Содержание к диссертации
Введение
1 Проблема обезвреживания избыточных илов и осадков от тяжелых металлов 7
1.1 Анализ способов обезвреживания избыточных активных илов и осадков сточных вод 7
1.2 Основные закономерности взаимодействия тяжелых металлов с составляющими активных илов 13
1.3 Методы выделения ионов тяжелых металлов из водных фаз 27
1.4 Постановка задачи и цели исследования 32
2 Объекты и методы исследования .- 37
3 Исследование распределения тяжелых металлов по составляющим активного ила при очистке сточных вод 45
3.1 Распределение тяжелых металлов по составляющим активного ила 47
3.2 Особенности распределения соединений тяжелых металлов по составляющим активного ила при различных физико-химических условиях 71
3.3 О возможном механизме извлечения тяжелых металлов из промышленных сточных вод активным илом 75
3.4 Заключение 82
4 Извлечение тяжелых металлов из избыточных активных илов 83
4.1 К вопросу о механизме выделения ионов меди Mg- и Са-содержащими материалами 85
4.2 Особенности извлечения тяжелых металлов из илов при сезонной изменчивости состава ила 94
5 Выделение тяжелых металлов из водных фаз 109
5.1 Выделение ионов тяжелых металлов адсорбцией на керамической крошке 114
5.1.1 Адсорбция кобальта и меди из бинарных растворов... 115
5.1.2 Исследование закономерности адсорбции металлов из многокомпонентных систем 133
5.1.3 Адсорбция металлов керамической крошкой из бинарных и многокомпонентных систем в динамических условиях 138
5.2 О принципиальной возможности выделения тяжелых металлов из водных фаз электрокоагуляцией... 147
6 Технологические основы обезвреживания илов от тяжелых металлов 153
Выводы 163
Список литературы 165
- Анализ способов обезвреживания избыточных активных илов и осадков сточных вод
- Распределение тяжелых металлов по составляющим активного ила
- К вопросу о механизме выделения ионов меди Mg- и Са-содержащими материалами
Введение к работе
К многочисленным вредоносным для окружающей среды и человека воздействиям, наносящим наибольший ущерб здоровью населения, относятся загрязнения водоемов промышленными и коммуншшно-бытовыми сточными водами и воздушного бассейна -отходящими газами промышленных предприятий и транспорта.
Промышленные, хозяйственно-бытовые и ливневые сточные воды содержат нефтепродукты, масла, поверхностно-активные вещества, фенолы, пестициды, гербициды, тяжелые металлы (ТМ), которые чрезвычайно вредны для человека и живой природы. Особенно опасны хлорорганические соединения и ионы ТМ, обладающие мутагенными свойствами и нарушающие эмбриогенез.
Применяемые в настоящее время системы и принципы очистки сточных вод весьма разнообразны и среди них едва ли не самое значительное место отведено биологическим методам, так как биологическая очистка - это прежде всего деструкция чуждых природной воде соединений, осуществляемая безреагентным путем. Весьма существенно также, что биологическая очистка осуществляется при минимальных затратах энергии на массовую единицу удаляемых веществ. В последние годы объем сточных вод значительно вырос. Быстро и эффективно их можно переработать только в искусственно созданных условиях аэротенков, обеспечивающих окисление и минерализацию высоких концентраций загрязняющих веществ всего за 6-8 часов (в водоемах на это потребовалось бы от 4 до 6 месяцев).
В России сооружения биологической очистки составляют 54,8% от общего числа всех очистных сооружений, а водоотведение на них - 78,9% от общего объема очищаемых вод, что позволяет определить решающую роль биологической очистки в формировании качества природных вод.
Но собственно очистка воды - это только часть проблемы переработки сточных вод. Более сложной и наименее решенной оказывается проблема переработки выделенных из воды осадков. Образовавшийся в результате биологической очистки избыточный активный ил отводится в илонакопители или накапливается в виде донных отложений в биологических прудах. Активный ил в зависимости от степени токсичности можно использовать в качестве удобрений, белково-витаминных концентратов, при производстве строительных материалов, захоранивать в грунт или сжигать. Сжигание ила распространено слабо, базируется на зарубежном, далеко не лучшем, опыте и до конца не решает всех проблем утилизации, зато привносит проблемы газоочистки [1,2,6]. Анализ обзорных материалов по данной проблеме показал, что из общего количества отводимых илов в России как удобрение используется 1-6%, перерабатывается не более 3%, основная масса ила хранится в илонакопителях или на свалках промотходов. За рубежом в качестве удобрения используется в среднем 32,4% осадка сточных вод (ОСВ). Так, в Люксембурге используется 90% ОСВ, в Германии -30%, а в Бельгии -10%. Считается, что применение ОСВ в качестве органоминерального удобрения является одним из наиболее экономически выгодных путей его использования [1-5]. Это обусловлено тем, что в нем содержатся физиологически сбалансированное количество микроэлементов и основные элементы удобрений, необходимые для развития растений. Осадки, получаемые после биологической очистки сточных вод, обычно имеют рН=6,5ч-8. Конечным продуктом трансформации органических загрязнителей сточных вод под действием микроорганизмов является гумус. Гуминовые вещества выполняют в биосфере множество функций. Если почва содержит значительное количество гуминовых веществ, то это может полностью предотвратить поступление токсичных веществ в грунтовые воды.
Однако существуют прямо противоположные точки зрения на возможность применения ила в качестве органического удобрения. Это объясняется тем, что необходимо различать илы, полученные на различных БОС, и учитывать влияния всех имеющихся в иле токсикантов. Существующие нормативы для ила городских БОС регламентируют содержание тяжелых металлов (ТМ) и элементов, определяющих его удобрительные свойства. Избыток ТМ не позволяет использовать ил в качестве удобрений. Поэтому крайне актуальна проблема изыскания новых методов извлечения ТМ из илов. Впервые предложенный в СПГУТД [7, 8. 9] метод обезвреживания илов и осадков БОС от тяжелых металлов, представляется наиболее перспективным, так как для выделения металлов из илов и осадков используются природные кальциевые материалы или отходы производств. Обезвреженный таким методом избыточный ил содержит остаточные концентрации тяжелых металлов на уровне нормативов, установленных ХЕЛКОМ. Однако необходима дальнейшая интенсификация процесса, для чего требуется более подробное изучение механизма процесса извлечения тяжелых металлов из илов и осадков, что в свою очередь невозможно без знания механизма связывания компонентами ила тяжелых металлов, поступающих в аэротенки со сточными водами.
Для поиска наиболее рациональных решений проблемы, необходимо изучение распределения ионов ТМ по фракциям ила, знание природы химических взаимодействий активного ила и ТМ, а также влияние различных физико-химических факторов на эти взаимодействия.
В результате обезвреживания активного ила образуется водная фаза, содержащая различные соединения тяжелых металлов, что требует поиска эффективных методов выделения тяжелых металлов из водной фазы. Решению этих проблем и посвящена данная работа.
Анализ способов обезвреживания избыточных активных илов и осадков сточных вод
Проблема утилизации избыточных активных илов БОС и осадков сточных вод в настоящее время особенно актуальна. На очистных сооружениях в Российской Федерации ежегодно количество образующихся илов и осадков достигает 70-80 млн. м при влажности 96-97%, или 2,5-3 млн. т абсолютно сухого вещества (а.с.в.) [10]. Для их обработки используется в большинстве случаев метод естественной сушки на грунтовых иловых площадках, что в свою очередь увеличивает антропогенную нагрузку на окружающую среду и приводит к высокой степени загрязнения атмосферы и грунтовых вод в результате эмиссии целого ряда химических элементов, содержащихся в осадках [11]. Из общего количества в качестве удобрений используется лишь около 1,5% [12].
Использование илов и осадков в качестве удобрений сдерживается наличием в их составе тяжелых металлов. Вследствие этого большое значение приобретает поиск методов обезвреживания осадков и избыточного активного ила с последующей утилизацией их в сельском хозяйстве.
Из осадков и избыточных илов тяжелые металлы [13] предлагают извлекать методом противоточного непрерывного извлечения в аппаратах с механическим перемешиванием при влажности шлама 87%. Наибольший эффект достигается при рН=1,5. Степень извлечения тяжелых металлов составляет 22-70%. Используемые при этом иониты имеют малую емкость 0,07-0,14мг/г, а, кроме того, невозможно многократное использование их. Образование большого объема вторичных кислых сточных вод делает нерациональным использование этого метода для обезвреживания осадков и активного ила.
К химическим методам обезвреживания активного ила относится кислотная обработка с последующей нейтрализацией известью. Скорость растворения и эффективность удаления металлов при кислотной обработке увеличивается с уменьшением рН и концентрации биомассы в активном иле или осадке. Повышение температуры способствует увеличению эффективности процесса. К недостаткам кислотного метода обезвреживания относится: использование дорогостоящих реагентов, большая продолжительность процесса, образование вторичных кислых стоков.
ЗАО "Водоканал" г. Новокузнецка совместно с научно-производственным предприятием "Экоуголь" предложили способ обезвреживания илов и осадков сточных вод, обеспечивающий снижение содержания в отходах растворимых форм тяжелых металлов [14]. В качестве обезвреживающих добавок использовались отходы Западно-Сибирского металлургического комбината: аспирационная пыль цеха обжига известняка и окалина блюминга. Аспирационная пыль цеха обжига извести характеризуется наряду с высоким содержанием СаО тонкодисперсным составом, большой реакционной поверхностью, обеспечивающей высокую эффективность взаимодействия с обрабатываемыми отходами.
Однако применение подобных методов не решает проблемы обезвреживания осадков и активных илов и их утилизации, так как при использовании в качестве удобрения нерастворимые соединения металлов способны переходить в почвенный раствор за счет деятельности микроорганизмов и различных продуктов их метаболизма. В последнее время разрабатывается электрокинетический метод выделения тяжелых металлов из активных илов [15-22], однако наиболее перспективным методом, позволяющим выделять тяжелые металлы из твердой фазы активного ила в водную фазу без использования агрессивных реагентов, с сохранением ценного органического вещества ила, а также не приводящим к вторичному загрязнению окружающей среды, является, на наш взгляд, метод, основанный на изменении направленности протекающих процессов поглощения металлов активным илом при обработке его малорастворимыми соединениями кальция и магния. Метод впервые предложен в СПГУТД [7, 8, 9].
По данным [23] степень извлечения тяжелых металлов с помощью малорастворимых кальциевых материалов из избыточных илов достигает 60-80% (таблица 1.1).
Распределение тяжелых металлов по составляющим активного ила
Изучение распределения ионов тяжелых металлов по составляющим активного ила и перераспределение их под влиянием внешних воздействий дает возможность понимания механизма связывания катионов, а также найти наиболее оптимальные пути решения проблемы выделения токсичных металлов из ила.
Идентификация и количественное определение индивидуальных химических соединений, входящих в состав активного ила не всегда осуществимо в связи с тем, что не удается подобрать растворители, извлекающие конкретные соединения того или иного химического элемента. Нами предпринята попытка определения группового состава соединений химических элементов в системе. Группу рассматривали как совокупность сходных по свойствам соединений, которые участвуют в подобных химических процессах. Их набор и содержание отражает специфику распределения ионов тяжелых металлов в активном иле.
Распределение ионов меди (II) (в%) по составляющим активного ила после 24 ч аккумуляции Твердая фаза активного ила представляет собой сложную систему веществ неорганической и органической природы с множеством функциональных групп, обусловливающих комплексный характер химической связи между илом и металлом.
В ходе процесса очистки сточных вод активным илом за 24 ч контакта происходит связывание Си+ преимущественно органическим веществом (61%) (рисунок 3.1).
Исчерпывающая информация о составе и свойствах присутствующих в органическом веществе активного ила различных соединений, определяющих его комплексообразующую способность, на данный момент отсутствует. Анализ литературных данных [37-39,93] позволил предположить, что основную роль в связывании ионов металлов в иле будут играть гуминоподобные вещества, то есть высокомолекулярные соединения, имеющие в своем составе большой набор различных функциональных групп, преимущественно кислотного характера; продукты метаболизма микроорганизмов, из которых наибольшее значение имеют белковые соединения и неорганическая составляющая активного ила. В основу разделения соединений на группы положено различие в их растворимости.
В твердой фазе активного ила молекулы гуминоподобных веществ находятся преимущественно в развернутом состоянии, объединенные в пакеты за счет ван-дер-ваальсовского притяжения. В боковых цепях межмолекулярное взаимодействие осуществляется за счет водородных связей [79].
Малая прочность таких связей дает основание полагать, что гуминоподобные вещества могут извлекаться электронодонорными растворителями без предварительного воздействия более "агрессивными" агентами. В настоящее время не существует единой методики выделения ГВ и в научной литературе предложен большой набор методов оценки их содержания. Предложены экстрагенты для выделения ГВ из почв и органических удобрений: вода, соли и щелочи с рН от 7 до 13, некоторые органические растворители [79, 88-98].
Соответствие гуминоподобных веществ водных, щелочных вытяжек и экстракта изоамиловым спиртом из ила гуминовым кислотам определяли с помощью метода инфракрасной спектроскопии.
РЖ-спектры групп соединений содержат большой набор разнообразных функциональных групп, поэтому полосы поглощения, как правило, составные, широкие, обусловлены колебаниями различных групп. Положение максимумов определяется не четко и в некоторых случаях занимает промежуточное положение между максимумами составляющих компонентов. Значительные осложнения в расшифровку спектров могут вносить минеральные компоненты, многие из которых дают собственные полосы поглощения в тех же областях, что и соединения группыWave numbers (с т-1)
В ИК-спектре гуминоподобных веществ, выделенных изоамиловым спиртом (рисунок 3.2), широкая, слабой интенсивности полоса с максимумом поглощения на 3396 см говорит о невысоком содержании гидроксильных групп, связанных водородной связью, в данном препарате
Поглощение на частоте 1775 см"1 свойственно для альдегидов и соединений со сложноэфирной связью.
Полосу с максимумом на 1458 см"1 дают группы С-СН3 и группы СНг. Полоса интенсивная, что указывает на преобладание алифатических цепочек в группе веществ, растворимых в изоамиловом спирте.
Слабая полоса на 1070 см"1 говорит о наличии очень незначительных количеств полисахаридов.
Характер спектра в области длин волн 900-700 см"1 обусловлен внеплоскостными деформационными колебаниями С-Н в ароматических кольцах. Полосы с максимумами на 879, 862 см"1 появляются при одном незамещенном атоме водорода в бензольном кольце. На частоте 701 см 1 появляются колебания СН-групп ароматических колец, имеющих два и более незамещенных атома водорода.
Расшифровка спектров показывает, что в данную группу соединений входят органические соединения с высоким содержанием атомов углерода, имеющие в своем составе не большое число функциональных групп. По-видимому, в эту фракцию будет экстрагироваться главным образом наиболее высокомолекулярная составляющая гуминовых кислот, отличающаяся самым высоким содержанием углерода.
В области 3600-3300 см"1 ИК-спектра водной вытяжки (рис.3.3) активного ила наблюдается интенсивная и широкая полоса, обусловленная валентными колебаниями гидроксильных групп -ОН, преимущественно связанными водородными связями. Интенсивность полосы высокая. В этой области заметным поглощением могут обладать группы -NH в различных положениях. На длинноволновом крыле главной полосы в области 3283,5см" обнаруживается слабое поглощение, имеющее вид уступа или перегиба, отвечающее группам NH, связанным водородными связями. Примерно в том же диапазоне частот можно ожидать влияние групп Міз+ аминокислот или пептидов.
К вопросу о механизме выделения ионов меди Mg- и Са-содержащими материалами
Основная доля тяжелых металлов связывается белковыми компонентами активного ила, гуминоподобными веществами и неорганической составляющей. Отрицательно заряженные органические вещества адсорбируются на положительно заряженной поверхности кальциевых материалов, что подтверждается проведенными исследованиями [27], а также микроскопированием препаратов. При этом происходит частичное растворение этих материалов с выходом в среду ионов кальция и карбонат-ионов. Растворение осуществляется при активном участии микроорганизмов, продуктов их деятельности и распада. Основная роль в процессе растворения принадлежит органическим кислотам, таким, как муравьиная, уксусная, молочная, пропионовая, масляная, лимонная, которые являются обычными метаболитами микробных культур. Высокой растворяющей способностью обладают и гуминоподобные вещества. Одновременно происходит увеличение рН среды у поверхности кальциевого материала, что способствует ионизации и изменению конформации органических молекул, (они раскрываются за счет отталкивания отрицательных зарядов). Катионы Са связываются с функциональными группами адсорбированных органических соединений, причем не только с -СОО , -О", но и с -ОН, -СООН-группами, вследствие чего большая их часть оказывается блокированной. Результат - снижение общего отрицательного заряда поверхности органических соединений вплоть до ее перезарядки.
Перезарядка поверхности органических соединений приводит к их отталкиванию от поверхности кальциевого материала. Для белковых молекул, у которых связывание металлов происходит электростатически, перезарядка поверхности способствует отталкиванию положительно заряженных аквакомплексов металлов и выходу их в жидкую фазу ила.
Растворимость белка сильно зависит от концентрации ионов двухвалентных металлов в среде, таких как Са и Mg [105]. При введении в активный ил конверсионного мела дозой 25 г/л после часового контакта происходит увеличение содержания ионов кальция в жидкой фазе на 14мМ. Повышение концентрации этих ионов резко увеличивает растворимость белков [106], а, следовательно, в водную фазу выходят и те ионы металлов, которые связаны с этими белками.
Выделение металлов из гуминоподобных веществ может происходить по двум механизмам: ионному обмену и разрыву водородных связей с гидроксокомплексами металлов. Для выявления преобладающего механизма связывания ионов гуминоподобными веществами исследовалась их ионообменная способность. Из данных по изучению обменной способности с помощью реактива Пфеффера, представленных на рисунке 4.1, видно, что лишь 4% ионов меди способны обмениваться на нейтральные катионы и с течением времени обменная способность уменьшается. Это говорит о том, что медь связывается с поверхностью ГВ за счет поверхностного комплексообразования незначительно и преобладающим механизмом связывания, по всей видимости, будет образование водородных связей с поверхностью.
Данные, полученные при выделении обменных катионов меди ацетатно-аммиачным буфером после 24 ч взаимодействия, дают схожие результаты. Локальное увеличение рН у поверхности кальциевого материала способствует увеличению количества способных к обмену ионов тяжелых металлов.
