясокомбинатов. Содержание жиров в осадках колеблется от 14 до 20 % сухого вещества и из 1 м3 осадка влажностью 95 % можно извлечь до 7-10 кг жира. Жиры обладают "липкостью", высокой вязкостью, что позволяет использовать их в производстве консистентных смазок, используемых для тяжело нагружаемых механизмов, работающих под большим давлением или при высоких температурах. В активном иле обнаружено около 60% неомыляемых жиров [26 - 28].
Осадки, содержащие значительное количество целлюлозных волокон и имеющие зольность 20 - 40 % могут быть использованы в производстве древесноволокнистых и древесностружечных плит. Реально использование осадков в строительной промышленности: при производстве сухой штукатурки, звукоизоляционных плит, легких бетонов, кирпича [24,26 - 28].
Таким образом, активные илы, являясь ценным сырьём, могут использоваться в различных областях народного хозяйства. Однако до сих пор применяется лишь небольшая часть твёрдых осадков сточных вод, большая же часть полезно не утилизируется. В настоящее время только в России масса осадков сточных вод достигает 2 миллиарда тонн при влажности 95%.
Влияние температуры и рН на аккумуляцию тяжелых металлов микроорганизмами
Повышение температуры приводит к уменьшению количества аккумулированного металла, причём особенно заметно снижение при изменении температуры от 22 до 50 С (табл. 3Л).
Зависимость доли аккумулированных ионов металлов из водных сред микроорганизмами от температуры процесса, С0= 10 Омг/дм3, т=40 мин, рН=6,8
При 22 С количество поглощённых ионов меди для Pseudomonas -6,7 10 6, ионов кобальта (II) - 7,2 10 6, ионов хрома (III) -.7,5 10 6 мг/клетку, для Micrococcus: ионов меди (К) - 7,5 10 б , ионов кобальта (Л) - 7,5 10"6, ионов хрома (III) - 4,9 10 б мг/клетку. При повышении температуры с 20 до 50С количество поглощенных ионов меди.(И) уменьшается почти в 4 раза (для Micrococcus) и в 1,5 раза (для Pseudomonas). Для ионов кобальта в аналогичных условиях количество аккумулированного металла уменьшается примерно в 1,8 раза. На аккумуляцию ионов хрома влияние температуры незначительно. Снижение активности микроорганизмов с повышением температуры связано во первых, с тем, что интенсивное развитие Pseudomonas и Micrococcus происходит при 20 - 25С [52,65], во вторых, с изменением состояния липидов мембраны клетки. При повышении температуры липиды, находящиеся в жидкокристаллическом состоянии переходят в жидкое состояние, что отрицательно сказывается на аккумуляции металлов клеткой [118,164].
Влияние рН на аккумуляцию тяжёлых металлов микроорганизмами изучено в интервале изменения 3,2 - 10,5. Постоянство рН поддерживалось с помощью буферных растворов. Нормальная жизнедеятельность микроорганизмов протекает при рН = 6,5 - 8,2 [98].
Согласно экспериментальным данным максимальное поглощение наблюдается для ионов Си (1)) в нейтральной, для ионов Сг (III) в кислой средах, на аккумуляцию ионов Со рН в интервале 3,2-6,8 значительного влияния не оказывает (рис 3.2).
Экспериментальные данные по кинетике извлечения тяжёлых металлов в зависимости от концентрации металла в водной среде свидетельствует об аналогичности закономерностей при всех концентрациях металлов до 100 мг/дм . Полное насыщение микроорганизмов металлами достигается за 40 мин. Насыщенность микроорганизмов по металлам зависит от исходной концентрации металла (С0), т.е. чем выше С0 металла, тем большее количество его поглощается за одинаковый промежуток времени (рис 3.3). m 1,0 50 60 70 80 90 100 С0
Зависимость относительной массы поглощенных микроорганизмами металлов ( m = тпог!11тобщ, дольные единицы - д.е.) от концентрации их в растворе С0, мг/дм3 ) при 22СС, рН=6,8; т= 40мин. Металл / поглощающий его микроорганизм: 1 - Си / Micrococcus (М), 2 - Си / Pseudomonas (Ps), 3 - Cr / Ps., 4-Cr/M..
Поглощение металлов микроорганизмами при различной исходной концентрации происходит до некоторой конечной концентрации (Ск), которая незначительно изменяется в зависимости от исходной концентрации (рис 3.4).
Конечная концентрация ионов меди в обработанной воде при изменении исходной концентрации от 40 до 100 мг/дм3 колеблется в пределах 27 - 37 мг/дм для Pseudomonas и 25 - 35 мг/дм для Micrococcus. Для кобальта, соответственно, 25-32и24-30 мг/дм , а для хрома несколько выше - возрастает с 35 до 45 мг/дм3.
Движущей силой процесса, согласно опытным данным, является концентрация металла в водной среде. Проведённый расчёт средней скорости аккумуляции показывает, что она наибольшая в первые минуты процесса, когда концентрация металла в жидкой фазе наибольшая. Чем ниже исходная концентрация, тем ниже и скорость поглощения. Следует отметить, что при одинаковой продолжительности процесса скорость возрастает только до концентрации 60 мг/дм3, после чего увеличение концентрации металла в водной фазе не приводит к росту скорости поглощения его микроорганизмами. Поглощение металлов микроорганизмами происходит, по-видимому, за счёт физического и химического взаимодействия ионов металлов с составными частями клетки. Различные металлы взаимодействуют с группами - СООН, - ОН и другими связывающими участками.
В состав локализованных в гликопротеиновом комплексе мембраны белков - переносчиков входят в качестве концевых аминокислот аланин, глицин, аспарагиновая, глутаминовая кислоты и пр. Однако участие в связывании тяжёлых металлов оказывают только боковые радикалы аминокислот. Большая часть ионов тяжёлых металлов связывается с остатком глутаминовои и аспарагиновой кислот с образованием Me - глутаминового и Me -аспарагинового комплексов [116, 142,170] (рис.3.5):
Кинетика и статика поглощения тяжелых металлов модельным илом
Согласно экспериментальным данным (табл.4.2), существует общая тенденция для всех металлов в исследованном диапазоне концентраций: интенсивное поглощение металлов модельным илом происходит в первые 20 -30 минут, в дальнейшем (через 40 - 60 минут) наступает стадия насыщения (рис.4.1), аналогично процессу поглощения тяжелых металлов микроорганизмами, а 1,0 10 20 30 60 120 т
Кинетические кривые аккумуляции меди (a = irW mmax д.е. от т, мин.) микроорганизмами Pseudomonas (А) и модельным илом (Б) при С0 = 50 мг/дм , 22СирН = 6,8.
При изучении кинетики аккумуляции тяжелых металлов модельным илом в водной фазе проведено разделение долей металлов, находящихся в истинно растворенном виде и в виде коллоидов. Согласно экспериментальным данным при увеличении времени эксперимента из общего содержания металла в системе все большая часть металлов переходит в фазу ила, а водная фаза все более обедняется по концентрации металла за счет уменьшения доли истинно растворенной формы (табл.4.2).
Это свидетельствует о поглощении илом ионов тяжелых металлов как за счет ионного обмена с поверхностью микроорганизмов, органической и
неорганической составляющих, так и за счет замещения одних ионов внутри клетки микроорганизма на ионы тяжелых металлов. Доля металла в виде коллоидов изменяется незначительно. Некоторые колебания содержания металла в коллоидной форме нельзя объяснить погрешностью экспериментального исследования, но причины такого явления в рамках данной работы подробно не исследовались и поэтому не объяснены. Как и у микроорганизмов, степень извлечения меди модельным илом значительно выше, чем кобальта и хрома. Необходимо отметить меньшую долю хрома в водной фазе в виде коллоидов при всех изученных условиях, что согласуется с характером соединений хрома при данных условиях (возможно больше образуется комплексов хрома).
Конечно, анализируя представленные данные нельзя забывать об абсолютном количестве поглощенного металла модельным илом. При увеличении общей концентрации меди с 7,6 до 638 мг/дм количество поглощенной меди илом за 60 минут эксперимента возрастает в 75 раз; для кобальта (с 7,1 до 581 мг/дм ) рост количества поглощенного металла составил 97раз, а для хрома (с 6,2 до 522 мг/дм ) рост в 97 раз.
Для анализа причин такого роста количества поглощенных металлов нами проанализировано относительное количество металлов, поглощенных чистыми микроорганизмами и составляющими модельного ила, из которых удалось выделить биологическую составляющую и суммарную органическую и неорганическую составляющие. Эксперимент проведен в условиях аналогичных вышеизложенным, но при общей концентрации металлов в системе С0 = 50 мг/дм3. Для сравнения проводились параллельные опыты с чистыми микроорганизмами и модельным илом. За единицу принята суммарная масса аккумулированного металла модельным илом (табл.4.3). Таблица 4.3 - Распределение металлов по фазам модельного ила при их поглощении в сравнении с таковым чистыми культурами - бактериями рода Pseudomonas при 22 С и рН = 6, Металл Доля аккумулированного металла, д.е. микроорганизмы Составляющие модельного ила биологическая Органическая + неорганическая
Биологическая составляющая ила (только микроорганизмы) из общей массы поглощенного металла аккумулирует 35 - 50 %, а остальное количество приходится на органическую и неорганическую составляющие.
При сравнении количества металла поглощенного биологической составляющей ила с количеством металла поглощенного чистыми культурами микроорганизмов наблюдается несколько меньшие величины для чистых микроорганизмов (60 - 80 % от модельного ила биологической составляющей), но характер для всех изученных металлов приблизительно одинаков. Несколько отличается распределение только у кобальта. Это может быть следствием более сложного состава биологической составляющей модельного ила, нежели Pseudomonas.
Микроорганизмы поглощают металлы в основном поверхностью клеток за счет физического и химического взаимодействия; этот процесс описывается У уравнением Фрейндлиха (а = рСр1/п). Процесс же аккумуляции тяжелых о металлов модельным илом описать данным уравнением не удается, так как доля поглощенного металла микроорганизмами меньше по сравнению с долей s поглощенного металла органической и неорганической составляющими ила. Вид полученных в экспериментах изотерм сорбции тяжелых металлов на примере меди представлен на рис. 4.2. Рис.4.2 Изотермы сорбции ионов меди (зависимость а 103,ммоль/см2 от Ср 104, ммоль/дм3 )микроорганизмами Pseudomonas (А) и модельным илом (Б) при одинаковых условиях постановки экспериментов. Пропорциональность емкости фазы ила конечной концентрации металла в водной фазе свидетельствует как о протекании адсорбции металлов микроорганизмами ила, так и о взаимодействии металлов с аминокислотами, ферментами, продуктами гумификации, например, по механизмам: 2 ПС - СОО" + Me — (ГК - СОО)г Me -соединение с ковал ентной связью (4.1) ПС - СОО" + НО - ПС + Ме2+- ПС - СОО - Me - О - ПС соединение с координационно- валентной связью (4.2) 2 R-COO" + Ме2+- R-COO - Me - ООС - R (4.3).
