Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Закономерности влияния природы полисахаридных материалов на распределение ионов тяжелых металлов в гетеро фазной системе биосорбент - водный раствор 14
1.1. Обзор литературы 14
1.1.1. Использование полисахаридных материалов для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов 14
1.1.2. Кинетика сорбции ионов тяжелых металлов из водных растворов полисахаридными полимерными материалами 26
1.1.3. Равновесие процесса распределения ионов тяжелых металлов в гетерофазной системе водный раствор соли металла - полисахаридный материал 35
1.2. Экспериментальная часть 60
1.2.1. Характеристика объектов исследования 60
1.2.2. Определение содержания карбоксильных групп в целлюлозных материалах потенциометрическим титрованием 67
1.2.3. Определение содержания карбоксильных групп в целлюлозных материалах по сорбции метиленового голубого 68
1.2.4. Определение удельной поверхности, объема пор и распределения пор полисахаридных материалов по размерам методом адсорбции - десорбции азота 70
1.2.5. Исследование равновесия и кинетики сорбции ионов тяжелых металлов биополимерами на основе целлюлозы 71
1.2.6. Определение набухаемости полимерных материалов 73
1.2.7. Определение гранулометрического состава полисахаридных материалов методом лазерной дифракции 73
1.2.8. Элементный анализ полисахаридных материалов 73
1.2.9. Предварительная обработка полисахаридных материалов 74
1.2.10. Статистическая обработка результатов измерений 75
1.3. Обсуждение результатов 76
1.3.1. Оценка сорбционной емкости полисахаридных материалов по содержанию карбоксильных групп 76
1.3.2. Исследование полисахаридных материалов методом адсорбции - десорбции азота 81
1.3.3. Кинетика сорбции ионов тяжелых металлов целлюлозо-содержащими биополимерными материалами 84
1.3.4. Равновесие сорбции ионов тяжелых металлов целлюлозо-содержащими биополимерными материалами 92
Глава 2. Разработка новых способов модифицирования биополимеров с использованием физических, физико-химических, химических и биохимических воздействий 107
2.1. Обзор литературы 107
2.1.1. Анализ известных способов модифицирования целлюлозосодержащих материалов 107
2.2. Экспериментальная часть 128
2.2.1. Характеристика используемых материалов 128
2.2.2. Методики модифицирования сорбентов на основе целлюлозы с использованием физических, физико-химических, химических и биохимических воздействий 130
2.3. Обсуждение результатов 136
2.3.1. Физические способы модифицирования 136
2.3.1.1. Действие высоких и низких температур 136
2.3.1.2. Размол 138
2.3.1.3. Ультразвуковая обработка 142
2.3.2. Физико-химические способы модифицирования 144
2.3.2.1. Микроволновое модифицирование 144
2.3.2.2. Модифицирование плазмой разряда атмосферного давления и газоразрядной плазмой низкого давления 147
2.3.3. Химические способы модифицирования 158
2.3.3.1. Модифицирование раствором NaOH 158
2.3.3.2. Модифицирование раствором монохлорацетата натрия 160
2.3.3.3. Модифицирование гидрофильными азотсодержащими полимерами 170
2.3.3.4. Модифицирование дихлортриазиновым соединением 194
2.3.3.5. Модифицирование карбоновыми многоосновными кислотами 200
2.3.3.6. Окислительно-бисульфитное модифицирование 204
2.3.3.7. Получение гидроксамовых производных целлюлозы 216
2.3.4. Биохимические способы модифицирования 222
2.3.4.1. Модифицирование ферментными препаратами 222
Глава 3. Установление закономерностей влияния различных факторов на кинетику и термодинамику распределения ионов тяжелых металлов в гетерофазной системе биосорбент - водный раствор 233
3.1. Обзор литературы 233
3.1.1. Влияние температуры 233
3.1.2. Влияние рН среды 244
3.1.3. Влияние концентрации ионов металлов с зарядом 1+, 2+
иЗ+ 250
3.2. Экспериментальная часть 252
3.2.1. Исследование влияния модуля раствор/сорбент 252
3.2.2. Исследование влияния температуры 253
3.2.3. Исследование влияния концентрации однозарядного катиона 253
3.2.4. Исследование влияния рН раствора 254
3.3. Обсуждение результатов 254
3.3.1. Влияние модуля раствор / сорбент 254
3.3.2. Влияние температуры 256
3.3.3. Влияние концентрации однозарядного катиона 265
3.3.4. Влияние рН среды 268
Глава 4. STRONG Обоснование механизма связывания ионов металлов полидентатными центрами сорбции и физико-химические основы их извлечения из водных сред полисахаридными
сорбентами STRONG 278
4.1. Обзор литературы 278
4.1.1. Анализ литературных данных о механизме сорбции ионов
тяжелых металлов из водных растворов
целлюлозосодержащими сорбентами 278
4.2. Обсуждение результатов 289
4.2.1. Механизм сорбции катионов металлов целлюлозосодержащими биополимерными материалами с иммобилизованными центрами сорбции 289
4.2.2. Разработка физико-химических основ процесса сорбции ионов тяжелых металлов из водных сред полисахаридными материалами 300
Заключение 322
Список литературы 332
Приложения 362
- Кинетика сорбции ионов тяжелых металлов из водных растворов полисахаридными полимерными материалами
- Равновесие сорбции ионов тяжелых металлов целлюлозо-содержащими биополимерными материалами
- Методики модифицирования сорбентов на основе целлюлозы с использованием физических, физико-химических, химических и биохимических воздействий
- Биохимические способы модифицирования
Введение к работе
Актуальность темы исследования. Перспективными направлениями применения полимерных материалов на основе целлюлозы является сорбция и концентрирование ионов металлов из водных растворов различной природы, в том числе пищевых систем, получение фармацевтических препаратов и биологически активных добавок к пище, в которых они выступают в качестве носителей эссен-циальных макро- и микроэлементов, а также получение наночастиц металлов, иммобилизованных на полимерной матрице. Межфазное распределение ионов металлов в гетерофазных системах широко распространено в природе и технике, особенно с участием набухающих полимеров полисахаридной природы, поэтому изучение закономерностей сорбции ионов металлов биополимерами на основе целлюлозы привлекает внимание исследователей во всем мире.
Несомненный интерес представляет использование целлюлозных материалов в качестве сорбентов ионов тяжелых металлов вследствие наличия возобновляемой сырьевой базы, низкой стоимости или, если речь идет об отходах агропромышленного комплекса, полного ее отсутствия. Однако такие материалы, как правило, обладают невысокими кинетическими характеристиками, низкой селективностью и сравнительно малой сорбционной емкостью. Поэтому их применение в качестве сорбентов требует предварительного модифицирования, основанного на использовании современных достижений в науке и технике: плазменных технологий, биотехнологии, нанотехнологии и др. Создание новых эффективных сорбентов открывает путь к получению материалов специального назначения для медицины, сельского хозяйства, фармацевтической, пищевой и химической промышленности.
Таким образом, разработка эффективных и экологически безопасных сорбентов и технологий на их основе является актуальной проблемой, решение которой возможно за счет формирования на полисахаридных полимерах новых функциональных групп, способных прочно связывать ионы тяжелых металлов. Важным направлением разработки биополимерных сорбентов является применение направленного модифицирования природных целлюлозосодержащих материалов, приводящего к иммобилизации на целлюлозной матрице сорбционно-активных центров, представляющих собой фрагменты комплексонов, для увеличения их сорбционной емкости, селективности и сокращения времени сорбции.
Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИГХТА (1997-2000 гг.), ИГХТУ (2001-2013 гг.), а также при поддержке грантов РФФИ №09-08-97581-р_центр_а; РФФИ №14-03-00417.
Степень разработанности темы. Вопросы теории и практики сорбции ионов тяжелых металлов биополимерными материалами на основе целлюлозы затрагивались в трудах известных отечественных и зарубежных ученых – Никитина Н.И., Роговина З.А., Салдадзе К.М., Копыловой-Валовой В.Д., Байклза Н., Сегала Л., Klemm D., Hubbe M.A. и др. Однако в настоящее время нет единой точки зрения относительно механизма процесса сорбции ионов тяжелых металлов из водных сред целлюлозными материалами и выбора модели для описания этого про-
цесса. Среди возможных механизмов сорбции выделяют ионный обмен на группах -СООН, ионный обмен и комплексообразование за счет взаимодействия с группами -ОН, а также комплексообразование с участием всех атомов кислорода элементарного звена целлюлозы. Для обработки изотерм сорбции используют ряд моделей, которые достаточно хорошо описывают равновесие в гетерофазной системе водный раствор соли металла – целлюлозосодержащий сорбент, что указывает на отсутствие общего подхода к описанию процесса сорбции ионов тяжелых металлов целлюлозными биополимерами и критерия выбора модели сорбции. Несмотря на большое число работ, посвященных сорбции и ионному обмену, в том числе таких известных ученых как Никольский Б.П. и др., остается невыясненным механизм протодесорбции ионов металлов в области рН 1-7 в гетерофазной системе полисахаридный материал - водный раствор, Таким образом, закономерности, механизм сорбции и структура металл - полимерных комплексов на целлюлозных материалах изучены недостаточно. Это обусловило необходимость установления физико-химических закономерностей процесса сорбции ионов тяжелых металлов из водных растворов полисахаридными материалами и разработки научных основ их направленного модифицирования.
Цели и задачи. Цель работы заключается в разработке научных основ направленного модифицирования полисахаридных биополимеров и установлении физико-химических закономерностей процесса распределения ионов тяжелых металлов в гетерофазной системе биополимер - водный раствор.
Для достижения цели необходимо было решить следующие научные и практические задачи:
установить влияние природы биополимеров, количества, основности и ден-татности функциональных групп на кинетику и термодинамику распределения ионов тяжелых металлов в гетерофазной системе биополимер - водный раствор;
разработать новые способы модифицирования биополимеров физическими, химическими и биохимическими методами; оценить влияние направленной модификации на формирование сорбционных центров и особенности связывания в хелатный комплекс ионов d- металлов модифицированными полисахаридами;
выявить закономерности влияния различных факторов (рН, температуры, концентрации сильных электролитов, модуля раствор / полисахаридный материал) на сорбционную активность биополимеров; получить модели взаимодействия функциональных кислотных групп с ионами металлов в гетерофазных системах Н2О-НСl-МСl2 / Cell(СНОНCOOH) и (Н2О-Н2SO4-МSO4) / Cell(СНОНCOOH);
обосновать механизм сорбции - десорбции ионов металлов и разработать физико-химические основы их извлечения из водных сред полисахаридными сорбентами;
провести испытания по сорбции ионов d- металлов из водных сред биополимерными сорбентами и их модифицированными образцами в производственных условиях для подтверждения их эффективности.
Научная новизна. Впервые выполнены комплексные систематические исследования сорбционных свойств природных и модифицированных полисахарид-ных материалов по отношению к ионам тяжелых металлов и установлены физико-
химические закономерности распределения d- металлов в гетерофазной системе биополимер – водный раствор.
Изучено влияние природы целлюлозосодержащих биополимерных материалов, особенности состава, количества, основности и дентатности функциональных групп на кинетику и термодинамику сорбции ионов тяжелых металлов из водных растворов. Установлены закономерности влияния различных факторов (рН среды, температуры раствора, концентрации сильного электролита, дисперсности полимерного материала, модуля раствор / биополимер) на кинетику и термодинамику распределения ионов тяжелых металлов в гетерофазной системе полисахаридный материал - водный раствор. Установлено, что модель обмена ионов тяжелых металлов на протоны на - гидроксикарбоксильных функциональных группах биополимеров учитывает влияние анионов водной фазы.
Предложен сольватационно- координационный механизм распределения ионов тяжелых металлов в гетерофазной системе биополимер - водный раствор соли металла, в основе которого лежит замена сольватной оболочки катиона в растворе на координационную оболочку в фазе биополимера с участием полиден-татных центров сорбции. Установлено аддитивное заполнение бидентатных одноосновных сорбционных центров полисахаридов и ступенчатое заполнение биден-татных двухосновных центров сорбции.
Разработаны научные основы направленного модифицирования биополимеров с использованием современных физических, физико-химических, химических и биохимических методов воздействий, позволяющие создавать с помощью полимераналогичных превращений новые полимерные материалы, обладающие высокой сорбционной способностью. Указанные способы модификации функций полисахаридных биополимеров были использованы для создания высокоэффективных биосорбентов. Получены новые экспериментальные данные по сорбцион-ным характеристикам модифицированных биополимеров.
Новые научные результаты, представленные в работе, вносят существенный вклад в развитие теоретических представлений о природе межфазных взаимодействий в гетерофазных системах целлюлозосодержащий полимер - водный раствор сильных электролитов.
Теоретическая и практическая значимость работы. Полученные в работе результаты развивают теоретические основы в области модифицирования цел-люлозосодержащих полимеров и создания высокоэффективных и экологически чистых сорбентов на их основе для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов различной природы, которые могут найти отражение в теории ионного обмена и быть использованы при разработке различных технологий.
Результаты выполненных в работе систематических исследований по установлению закономерностей влияния различных факторов (рН среды, температуры раствора, концентрации сильного электролита, модуля раствор / биополимер) на кинетику и термодинамику распределения ионов тяжелых металлов в гетерогенной системе водный раствор – биополимер позволяют оптимизировать условия проведения сорбционного процесса применительно к конкретной технологической задаче.
Созданы новые оригинальные способы извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов биополимерами, модифицированными физическими, физико-химическими, химическими и биохимическими методами с использованием: ультразвукового, микроволнового воздействия, плазменной активации, ферментативной обработки и полимераналогичных превращений с образованием на сорбенте целевых функциональных групп, с высокой сорбционной активностью.
Модифицированные полисахаридные материалы, превосходящие по эффективности ряд известных сорбентов, могут быть использованы на практике для очистки от ионов тяжелых металлов воды (для пищевой, фармацевтической промышленности, медицины, водоподготовки), а также водных и водно-органических растворов различной природы (пищевых систем, таких как соки, вина и др.). Целлюлозосодержащие биополимерные материалы, обработанные солями металлов, могут быть использованы в бетонах.
Промышленные испытания опытных партий образцов полимерных сорбентов в условиях производства ОАО «Ивхимпром» и ООО «Лимонадный Джо» доказали, что ряд полученных впервые биосорбентов могут применяться на практике для очистки водных растворов от ионов тяжелых металлов (питьевой воды и безалкогольных напитков, сточных вод в химической, пищевой промышленности и др.).
Методология и методы исследования. Методологической основой исследования являются закон действующих масс и модели сорбции Ленгмюра, Фрейн-длиха и ТОЗМ. Для достижения поставленной цели использованы современные физико-химические методы исследования: атомно - абсорбционная (прибор «Сатурн») и ИК- спектроскопия (ИК- Фурье спектрометр Avatar 360 FT-IR E.S.P.), спектрофотометрия, турбидиметрия (спектрофотометр U-2001), элементный анализ (анализатор Flash EA 1112), газовая хроматография (Quantochrome NOVA 1200e), потенциометрическое титрование (рН - метр мультитест ИПЛ-311), дисперсионный анализ (лазерный анализатор частиц «Анализетте 22 Компакт»), квантово-химические расчеты с использованием метода DFT (гибридный функционал B3LYP) с применением валентно-расщепленного базисного набора 6-311 и пакета дополнительных программ.
Положения, выносимые на защиту: разработка физико- химических основ распределения ионов М2+ в гетерофазной системе водный раствор соли металла -биополимер полисахаридной природы; обоснование механизма протодесорбции катионов металлов; новые способы извлечения ионов тяжелых металлов биосорбентами, полученными в результате модифицирования целлюлозосодержащих полимеров физическими, физико-химическими, химическими и биохимическими методами; закономерности влияния различных факторов (температуры раствора, концентрации сильного электролита, модуля раствор / полисахаридный материал) на кинетику и термодинамику процесса сорбции ионов тяжелых металлов из водных растворов полимерными биосорбентами.
Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность результатов обеспечена использованием комплекса надежных физико-химических методов исследования, воспроизводимостью экспериментальных данных, статистиче-
ской оценкой погрешностей измерений и расчетов, а также хорошим согласованием отдельных результатов с наиболее надежными данными литературы. Подтверждением правильности полученных результатов является их успешные промышленные испытания.
Основные материалы диссертации доложены на Международных научно-технических конференциях «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 2001, Плес, 2004), на Международной научной конференции «Кристаллизация в наносистемах» (Иваново, 2002); Международных конференциях молодых ученых «Пищевые технологии и биотехнологии» (Казань, 2008, 2009, 2010); Научно-технической конференции с международным участием «Высокоэффективные пищевые технологии, методы и средства их реализации: эффективное использование ресурсов отрасли» (Москва, 2008); Международной конференции по химической термодинамике в России RCCT 2009 (Казань, 2009); Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009); Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - V Кирпичниковские чтения» (Казань, 2009); Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии – 2010» (Иваново, 2010); Международной научно-практической конференции «Экология. Риск. Безопасность» (Курган, 2010); Всероссийской конференции с элементами научной школы «Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки высокомолекулярных соединений, а также воздействия физических полей на протекание химических реакций» (Казань, 2010); Международной молодежной научно-практической конференции «Нано- и супрамолеку-лярная химия в сорбционных и ионообменных процессах» (Казань, 2011 и 2012); V Всероссийской конференции с международным участием «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2012); IX mezinrodn vdecko - praktick konference «Dny vdy – 2013» (Praha, 2013); IX mezinrodn vdecko - praktick konference «Aktuln vymoenosti vdy – 2013», (Praha, 2013). Выступление с докладом «Разработка биополимерных сорбентов для очистки пищевых систем сложного состава (соков и вин) от ионов тяжелых металлов» отмечено Дипломом на IV Ивановском инновационном салоне «Инновации – 2007», г. Иваново.
Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 100 работах, включающих 34 статьи, в том числе, 33 в журналах, входящих в перечень ВАК РФ, 1 в иностранном журнале, 16 патентов РФ, а также более 50 тезисов докладов.
Кинетика сорбции ионов тяжелых металлов из водных растворов полисахаридными полимерными материалами
Для установления механизма сорбции и стадий, лимитирующих скорость процесса, включая массоперенос и химическую реакцию, используют различные кинетические модели [26]. Целесообразно ионный обмен в системе ионит -раствор рассматривать с позиции общей теории гетерогенных реакций, в соответствии с которой данный процесс включает пять последовательных стадий: 1) диффузия сорбируемых ионов из внешнего раствора через жидкостную пленку (пленочная или внешняя диффузия); 2) диффузия сорбируемых ионов через толщу зерна ионита к его активным группам (внутренняя, или гелевая диффузия); 3) химическая реакция обмена ионов; 4) диффузия вытесненных противоионов из внутренних зон зерна ионита к периферии (гелевая или внутренняя диффузия); 5) диффузия противоионов в фазу раствора через пленку жидкости (внешняя диффузия) [27].
Экспериментальное исследование кинетики ионного обмена заключается в выявлении лимитирующей, определяющей скорость процесса стадии. Стадии 1 и 5, 2 и 4 однотипны по характеру диффузии и различаются лишь по направлению перемещения обменивающихся ионов, следовательно, можно ограничиться рассмотрением трех первых (или трех последних). Стадия 3 характеризует чисто химическую кинетику, аналитическим выражением которой служит следующая формула: [27].
На практике кинетические исследования проводят с использованием различных начальных концентраций адсорбата, доз адсорбента, размеров частиц сорбента, скоростей перемешивания, значений рН и температур, а также для различных типов сорбатов и сорбентов. Затем используют линейную регрессию для установления наиболее подходящего кинетического уравнения. В общем случае сорбция ионов металлов возрастает с течением времени до момента установления равновесия между количеством сорбата, находящимся в растворе и в сорбенте. Обычно реакция адсорбции протекает быстро на начальной стадии и замедляется при приближении к состоянию равновесия. Время достижения равновесия варьируется для различных сорбатов, сорбентов, начальной концентрации и состава раствора.
Для описания процесса адсорбции применяются различные кинетические модели, включающие модели псевдо-первого и псевдо-второго порядков, модель обратимой реакции первого порядка, модель внешнего массопереноса и модель Еловича [26]. Кинетические модели псевдо-первого и псевдо-второго порядков наиболее часто используются при изучении кинетики сорбции, причем многие публикации свидетельствуют о том, что экспериментальные данные лучше описывает модель псевдо-второго порядка. Другие кинетические модели используются не так часто. Так, обнаружено [28], что экспериментальные данные по биосорбции Cr(VI) модифицированными опилками очень хорошо аппроксимируются моделью обратимой реакции первого порядка.
Важно отметить, что множество данных по кинетике сорбции может одновременно хорошо быть описано различными кинетическими моделями, однако, это не означает, что экспериментальные данные действительно удовлетворяют этим моделям. Иногда модели кинетики сорбции могут использоваться только для оценки процесса и не имеют решающего значения.
Наиболее часто используемые модели представлены в таблице 1.4 [26, 29]. где qeq и q - количество сорбированного металла на единицу массы сорбента в состоянии равновесия и в момент времени t, соответственно, мг/г; ki- константа скорости сорбции модели псевдо-первого порядка, мин"1; к2 - константа скорости сорбции модели псевдо-второго порядка, гмг мин"1; к2 - константа скорости сорбции модели модифицированного второго порядка, мин"1; b - параметр уравнения модифицированного второго порядка, b 1; а - начальная скорость сорбционного процесса, г-мг -мин"1; Р - константа уравнения Еловича, гмг"1. Известно, что скорость процесса сорбции определяется несколькими параметрами, такими как структурные характеристики адсорбента (пористость, площадь поверхности, размер частиц), свойства ионов металлов (радиус иона, координационное число, заряд), концентрация ионов металлов, способность к хелатообразованию с функциональными группами сорбента и т.д. Кинетические кривые сорбции ионов Cu(II) оболочками зернобобовых культур - чечевицы, пшеницы и риса представлены на рисунке 1.1 [7]. Первым этапом изучения кинетики ионообменной сорбции является определение наиболее медленной стадии процесса. Для выяснения механизма процесса сорбции кинетические кривые сорбции ионов тяжелых металлов обрабатывают уравнениями диффузионной кинетики. Известно [30], что для внешнедиффузионных процессов кинетическая кривая превращается в прямолинейную зависимость в координатах -lg(l - F) от t, где t - время, F -степень достижения равновесия в системе, рассчитываемая как F = qt/qeq. Если это условие выполняется, значит, в определенный (часто начальный) промежуток времени диффузия в пленке раствора вносит вклад в общую скорость процесса.
Если в координатах F от t кинетические кривые сорбции представляют собой зависимости, которые при малых временах контакта фаз являются прямыми, а затем искривляются, это свидетельствует о том, что диффузия в зерне сорбента контролирует общую скорость процесса [30]. Диффузия ионов через пленку раствора и диффузия в зерне сорбента часто вносят существенный вклад в общую скорость процесса, в этом случае сорбция ионов тяжелых металлов протекает в смешанно диффузионном режиме.
В случае образования на сорбенте в процессе сорбции хелатных комплексов с ионами металлов значительный вклад в кинетику ионного обмена может вносить также стадия химической реакции между сорбируемыми ионами и функциональными группами сорбента.
Равновесие сорбции ионов тяжелых металлов целлюлозо-содержащими биополимерными материалами
Исследования целлюлозосодержащих сорбентов, таких как хлопковая целлюлоза, отходы переработки льняного волокна, древесные опилки различных пород деревьев, сердцевина стеблей топинамбура и других показали, что полисахаридный сорбент на основе топинамбура обладает существенными преимуществами перед остальными материалами: малое время установления сорбционного равновесия и высокая сорбционная способность по отношению к катионам металлов. Это, вероятно, обусловлено его рыхлой, аморфной структурой, поскольку структура целлюлозосодержащих материалов во многом определяет их сорбционное поведение в водных и водно-солевых растворах. От соотношения аморфной и кристаллической областей в образце целлюлозного материала напрямую зависят его набухаемость и активность [131].
Для анализа межфазного равновесия разработаны метод избытка Гиббса [132] и метод полного содержания [133]. Первый из них позволяет провести строгий термодинамический анализ изменений свойств адсорбционной системы в целом на основе экспериментально определяемых избыточных величин адсорбции. Метод Гиббса не учитывает реальное строение адсорбционной фазы и не дает возможности проведения анализа распределения адсорбата между адсорбционной и объемной фазами. В связи с этим современные представления о процессе адсорбции в основном построены в рамках метода полного содержания, предполагающего разделение адсорбционной системы на две фазы, описание свойств последних с использованием абсолютных концентраций компонентов в каждой из равновесных фаз. В работе [80] показана возможность применения метода полного содержания для описания адсорбции в набухающих полимерных сорбентах. Для ионообменных высокомолекулярных соединений, ограниченно набухающих в растворах электролитов, характерно наличие в фазе ионита свободно диффундирующих (подвижных) и связанных с функциональными группами (неподвижных) ионов [30]. При адсорбции из растворов значение избыточной адсорбции определяют экспериментально. Наиболее часто используется формула, аналогичная выражению 1.25:
По экспериментально измеренным значениям величин адсорбции можно получить и проанализировать соотношения для расчета абсолютных (полных) величин адсорбции. Уравнение связи между абсолютной и избыточной адсорбцией для сорбируемых ионов может быть записано:
Здесь а и Г - значения абсолютной и избыточной адсорбции, соответственно; С - концентрация подвижных ионов в сорбенте, определяемая по формуле: где ю - объем раствора в набухшем адсорбенте, л. Для определения предельной сорбционной емкости сорбента из стеблей топинамбура были получены изотермы сорбции Cu(II) из водных растворов CuS04 (рисунок 1.23).
На основании экспериментального значения избыточной адсорбции Г (0,587 моль/кг) и рассчитанной величины концентрации подвижных ионов в сорбенте С (0,441 моль/кг), было вычислено значение абсолютной адсорбции ионов меди (II), которое составило 1,028 моль/кг. Полученное значение концентрации подвижных ионов в сорбенте обусловлено высокой степенью набуханием полимера (10,2 г Н20/г). Таким образом, в исследованном процессе ионного обмена на сильно набухающем целлюлозном сорбенте концентрация подвижных ионов в фазе сорбента при равновесии соизмерима с избыточной адсорбцией.
Экспериментальная изотерма (рисунок 1.23) была обработана в рамках моделей сорбции Ленгмюра и ТОЗМ (уравнения 1.6 и 1.19). Параметры обработки линейных зависимостей Се/А - Се и lnA - ln(Cs/Ce методом наименьших квадратов приведены в таблицах 1.11 и 1.12, из которых следует, что обе модели хорошо (с высокими коэффициентами корреляции) описывают процесс, однако линеаризация изотерм сорбции по разным моделям дает величины предельной сорбции ионов меди, различающиеся более, чем на порядок.
Равновесие в распределении ионов тяжелых металлов в гетеро фазной системе полисахаридный биосорбент - водный раствор было исследовано также для целого ряда биополимерных материалов, таких как целлюлоза, льняное волокно, древесные опилки, хитозан, соевый шрот, белково-целлюлозный комплекс зерна, пшеничные отруби, соевая мука.
Изотермы сорбции Cu(II) и Ni(II) из водных растворов их сульфатов при 293К хлопковой целлюлозой представлены на рисунке 1.24.
Экспериментальные изотермы сорбции ионов меди (II) и никеля (II) хлопковой целлюлозой из водных растворов сульфатов металлов были обработаны в рамках трех моделей адсорбции: Ленгмюра, Фрейндлиха (уравнение 1.11) и ТОЗМ, наиболее часто используемых исследователями при описании полученных изотерм сорбции ионов тяжелых металлов целлюлозосодержащими материалами.
Методики модифицирования сорбентов на основе целлюлозы с использованием физических, физико-химических, химических и биохимических воздействий
Ультразвуковому воздействию подвергали губчатую сердцевину стеблей топинамбура. Стебли топинамбура, предварительно очищенные от внешнего слоя, измельченные до размера частиц 0,1-1 мм и помещенные в стаканы с дистиллированной водой, 0,5 - 5 %-й водный раствор перекиси водорода или 1 -10 %-й раствор анионного ПАВ, обрабатывали ультразвуком интенсивностью 440 Вт/см в течение 5-30 мин при модуле обработки 20 - 100 и комнатной температуре на ультразвуковом диспергаторе УЗДН.
Микроволновое модифицирование целлюлозных материалов проводилось на установке Discower при частоте 2,45 ГГц в течение 5-30 мин в интервале температур 30-140С.
Система с использованием фокусированного микроволнового излучения (Focused Microwave Synthesis System) Discover предназначена для расширения возможностей проведения химических реакций в контролируемых условиях в масштабах лаборатории.
Плазменное модифицирование сорбентов проводили с применением двух видов разряда. Схемы лабораторных установок, использованных для обработки сорбента плазмой разряда атмосферного давления и газоразрядной плазмой низкого давления, аналогичны приведенным в [13]. Модифицирование короткого льняного волокна и древесных опилок плазмой разряда атмосферного давления проводили в стеклянной ячейке, имеющей два металлических электрода и снабженной магнитной мешалкой. Один из электродов (катод) погружен в раствор, второй электрод (анод) расположен над поверхностью раствора электролита на расстоянии 5 мм. Сорбент помещали в ячейку и заливали раствором NaOH концентрацией 0,5 г-л"1 при модуле раствор / сорбент 80. На электроды подавали напряжение 1 кВ, в результате чего между электродом в газовой фазе и поверхностью водного раствора электролита возникал тлеющий газовый разряд атмосферного давления. Ток разряда I изменяли от 15 до 30 мА. Время обработки тобр варьировали в интервале 5-30 мин. После обработки сорбент извлекали из ячейки и высушивали на воздухе при комнатной температуре до постоянного веса.
Схема установки тлеющего газового разряда атмосферного давления приведена на рисунке 2.1.
Модифицирование короткого льняного волокна газоразрядной плазмой низкого давления проводили в плазмохимическом реакторе, представляющем собой стеклянную трубку, в боковых отростках которой расположены металлические электроды. Сорбент помещали в реактор, в котором предварительно при помощи вакуумного насоса создавали разрежение до достижения остаточного давления 1 Па. Затем в него подавали поток воздуха со скоростью 5 см-с"1 при непрерывном откачивании системы вакуумным насосом. Для обработки сорбента использовали тлеющий разряд со следующими параметрами: рабочее давление 100 Па, ток разряда 15 и 30 мА, напряжение на электродах 1 кВ. Время обработки сорбента варьировали в интервале от 5 до 30 мин.
Схема установки тлеющего газового разряда низкого давления представлена на рисунке 2.2.
Обработка раствором NaOH. Для обработки целлюлозосодержащих материалов их заливали 0,01-1 % - ным раствором NaOH и выдерживали при комнатной температуре 15-60 мин при модуле раствор/сорбент 20. Затем материал отжимали, промывали дистиллированной водой до нейтрального значения рН среды и высушивали в сушильном шкафу при температуре 110С до постоянного веса.
Модифицирование монохлорацетатом натрия проводили в щелочной среде при нагревании на водяной бане (температура 100С) в колбе с обратным холодильником, при этом изменяли следующие параметры: время обработки (30-120 мин); модуль раствор/сорбент (5-10); начальное и конечное значение рН модифицирующего раствора (рНнач 8-10; рНконеч 6-7,7); концентрация раствора модифицирующего агента (1-15 % от массы сорбента). Данный способ модифицирования был применен к материалам на основе целлюлозы, содержащим также белковую составляющую (соевый шрот, белково-целлюлозный комплекс зерна), поскольку взаимодействие монохлорацетата натрия происходит с аминогруппами, имеющимися в составе обрабатываемых материалов.
Модифицирование гидрофильными азотсодержащими полимерами целлюлозосодержащих материалов проводили растворами поливинилпирролидона, катионных полиэлектролитов Каустамин М (поли - 2-гидрокси-пропилен - (1-М,М-диметиламмоний хлорид) ) и ВПК с концентрацией 2-10 г/л при комнатной температуре и рН 6 в течение 5 мин, после чего сорбенты отжимали, высушивали и выдерживали в сушильном шкафу при 150-180С в течение 0,5 ч, не допуская появления коричневого окрашивания, которое сигнализирует о протекании деструктивных процессов [183].
Поливинилпирролидон (ПВП) - аморфный линейный полимер. Гигроскопичен, растворим в воде, нетоксичен, имеет сродство к органическим полимерам. Водные растворы обладают слабокислой реакцией (рН 5). ВПК представляет собой бесцветную (до желтого цвета), однородную по консистенции жидкость с массовой долей основного вещества не менее 25 %; массовой долей хлористого натрия не более 10 %; вязкостью не менее 2 см /с"; рН 5-8.
Каустамин М - четвертичный полиамин - полимер на основе эпихлоргидрина и диметиламина. Представляет собой водный раствор в форме вязкой бесцветной до желтого цвета жидкости однородной по консистенции и без посторонних включений. Смешивается с водой в любых пропорциях. Стабилен при рН 1-14. Массовая доля основного вещества - не менее 47 %, вязкость при 20 С - 20-95 сПз, рН 4-7, плотность при 20 С - 1,13-1,18 г/см3, температура застывания - не выше -10 С.
Модифицирование активным красителем Ярко-Красным 5 СХ хлопковой целлюлозы, древесных опилок и льняного волокна проводили обработкой в течение 10-30 с в водном растворе следующего состава, г/л: дихлортриазиновый модификатор (краситель активный Ярко-Красный 5 СХ) - 5 20; бикарбонат натрия - 2-20; мочевина - 10-40 при модуле раствор/сорбент 10-20 при комнатной температуре. После окончания модифицирования сорбенты отжимали, высушивали, промывали горячей водой.
Модифицирование карбоновими кислотами. Янтарная (этан-1,2-дикарбоновая) - НООС-(СН2)2-СООН, адипиновая (бутан-1,4-дикарбоновая) -НООС-(СН2)4-СООН и лимонная (2-гидрокси-1,2,3-пропантрикарбоновая) НООС-СН2-С(ОН)СООН-СН2-СООН кислоты разрешены к применению в пищевой промышленности в качестве пищевых добавок, безопасных для человека [1].
Обработку льняного волокна существляли раствором каждой кислоты в отдельности (концентрация 0,5 моль/л), модуль раствор/лен составлял 20:1. Вначале волокно выдерживали в растворе кислоты в течение 10 мин при температуре 20 С, а затем помещали в сушильный шкаф на 60 мин при температуре 120 С, поскольку при более высокой температуре возможно протекание процессов декарбоксилирования кислот [69]. Затем сорбенты промывали дистиллированной водой до нейтрального рН промывных вод и высушивали до постоянного веса.
Биохимические способы модифицирования
Исследовано влияние ферментативного модифицирования на сорбционные свойства короткого льняного волокна по отношению к ионам Cu(II); определены оптимальные параметры обработки природного целлюлозосодержащего сорбента различными ферментными препаратами (ФП): В і miX, NCE и протеазой, при которых достигается наибольшая сорбционная емкость сорбента и наименьшее время установления равновесия.
Перспективным способом обработки сорбентов, на наш взгляд, является использование ферментов и ферментных препаратов. Однако широкое применение методов биотехнологии при решении конкретной практической задачи ограничено отсутствием банка данных по специфике действия как индивидуальных ферментов, так и ФП на различные субстраты. Поэтому важным шагом в этом направлении является исследование воздействия ферментов и их композиций на биополимеры. В настоящее время проводятся исследования, связанные с биохимическим модифицированием целлюлозы и льняных материалов для текстильной промышленности [217]. Тем не менее, влияния условий ферментативной обработки природных целлюлозосодержащих материалов на их сорбционную способность по отношению к ионам тяжелых металлов исследовано недостаточно.
Ферментативное модифицирование короткого льняного волокна проводили в водных растворах ФП при модуле раствор / сорбент 5-50 и концентрации ферментов 1-10 % от массы сорбента в течение 1-3 ч при температуре 25-40 С, после чего раствор отфильтровывали, а сорбент промывали дистиллированной водой и высушивали.
Наличие в льняном волокне гидрофобных компонентов, к которым относятся лигнин и воскообразные вещества, затрудняет адсорбцию водных растворов, содержащих ионы тяжелых металлов, замедляет скорость их проникновения вглубь волокна и, следовательно, препятствует связыванию катионов металлов сорбционно - активными группами целлюлозосодержащего материала.
Наиболее трудноудаляемыми примесными компонентами природных растительных волокон являются воскообразные вещества. В их состав входит природная смесь сложных эфиров, свободных предельных и непредельных жирных кислот, различных высокомолекулярных спиртов и некоторых углеводородов. Наличие этих веществ придает волокнам водоотталкивающие свойства, препятствуя смачиванию водными растворами. Используемые в работе ферменты эстеразы гидролизуют сложноэфирные связи, а, следовательно, способны деструктировать воскообразные вещества.
При модифицировании льняного волокна композицией ферментов, содержащей пектиназы, гемицеллюлазы и целлюлазы, происходит нарушение стабильной системы межмолекулярных связей: целлюлоза - лигнин -полисахариды в результате гидролитического распада компонентов углеводного комплекса (пектиновых веществ, гемицеллюлоз и частичной деструкции целлюлозы), что приводит к очищению волокна от лигнина [217].
Для определения оптимальных условий обработки сорбента ФП варьировались следующие параметры:
время обработки сорбента растворами ФП;
концентрация раствора ФП;
модуль: раствор ФП / сорбент;
температура раствора ФП.
Результаты влияния обработки короткого льняного волокна ФП на сорбционные свойства природного сорбента представлены на рисунках 2.29-2.32. Было определено, что время сорбции ионов меди коротким льняным волокном, обработанным растворами ФП, сокращается по сравнению с необработанным материалом вдвое. Поэтому время сорбции во всех опытах с обработанным сорбентом не превышало 20 мин.
На основании зависимости сорбционной способности короткого льняного волокна от продолжительности ферментативной обработки (рисунок 2.29) было установлено, что оптимальное время воздействия на субстрат для всех изученных ФП составляет 60 мин.
Известно, что концентрация фермента оказывает существенное влияние на скорость ферментативной реакции. Она максимальна при насыщающей концентрации субстрата. Начальная скорость ферментативной реакции в случае избыточности субстрата будет зависеть от концентрации фермента. С учетом этого концентрация растворов ФП при обработке короткого льняного волокна варьировалась в пределах 1-10 % от массы сорбента.
Из рисунка 2.30 видно, что зависимость сорбционной способности короткого льняного волокна от концентрации растворов ФП в процессе обработки сорбента носит экстремальный характер со слабо выраженным максимумом в области концентраций 2-7 % от массы сорбента.
На рисунке 2.31 приведена зависимость сорбционной способности короткого льняного волокна от модуля обработки растворами ферментов: В і miX, NCE и протеазы. Эта зависимость характеризует незначительное изменение сорбционной емкости обработанного короткого льняного волокна по отношению к ионам меди в интервале М = 5-50. При этом наилучшие результаты для ферментных препаратов В1тіхи NCE наблюдались при модуле раствор ФП / сорбент 20. В случае протеазы максимальная сорбция ионов меди наблюдается при величине модуля 10.
