Содержание к диссертации
Введение
1 Современное состояние и проблемы утилизации илов и осадков биологических очистных сооружений 8
1.1 Анализ методов утилизации избыточного активного ила 8
1.2 Методы извлечения тяжелых металлов из осадков сточных вод 10
1.3 К проблеме обезвоживания активных илов и осадков сточных вод биологических очистных сооружений 13
1.4 Физико-химические основы аккумуляции тяжелых металлов активным илом и обратимость процесса 14
1.5 Извлечение тяжелых металлов из реальных илов 28
1.6 Постановка задачи и цели исследования 33
2 Объекты и методы исследования, анализа и математической обработки данных 42
3 Исследование влияния интенсифицирующих условий на процесс извлечения тяжелых металлов из активного ила кальциевыми материалами 50
3.1 Извлечение тяжелых металлов из активного ила кальциевыми материалами при аэрации 51
3.2 Влияние фосфат-ионов на извлечение тяжелых металлов из активного ила 62
3.3 Извлечение тяжелых металлов из активного ила при введении фосфат-ионов и аэрировании системы 68
4 Физико-химические основы извлечения тяжелых металлов из составляющих активного ила 71
4.1 Механизм процесса извлечения тяжелых металлов из илов кальциевыми материалами 74
4.2 Особенности механизма процессов извлечения тяжелых металлов из илов при аэрации 83
4.3 Механизмы извлечения тяжелых металлов при введении в систему растворимых фосфатов 90
4.4 Различие в механизмах извлечения тяжелых металлов из живого и "мертвого" ила 93
5 Влияние природы и состава кальциевого материала на извлечение тяжелых металлов из избыточного ила 95
6 Изучение обезвреживания и разделения аэробно стабилизированных осадков биологических очистных сооружений 108
6.1 Извлечение тяжелых металлов из аэробно стабилизированных осадков ПО
6.2 Разделение фаз при введении кальциевых материалов 116
7 Основы технологии обезвреживания осадков от тяжелых металлов 125
Выводы 138
Список литературы 141
- Анализ методов утилизации избыточного активного ила
- Извлечение тяжелых металлов из активного ила кальциевыми материалами при аэрации
- Механизм процесса извлечения тяжелых металлов из илов кальциевыми материалами
Введение к работе
Проблема обеспечения России качественной питьевой водой с каждым годом приобретает все большую актуальность. Сегодня ее решение — одно из главных социально-экономических условий осуществления государственной стратегии устойчивого развития страны. Более 70 % российских рек и озер и 30 % подземных источников к настоящему времени загрязнены. Из-за повышенного загрязнения природных водоисточников, традиционно применяемые технологии обработки воды становятся все менее эффективными. Водопроводные сооружения также не всегда обеспечивают надежную очистку и подачу населению питьевой воды гарантированного качества [1]. Несмотря на спад производства, количество промышленных стоков продолжает оставаться высоким, а содержание в них ряда токсикантов возросло.
При очистке бытовых и промышленных стоков все большее распространение в мире получают биологические и биохимические методы. В этих методах для минерализации органических загрязнений используют аэробные биологические процессы, осуществляемые с помощью микроорганизмов. Биологический метод применяют как в условиях, приближенных к естественным, так и на специальных биологических очистных сооружениях (БОС) [2, 3].
Очистка сточных вод на БОС сопровождается образованием осадков, шламов и избыточного активного ила, которые после обезвоживания направляются на иловые карты на "временное" хранение. Это "временное" хранение длится уже столько, сколько существуют БОС, так как существующие и предложенные методы утилизации осадков и илов недостаточно эффективны или требуют больших затрат. В результате совместной очистки бытовых и промышленных сточных вод накоплены миллионы тонн шламов, загрязненных тяжелыми металлами (табл. 1). Это не позволяет
утилизировать осадки в качестве удобрения в сельском хозяйстве, поскольку внесение осадков в почву приведет к ее загрязнению тяжелыми металлами [4].
Таблица 1
Примеры среднего содержания тяжелых металлов в осадках биологических очистных сооружений, мг/кг сухой массы
В число экологически значимых тяжелых металлов, по решению Европейской экономической комиссии ООН включены ртуть, свинец, кадмий, хром, марганец, никель, кобальт, ванадий, медь, железо, цинк, сурьма, а также типичные металлоиды мышьяк и селен.
Осадки сточных вод представляют собой органоминеральное вещество, в котором тяжелые металлы могут находиться в составе органических комплексов или неорганических соединений. К особенно опасным относят металлы, не входящие в состав биомолекул, т.е. ксенобиотики: ртуть, кадмий и свинец. Все они образуют особо прочные соединения с концевыми тиольными группами белков, и поэтому их называют тиоловы-ми ядами. Не менее опасны легко подвижные формы тяжелых металлов -ионы и водорастворимые комплексы [5].
Отсюда следует необходимость, поиска экономичных способов переработки образующихся осадков. Иловые карты, заполняемые осадком и шламом, в большинстве случаев не отвечают санитарным и экологическим требованиям, являются источником загрязнения почвенного покрова, поверхностных и подземных вод [6]. Анализ литературных сведений показывает, что в настоящее время в мире депонирование осадков наиболее распространено и на рекультивацию, реконструкцию и строительство полигонов и накопителей осадков выделяется 22 % от всех средств затрачиваемых на мероприятия в сфере обращения с отходами, в то время как на переработку осадков выделяется лишь 2 % [7].
Проблема обработки осадков и, в частности, поиск способов извлечения тяжелых металлов из осадков, илов и шламов актуален для всех стран. Из общего количества осадков в России в качестве удобрения в сельском хозяйстве используется около 1,5 %, в качестве кормовых добавок всего 0,01 %.
Одним из методов обезвреживания осадков может быть способ замещения тяжелых металлов с поверхности микроорганизмов, из клетки, а также из других составляющих активных илов и осадков на щелочные и щелочноземельные металлы при введении в илы и осадки малорастворимых твердых кальцийсодержащих материалов (природных минералов или отходов производства), впервые предложенный в Санкт-Петербургском государственном университете технологии и дизайна [10]. Иммобилизация микроорганизмов на твердых поверхностях, при использовании таких материалов в качестве источника питания создает возможность замены тяжелых металлов на кальций в микроорганизмах и органических составляющих илов и выделения тяжелых металлов в водную фазу. При таком подходе возможно не только обезвреживание илов и осадков, но и превращение их из экологически опасных отходов в ценный продукт. Исследования
в этом направлении пока ограничены только работой Петуховой Е. А. и, безусловно, заслуживают внимания и расширения.
Настоящая работа посвящена изучению физико-химических основ процесса извлечения тяжелых металлов из осадков путем замещения тяжелых металлов на нетоксичные щелочноземельные металлы, в первую очередь на кальций, при нормальных температурах при аэрации системы и достижению остаточного содержания тяжелых металлов, позволяющих использовать осадки сточных вод в сельском хозяйстве в качестве сложного органоминерального удобрения.
Некоторые этапы работы проводились в рамках: Целевой программы Санкт-Петербурга «Программа развития высшей школы Санкт-Петербурга на 2002 - 2005 гг.» по научно-исследовательской теме «Разработка технологии обезвреживания почв и утилизации избыточных илов и осадков очистки промышленных и смешанных сточных вод»; исследовательского проекта «Исследование химизма и механизма обратимости аккумуляции тяжелых металлов активным илом из сточных вод», победившего в конкурсе грантов 2002 г. Министерства образования РФ по фундаментальным исследованиям в области естественных наук.
Анализ методов утилизации избыточного активного ила
В настоящее время в России количество илов и осадков после биологической очистки сточных вод (БОС), достигает 120-140 миллионов тонн в год, из которых около 90 % образуется при очистке промышленных сточных вод и 10 % - бытовых [11].
С повышением требований к охране природных водоемов количество осадков на очистных сооружениях будет все больше увеличиваться. Концентрированные осадки и шламы, количество которых на очистных сооружениях в жидком или обезвоженном виде достигает нескольких тысяч кубических метров в сутки, чаще всего направляются в карьеры, овраги, низины, моря, загрязняя почву, водные объекты и атмосферу [12].
Многие промышленные предприятия продолжают сбрасывать отходы от очистки стоков на иловые карты, значительная часть которых переполнена. С экологической и экономической точки зрения длительное хранение отходов является крайней мерой. В процессе хранения возможна опасность заражения грунтовых вод, а при определенных условиях места складирования активных илов могут в результате деятельности микроорганизмов стать источником загрязнения атмосферы [13, 14]. Кроме того, необходимо отторжение дополнительных земельных угодий под хранилища, полигоны и т. д. Отказ от депонирования осадков возможен при коренном изменении отношения к проблеме утилизации осадков сточных вод. Очистные станции могут стать безотходным самоокупаемым производством, обеспечивающим получение разнообразного сырья и продуктов для народного хозяйства [12]. Образующиеся в процессе очистки стоков полупродукты могут представлять интерес для различных отраслей промышленности: металлургии, сельского хозяйства, стройиндустрии и т. д.
Часть избыточных илов и осадков сточных вод (ОСВ) до 10 - 30 % за рубежом используется в качестве удобрений, для улучшения почв, для рекультивации земель, что в целом можно рассматривать как почвенное размещение. Основным преимуществом этого способа является его «безот-ходность», т. к. в дальнейшем, не возникают проблемы с образующимися отходами [15, 16].
По составу и свойствам ОСВ аналогичны органоминеральным удобрениям, обладают высокой способностью к самозарастанию, улучшению структуры почвы и т. д. [17, 18, 19]. Удобрительная ценность осадков определяется наличием в них азота, фосфора, калия, микроэлементов [19 -22].
Принятие решения о почвенном размещении ОСВ должно базироваться на результатах тщательного изучения их состава и свойств. Одной из основных проблем, возникающих при почвенном размещении осадков, особенно в сельском хозяйстве, является содержание в них тяжелых металлов [16, 19,23,24,25].
В ОСВ переходит 50 - 80 % тяжелых металлов (Pb, As, Hg, Ni, Cr, Mn, Zn, Си), поступающих в составе стоков на очистные сооружения. По этой причине из общего количества осадков в качестве удобрения используется не более 1,5 % [17, 19].
Активный ил как ценный белково-витаминный кормовой продукт (белвитамин) может применяться в качестве кормовой добавки в животноводстве. Кроме того, из активного ила получают белок и технический витамин В]2 [12].
Ценные кормовые продукты получают из илов при очистке вод пищевой промышленности [26]. Однако использование их в качестве кормов не превышает 0,01 %, вследствие повышенного содержания в них солей тяжелых металлов [12].
На заводах цветной металлургии и стройматериалов из шламов сточных вод возможно извлечение и повторное использование цветных металлов, получение вяжущих веществ, магнезиального цемента, ксилолита, фибролита, керамзита, и других материалов [27, 28].
Осадки сточных вод весьма перспективны в качестве сырья, вследствие большого содержания органических веществ, для получения пироугле-рода, смол, углей, бензина, сырой нефти, воска и других продуктов при применении пиролиза.
Возможность утилизации ОСВ к настоящему времени не реализуется по разным причинам. Извлечение веществ, при низких концентрациях, а также сложная многоступенчатая переработка ОСВ нерентабельна. Переработка ОСВ не предотвращает дальнейшее образование отходов и поэтому почвенное размещение — пока единственный способ обезвреживания ОСВ, останавливающий образование цепочки отходов [12, 29, 30].
Исходя из приведенного выше, ясна актуальность проблемы утилизации активных илов, в том числе поиска технических средств обезвреживания илов от загрязнения тяжелыми металлами при биологической очистке сточных вод, получающей все большее распространение в мире.
Извлечение тяжелых металлов из активного ила кальциевыми материалами при аэрации
Известно, что жизнедеятельность микроорганизмов илов, процессы гумификации в значительной степени зависят от температуры, рН среды, наличия в ней кислорода и биогенных элементов [129 - 132].
Изучение процессов извлечения тяжелых металлов из избыточных илов проводили при механическом перемешивании и аэрировании системы кальциевый материал - активный ил и сравнивали скорости и степень извлечения при разных условиях. В качестве твердых кальциевых материалов использовали: конверсионный мел - отход производства NAPK, концентрации тяжелых металлов в котором приведены в табл. 3.1; природный фосфорит Кингинссепского месторождения (28 % Р2О5), фосфогипс -отход производства фосфорной кислоты.
Результаты экспериментального исследования процесса извлечения тяжелых металлов, на примере меди свидетельствуют, в первую очередь, о существенной зависимости степени извлечения тяжелых металлов из ила от дозы введенного кальциевого материала (табл. 3.2).
При общей концентрации кальциевого материала менее 7,5 - 15,0 г/л степень извлечения за 0,5 - 2 часа контакта не превышает 40 - 46 % приаэрировании системы и 33 - 40 % при механическом перемешивании. Вероятно, с учетом дисперсности материала (размер частиц 60 - 80 мкм) при введении такого количества твердой фазы ее недостаточно для полной иммобилизации микроорганизмов на материале. Увеличение дозы кальциевого материала приводит к резкому росту степени извлечения даже при 30 минутах контакта фаз. Наибольшая полнота извлечения достигается при часовом перемешивании, причем, остаточная концентрация меди в сухом веществе ила менее 400 мг/кг.
Анализ результатов эксперимента показывает, что для достижения остаточной концентрации меди ниже 600 мг/кг абсолютно сухой массы (а.с.м.) ила, достаточно введения в систему конверсионного мела или фос-фогипса общей концентрацией 12,5 г/л; фосфорита - 15 г/л; природного гипса - 25 г/л. Аналогичные результаты получены и по извлечению других тяжелых металлов.
Приведенные данные свидетельствуют, о зависимости степени извлечения металлов из ила от типа используемого кальциевого материала при прочих равных условиях, что наиболее отчетливо видно из сравнительных диаграмм (рис. 3.1).
Следует отметить большую глубину протекания процесса при использовании фосфорита или фосфогипса, что может быть следствием наличия в указанных материалах биогенного элемента фосфора, особенно в совокупности с аэрированием системы. Остаточная концентрация меди достигает уровня 200 мг/кг а. с. м. (рис. 3.2), а степень извлечения превышает 85 %.
По полноте извлечения тяжелых металлов кальциевые материалы можно расположить в ряд: фосфогипс фосфорит конверсионный мел природный гипс.
О заметной интенсификации процесса извлечения тяжелых металлов из избыточного ила природным гипсом и фосфогипсом при часовом аэрировании системы свидетельствуют данные остаточных концентраций тяжелых металлов в обработанном иле (табл. 3.3).
Создание наиболее благоприятных условий для жизнедеятельности микроорганизмов при аэрировании системы способствует в указанных диапазонах параметров росту степени извлечения на 10 - 30 % по сравнению с механическим перемешиванием фаз. Например, степень извлечения никеля при аэрировании системы: ил - гипс (общая концентрация 17 г/л) за 3 часа составляет 70,1 % (при механическом перемешивании - 60,6 %); ил - фосфогипс (общая концентрация 12,5 г/л) за 1час контакта составляет 50% (при механическом перемешивании - 43 %). Степень извлечения свинца при аэрировании системы: ил — фосфогипс (общая концентрация 12,5 г/л) за 1 час достигает 82 % при исходной концентрации свинца в иле 51 мг/кг а.с.в. При более высокой концентрации свинца 450 мг/кг а.с.в. -66 % , против 41 %. В системе ил - природный гипс (общая концентрация 17 г/л) за 3 часа при исходной концентрации свинца в иле 510 мг/кг а.с.в. степень извлечения составляет 70 % (при механическом перемешивании -40 %).
Механизм процесса извлечения тяжелых металлов из илов кальциевыми материалами
Согласно литературным сведениям, введение в систему малорастворимых соединений кальция вызывает адсорбцию микробных клеток на их поверхности. Адсорбируются также фульвеновые, гуминовые кислоты, аминокислоты, белки, физиологически активные вещества, катионы металлов [139]. Кальциевые материалы оказывают многосторонние воздействие на развитие микроорганизмов.
Адсорбция микроорганизмов, органических веществ, происходит вследствие электростатического притяжения, важную роль играют водородные, ковалентные связи. Разнообразие типов взаимодействий объясняется сложностью строения поверхности микробных клеток [139-143].
Проведенные исследования показали, что для процесса извлечения ионов тяжелых металлов необходимы: поверхность для иммобилизации микроорганизмов и адсорбции органических веществ, изменения рН среды и наличие в ней ионов Са2+ .
Для проверки влияния на процесс извлечения указанных выше факторов были поставлены сравнительные эксперименты. В иле в качестве твердой фазы использовали кварцевый песок примерно той же дисперс ноти и в тех же дозах, что и кальциевый материал (мел). При использовании кварцевого песка для создания достаточно высокой концентрации ионов Са в системе, вводили соли кальция - дигидрофосфат или нитрат, а рН среды корректировали щелочью (табл. 4.2).
Экспериментальные данные свидетельствуют о необходимости наличия поверхности именно малорастворимых кальциевых материалов для протекания процесса извлечения тяжелых металлов (сравн. 4 и 6 табл. 4.2).
На поверхности мела создаются условия отличные от условий на поверхности инертного материала, как кварцевый песок. Ни создание рН среды, ни введение Са2+ в виде растворимой соли Са(М)з)2, не приводит к существенному извлечению ионов тяжелых металлов в водную фазу, что подтверждает ранее сказанное о влиянии данных факторов на процесс. При введении во влажный ил мела и воздушном перемешивании существенно изменяется характер распределения тяжелых металлов между составляющими ила (табл. 4.3).
Извлечение ионов металлов (Си (II), Мп (II)), независимо от их концентрации в исходном иле происходит в основном из органической составляющей условно твердой фазы ила, экстрагируемой хлороформом. Основная доля извлеченных металлов, переходит в жидкую фазу — неорганическую составляющую. Марганец извлекается из фульвеновых и гу-миновых кислот, независимо от его исходной концентрации в иле. Медь извлекается из фульвеновых кислот только при низкой исходной концентрации в исходном иле.
Большая степень извлечения металлов характерна при низкой исходной концентрации меди и марганца во влажном иле. По-видимому, это объясняется тем, что при более высоких концентрациях тяжелых металлов происходит: частичная гибель микроорганизмов, лизис их клеток и аккумулирование металлов; уменьшение скорости гумификации; образование хелатных соединений тяжелых металлов с органическими веществами. Извлечение ионов тяжелых металлов из этих соединений кальций-содержащими материалами возможно лишь при создании определенных условий.
Во всем изученном диапазоне концентраций марганца (И) и меди (II) в избыточном иле после контакта с малорастворимыми соединениями кальция наблюдается некоторое увеличение содержания меди (II) и марганца (И) в неорганической составляющей условно твердой фазы ила.
Избыточный активный ил, вследствие неоднородности состава имеет множество функциональных групп, способных к поглощению ионов тяжелых металлов при очистке сточных вод. Следовательно, процесс и механизм извлечения металлов необходимо рассматривать из каждой составляющей ила (микроорганизмов, органических веществ: белков, аминокислот, гумусовых кислот и других) как в отдельности, так и при совместном присутствии этих составляющих.
Согласно литературным сведениям, подтверждающим наши исследования [39], до 10 % металлов растворяются и инактивируются в цито-золе; более 90 % - ионов, находятся в связанном виде в клеточной мембране или стенке.
Процесс извлечения металлов из клетки, по-видимому, можно представить следующим образом. Малорастворимые Са-содержащие материалы служат минеральным носителем для иммобилизации клеток организмов. Адсорбция сильно изменяет жизнедеятельность бактерий: увеличивается скорость размножения, интенсивность нарастания биомассы.
Наиболее многочисленными группами микроорганизмов активных илов являются Micrococcus и Pseudomonas. Для своего развития водные микроорганизмы - Micrococcus нуждаются в обязательном прикреплении, Pseudomonas -подвижные организмы, предпочтительно развиваются в прикрепленном состоянии [139, 145, 146].
Адсорбция для микробных клеток носит приспособительный характер, она меняет интенсивность и направленность биохимических процессов, осуществляемых микроорганизмами и их ферментами. При иммобилизации бактерий на поверхности малорастворимых соединений увеличивается проницаемость клеток [139, 147]. Введение в активный ил кальций содержащего материала, может значительно увеличивать концентрацию ионов кальция, что приводит к кратковременному повышению кон-центрации кальция и внутри клетки (от 10 -10 до 10" ) при нарушении ее нормального функционирования, в результате токсического действия тяжелых металлов [76].
Перенос ионов кальция в цитоплазму возможен благодаря Са-. АТФазе (кальциевый насос). Перенос ионов кальция сопровождается переносом электрических зарядов, но разность потенциала на мембране не удерживается, так как мембрана в этот момент проницаема для ионов тяжелых металлов [76]. Выброс металлов из клетки возможен по К+, Na+-ионным каналам, по индеферентным Са- и Mg-каналам, в направлении электрохимического градиента [63, 64].
Высокие концентрации тяжелых металлов подавляют работу Са-АТФазы и других ферментов имеющих SH-группы, входящие в активные центры фермента. Са-АТФаза перестает качать ионы кальция из клетки, из насоса она превращается в канал для кальция, через который эти ионы переносятся в цитоплазму, создают высокую концентрацию кальция в клетке [76], и, вытесняют тяжелые металлы из их комплексов с органическими веществами. Тяжелые металлы выходят из клетки по кальциевому каналу.
Удаление тяжелых металлов, аккумулированных клеточной поверхностью, в результате взаимодействия с карбоксильными и гидроксильны ми группами пептидогликана, металлотионеинов, фосфолипидов и т.д., происходит за счет замещения ионов тяжелых металлов на кальций. По мере удаления тяжелых металлов с поверхности клетки и изнутри клетки, последняя, становится более активной.
В то же самое время происходит накопление ионов металлов в диффузном слое коллоидной частицы, образовавшейся в результате адсорбции клеток микроорганизмов на поверхности кальцийсодержащего материала. Это может привести к возникновению нового ядра коллоидной частицы и возрастанию поверхностного натяжения между частицами. В результате этого процесса, коллоидная частица разрушается и образуется новая коллоидная частица [96].
