Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Экологические последствия коррозионного разрушения металлов в гетерогенных условиях окружающей среды 16
1.1. Общее состояние металлофонда России 19
1.2. Особенности коррозии металлов в гетерогенных условиях 22
1.3. Влияние различных параметров системы "металл-изоляция-грунт" на скорость коррозионных процессов 31
1.4. Экологические проблемы, связанные с воздействием коррозионных процессов 35
1.4.1. Оценка воздействия трубопроводного транспорта на состояние почвенного покрова 43
1.4.2. Физико-механические факторы воздействия на целостность почвенного покрова 44
1.4.3. Коррозионные повреждения трубопроводов как фактор загрязнения почв тяжелыми металлами 46
1.4.4. Химические факторы воздействия на свойства почв 49
1.4.5. Изменение параметров состояния водных экосистем при разливах нефти 57
1.4.6. Нарушение жизнедеятельности растительных и животных сообществ 64
1.4.7. Влияние загрязнения природной среды нефтью и нефтепродуктами на здоровье человека 67
Глава II. Закономерности процесса пассивации металла 72
2.1. О равновесии ионного кристалла с электролитом 75
2.2. Механизм стабильности пассивирующего слоя 78
2.3. Механизм возникновения пассивирующего слоя и формирования его структуры 82
2.4. Принципы построения теории пассивности 98
Глава III. Процессы на межфазных границах пассивирующего оксидного слоя 108
3.1. Межфазная граница пассивирующего слоя с металлом 108
3.1.1. Вакансионный механизм образования ячеек оксида на границе металла и пассивирующего слоя 109
3.1.2. Учет баланса пространства при "переработке" металла в оксид 111
3.1.3. Баланс ионов и токов на межфазной границе металла с ПС 113
3.1.4. Электрические свойства межфазной границы металла с пассивирующим слоем 116
3.2. Процессы в объеме пассивирующего оксидного слоя 120
3.2.1. Электрическое поле в пассивирующем оксидном слое. Дефектность ионной структуры пассивирующего слоя 120
3.2.2. Прыжковая миграция ионов в сильном электрическом поле пассивирующего слоя 125
3.2.3. Зависимость дефектности пассивирующего слоя от анодного потенциала. Транспассивный переход 133
3.2.4. Вычисление концентраций кислородных вакансий на поверхности пассивного слоя 136
3.3. Межфазная граница пассивирующего слоя с электролитом 139
3.3.1. Электрохимический переход ионов металла в раствор 139
3.3.2. Потенциал межфазной границы "пассивирующий слой - электролит" 140
3.3.3. Об однозначности подхода Феттера 142
3.4. Дальнейшая разработка теоретической модели межфазной границы пассивирующего слоя с электролитом 144
3.4.1. Теория парциального кислородного равновесия между пассивирующим слоем и электролитом 149
3.4.2. Схема процессов и система адекватных уравнений 148
3.4.3. Формула зависимости потенциала границы пассивирующего слоя с раствором от тока анодного растворения металла 152
3.4.4. Анализ формулы для потенциала кислородного равновесия 156
Глава IV. Теоретическая модель солевой пассивации металлов 161
4.1. Динамика процессов в солевом пассивирующем слое. Модель его пористой структуры 161
4.2. Формула плотности тока анодного растворения в условиях солевой пассивации 164
4.3. Уравнения диффузии ионных компонент в пассивирующем солевом слое 169
4.4. Некоторые вопросы теории процессов переноса в хаотической пористой среде 174
4.4.1. Общая модель процессов переноса в пористой среде со случайной внутренней геометрией 174
4.4.2. Стационарная локальная пористость солевого пассивирующего слоя 177
Глава V. Модель коррозионного разрушения металлов при воздействии внешних нагрузок 187
5.1. Изменение толщины пассивирующего слоя при воздействии деформационного поля 190
5.2. Кинетика коррозионного износа металлов под действием статических и динамических нагрузок 194
Глава VI. Вопросы статистической теории приэлектродного слоя электролита. Кинетическая цепочка уравнений для ионной подсистемы 198
6.1. Модель электролита, как системы анионов, катионов и молекул полярного раствора 199
6.2. Метод корреляционных функций в статистической модели электролита 202
6.3. Вывод цепочки уравнений для ионной подсистемы 208
6.4. Метод аппроксимации трехчастичной функции распределения и уравнение для бинарной функции 212
Глава VII. Современные методы контроля и снижения негативного влияния коррозии на окружающую среду 217
7.1. Модель пассивного состояния металла - основа для направленного влияния на процессы коррозии 217
7.1.1. Исследование зависимости тока растворения металла от концентрации воды в электролите 217
7.1.2. Численная оценка равновесного потенциала границы пассивирующего слоя с электролитом 218
7.1.3. Исследование зависимости анодного тока растворения металла от рН раствора 219
7.1.4. Зависимость тока анодного растворения металла от дефектности пассивирующего слоя на его границе с электролитом 220
7.1.5. О соотношении токов обмена и потенциалов парциальных равновесий системы "металл - электролит" 220
7.1.6. О моделях общехимического растворения пассивирующего слоя 221
7.2. Покрытия для защиты металлов от разрушительного действия агрессивных сред 223
7.2.1. Лакокрасочные покрытия 224
7.2.2. Ингибиторная защита металлов 231
7.2.3. Полимерные покрытия 234
7.3. Электрохимическая защита металлов в гетерогенных условиях 240
7.4. Использование гасителей колебаний жидкости 246
7.5. Расчет тепловых и электрохимических аномалий верхнего слоя грунтов и придонного слоя акваторий в связи с влиянием коррозии 248
Выводы 263
Литература 267
Приложение 1. Параметры коррозионной стойкости некоторых широко применяемых металлов 307
Приложение 2. Локальные виды коррозии 313
Приложение 3. Основные соотношения кинетической теории систем частиц с центральным взаимодействием 319
- Экологические проблемы, связанные с воздействием коррозионных процессов
- Электрические свойства межфазной границы металла с пассивирующим слоем
- Изменение толщины пассивирующего слоя при воздействии деформационного поля
- Лакокрасочные покрытия
Экологические проблемы, связанные с воздействием коррозионных процессов
Как было отмечено выше, наибольший ущерб от коррозионного поражения металлофонда несет нефтегазовый комплекс страны. По оценкам специалистов именно эта отрасль промышленности вносит и наибольший вклад в экологическое загрязнение экосистем вследствие масштабных аварий, вызванных коррозионным износом конструкций. Можно говорить о том, что нефтегазовая отрасль является одним из наиболее наглядных примеров крайне негативного воздействия коррозионных процессов на экосистемы, приводя к масштабным экологическим и техногенным авариям и катастрофам. В контексте определения масштабов экологической опасности от действующих систем магистральных и промысловых нефтегазопроводов специалисты выделяют следующие основные аспекты [93]:
Общегосударственная сеть трубопроводного транспорта нефти и газа с разветвленной нефтегазодобывающей и нефтегазотранспортной инфраструктурой покрывает около 35% территории России, на которой проживает до 60 % населения;
Объекты трубопроводного транспорта нефти и газа характеризуются высоким энергетическим эквивалентом. В частности, энергетический эквивалент газопроводов большого диаметра при производительности 32 млрд м3/год составляет 15,2 10 Вт/год. В 50% случаев аварий происходит возгорание газа;
Системы трубопроводов для транспорта нефти и газа оказывают непосредственное влияние на все компоненты природной среды. Причем, негативное экологическое влияние имеет место как при аварийных, так и при штатных ситуациях.
Общая безопасность систем трубопроводного транспорта нефти и газа зависит в немалой степени от работоспособности других объектов инфраструктуры. На магистральных нефтепроводах России работает 395 насосных станций, резервуарные парки насчитывают 898 резервуаров общей вместимостью 13,1 млн м . На газопроводах работают 249 компрессорных станций общей мощностью 40,2 млн кВт. Активная мощность 21 подземного хранилища составляет около 80 млрд м .
Если ориентироваться на нормативный срок службы в 33 года (а это в среднем завышенная оценка), то за пределами 2025 г. все действующие в настоящее время магистральные газопроводы перейдут этот рубеж.
Высокая аварийность наиболее объективно характеризует состояние трубопроводных систем. Она составляет 0,41-0,44 на 1000 км. Статистический анализ аварийных ситуаций на действующих трубопроводах позволил выявить общую закономерность их аварийности, обусловливающую адекватную тенденцию повышения экологического риска. Минимальным экологическим риском обладают трубопроводы, средний ресурс которых не превышает 8-10 лет. Аварийность магистральных и промысловых нефтегазопроводов является одним из главных критериев опасности, представляющей прямую угрозу населению и окружающей природной среде.
Учитывая старение российских нефтепроводов, проблема их безопасности обретает особую остроту уже сейчас. В 2000 г. доля нефтепроводов с возрастом свыше 20 лет составила 73%, а свыше 30 лет (т. е. за пределами нормативного срока службы) - 41%.
Опыт крупных аварий на промысловых нефтепроводах показал, что вместо срока службы в течение 15-20 лет многие промысловые трубопроводы разрушаются вследствие внутренней коррозии уже через 5-7 лет. Как показывает практика, основная часть разлива нефти происходит из-за потери герметичности стенки труб в результате сквозных коррозионных повреждении, доля которых составляет 65-75%.
Особый класс опасности имеют переходы нефтегазопроводов через естественные и искусственные преграды: реки, водохранилища, железные и автомобильные дороги. На газопроводах насчитывается 1173 подводных перехода общей протяженностью около 3500 км; причем, свыше 40% дюкеров проложено более 20 лет назад.
По данным современных исследований состояние объектов трубопроводного транспорта нефти и газа, которые в большинстве своем расположены в Западной Сибири, непредсказуемо, что во многом предопределено следующими обстоятельствами:
большим (и неснижающимся) числом аварий на промыслах и магистральных трубопроводах;
отсутствием полномасштабного технического диагностирования трубопроводов и мониторинга окружающей среды в зоне дислокации нефтегазовых объектов;
сокрытием истинных объемов потерь нефти, газа и нефтепродуктов, а также действительных размеров экологического и экономического ущерба от аварий на трубопроводах и других объектах трубопроводного транспорта нефти и газа;
малоэффективной борьбой с коррозией подземных трубопроводов и др.
В итоге, общее число аварийных ситуаций на трубопроводах с повышенным экологическим риском достигает 5-6 тыс. в год, что в несколько раз превышает аналогичные показатели промышленно развитых стран. В немалой степени такое положение дел обусловлено отсутствием надежных систем предотвращения и локализации аварий, отсутствуют жесткие нормативы по пределам снижения рабочего давления в трубопроводах из-за утечек продукта (в США, например, снижение рабочего давления на 1% является критерием неработоспособности трубопровода, его остановки и проведения полного обследования), отсутствуют надежные системы телеметрического контроля и автономного диагностирования технического состояния трубопроводов.
В соответствии с данными, приведенными в [93], на долю ТЭК приходится около 48% выбросов вредных веществ в атмосферу, до 36% сточных вод и свыше 30%) твердых отходов. Сырая нефть теряется в системе сбора и сепарации на промыслах, а также при транспортировке по трубопроводам, теряется из резервуаров из-за несовершенства их конструкции.
Из всего обилия видов геохимического загрязнения, сопровождающих эксплуатацию месторождений, наибольшую опасность представляют выбросы в атмосферу нефтяных углеводородов и разливы нефти на поверхности почвы. При неполной утилизации попутного нефтяного газа на промыслах, особенно на удаленных месторождениях, выбросы углеводородов увеличиваются. Резко возрастает выброс окисей углерода и азота при авариях, количество которых за последние несколько лет увеличилось в 1,2 раза (в среднем в зоне месторождений и трасс нефтепроводов на каждый квадратный километр приходится 0,02 т разлитой нефти в год). Воздействие объектов нефтегазового комплекса на природу обусловлено токсичностью природных углеводородов и сопутствующих им ресурсов, разнообразием химических веществ, используемых в технологических процессах, а также спецификой добычи, подготовки, транспорта, хранения, переработки и разнообразного использования нефти и газа.
Перемещение сырьевой базы предприятий нефтегазового комплекса в районы Западной Сибири создало кризисную экологическую обстановку в этом регионе. В результате нерационального использования водных ресурсов, многочисленных аварий на нефтегазопроводах и промысловых сооружениях, сброса загрязненных вод нанесен значительный ущерб водным экосистемам. Например, на многих водных участках р. Оби и ее притоков содержание органических загрязняющих веществ превышает предельно-допустимые концентрации (ПДК) в десятки раз.
В Западной Сибири вовлечено в строительство объектов ТЭК более 500 тыс.га лесных массивов, в результате чего потери древесины составили около 50 млн. м . Нанесен существенный ущерб состоянию природы в связи с ухудшением среды обитания многочисленных видов животных. В северных районах страны в процессе проведения геологоразведочных работ, строительства промысловых и транспортных объектов изымались большие площади оленьих пастбищ. Только на полуострове Ямал их было уничтожено более 6 млн. га, что привело к резкому уменьшению поголовья оленей.
Развитие нефтяной и газовой промышленности неразрывно связано с технической оснащенностью трубопроводного транспорта и темпами строительства внутри промысловых и магистральных трубопроводов. Долговечность и экологическая безопасность подобных сооружений во многом зависит от скорости развития коррозионных процессов.
Газонефтяные фонтаны наряду с пожарами и взрывами, приводящие к наиболее тяжелым последствиям для окружающей среды, составляют около 70% всех аварий. На трубопроводах только Западной Сибири ежегодно происходят тысячи аварий и инцидентов, что приводит к значительному ущербу для природы из-за разлива нефти. Негативное воздействие усугубляется тем, что повреждения сложно обнаружить своевременно в связи с труднодоступностью местности.
Электрические свойства межфазной границы металла с пассивирующим слоем
Электростатика межфазной границы S влияет на кинетику всех процессов в пассивирующей системе и служит важной частью модельных представлений об этой границе.
Напомним, что пассивирующие слои на твердых металлах являются проводниками с хорошей ионной и электронной проводимостью. Согласно [165], слои на Fe, Ni, Сг и других металлах не обнаруживают сопротивления электронному току. Они свободно обмениваются электронами с металлом, на их поверхности происходят окислительно-восстановительные процессы типа в них существует сильное электрическое поле Е 10 В/см, влияющее на диффузию и миграцию ионов и электронов в подрешетках оксида. В итоге в стационарном режиме в ПС устанавливается стационарное распределение концентраций ионов металла NM(x), ионов кислорода NK(x) и электронов Се(х), которым соответствует распределение ионного и электронного зарядов:
Pi{x)= {zMNM(x)-zKNK(x)\ ре{х) = -еСе(х). (3.14)
Каждая из указанных концентраций NM(x), NK(x), Се(х) определяется своим уравнением. В эти уравнения, которые мы рассмотрим в последующем, существенным образом входит сильное электрическое поле, связывающее как уравнения, так и заряды р, ре в единую систему. Потенциал рс(х) этого поля определяется уравнением Пуассона:
На межфазных границах должны также выполняться условия непрерывности нормальных компонент вектора электрической индукции где Wд (Р) - потенциал плотной части ДЭС; qs, qp - поверхностные плотности заряда на межфазных границах S и Р; рс (S), (рс (Р), Фд (Р)- как и прежде, межфазные значения электрических потенциалов.
Соотношения (3.16) - (3.18) представляют собой обычные условия сопряжения электрического поля на границах раздела двух сред, в данном случае металла, неравновесного ионно-электронного проводника и раствора. При этом из (3.18) определяются поверхностные заряды qs, и qp межфазных границ и, следовательно, граничные концентрации вакансий.
Таким образом, на границе ПС с металлом электрический потенциал непрерывен и скачка потенциала рт нет. Эта ситуация вполне аналогична той, которая существует в тафелевой области на границе металла с плотной частью ДЭС толщиной d. Действительно, в этом случае, в соответствии с результатами работы [176], электростатическая задача формулируется в виде:
Если усложнить структуру ДЭС, введя в рассмотрение внутреннюю плоскость Гельмгольца (ВГТГ), то по-прежнему будет выполняться равенство W(E) = (р, но плотная часть ДЭС разделится на две области, электрические поля которых непрерывно сопряжены на ВПГ.
Особенностью межфазной границы S пассивирующего оксида с металлом является не скачок потенциала рт а возможная извилистость S. С учетом этого уравнения Пуассона для электрического поля и ионного переноса в тонком ПС уже нельзя рассматривать в одномерном приближении и, более того, уравнения становятся стохастическими. Такой подход, сравнительно более точный, может оказаться полезным при анализе некоторых вопросов.
Изложенное можно дополнить представлением о пассивирующем слое, как о полупроводнике, контактирующем с металлом на границе S. Для этого вначале рассмотрим искусственную ситуацию отсутствия в ПС внешнего (т.е. анодного) электрического поля. Тогда металл и ПС находились бы в равновесии, и их контактный потенциал щ на границе S был бы равен:
Согласно (3.21), длина Ід дебаевского экранирования со стороны металла пренебрежимо мала, но в оксиде при є -10 и и0 1015см 3 значение lD 10" см, т.е. для твердых металлов lD » 8((р). Поэтому в пределах ПС потенциал срср(х) « ср0, т.е. на толщине 8((р) он почти не изменяется.
В неравновесных условиях (при наличии в ПС внешнего поля) реальный потенциал рс(х) в ПС по-прежнему определяется соотношениями (3.15), (3.16), причем наличие постоянной (р0 можно учесть, приняв в (3.16) соотношения pc(S) = p+ pQ , % ={wm-w}e- (3.22)
Таким образом, учет контактных закономерностей уточняет распределение потенциала в пассивирующейся системе. При этом внешнее и контактное электрические поля суммируются.
Из изложенных результатов видно, что нет оснований выделять пограничный с металлом монослой оксида и вычислять его электрическое поле не на основе (3.15), (3.16), (3.22), а с помощью какого-либо иного, не электростатического подхода. В действительности в ПС существует единое непрерывно сшитое поле всех монослоев, включая первый, второй и т.д. При этом каждый монослой имеет свою структуру разупорядоченности, т.е. структуру точечных дефектов. Ей соответствует плотность заряда р(х), учитываемая уравнением Пуассона (3.15).
В заключение отметим целесообразность учета точечных дефектов различных монослоев в кинетических соотношениях, в частности в выражениях для токов (скоростей) соответствующих процессов. В самом деле, в формулах (2.25), (3.12) для токов ионных переходов содержатся коэффициенты агм, атк, которыми учитывается асимметрия скачков потенциала при ионных переходах между монослоями. Асимметрия зависит от их дефектности и разупорядоченности и, следовательно, для разных монослоев может различаться. Поэтому в общем случае коэффициенты а могут изменяться при переходах между монослоями, т.е. зависеть от нормальной координаты х.
Изменение толщины пассивирующего слоя при воздействии деформационного поля
В предшествующих главах проблема пассивного состояния металлов была рассмотрена в предположении, что на поверхности металла отсутствует деформация. Однако в реальности конструкции из металла - оболочки, пластины, балки, фермы и т.д., воспринимают широкий спектр нагрузок, включая волновые и ударные. В результате этого поверхности элементов металлических конструкций деформируются. Деформационное поле, как правило, имеет достаточно сложный характер, динамически меняющийся во времени. При таких условиях нестабильность пассивирующего слоя многократно возрастает. Наличие деформационного поля способствует разрушению пассивирующего слоя. Определяющий вклад в этот разрушительный процесс вносит волновое воздействие, постоянно разбивая сплошной пассивирующий слой на отдельные островки пассивности на металлической подложке ( рис. 6). Следствием этого процесса является изменение проводимости пассивирующего слоя. При этом волновое воздействие, по сравнению со статическим нагружением, будет существеннее влиять на процесс протекания как химической, так и электрохимической реакции.
Концентрация дефектов, как отмечалось в разделе 3.3.3, не может превысить некоторой предельной величины, выше которой решетка не выдерживает возникающих напряжений. Поэтому существует максимально допустимое значение анодного потенциала ю — ю , выше которого стабильное функционирование ПС невозможно. В результате пассивное состояние нарушается: происходит транепассивный переход щт котором анодное растворение металла резко возрастает. В таком режиме коррозионный процесс особенно разрушителен.
Как видно из рис. 11, принципиальный характер зависимости скорости анодного растворения металла от потенциала сохраняется, однако качественная картина при наличии деформационного поля претерпевает изменения, приводящие к сужению интервала пассивной области металла.
Особенно значителен этот эффект в случае волнового нагружения. При динамических нагрузках транспассивный переход происходит при значительно меньших величинах анодного потенциала, чем в отсутствие деформаций.
При формировании оксидного слоя происходит растворение покрытой части анода и соответствующий ионный перенос через оксид. Поскольку для потенциалов (р ра это дает пренебрежимо малый вклад в суммарный ток, то влияние деформационного поля в этом диапазоне незначительно.
В области значений р (р а , когда происходит пассивация металла, ситуация меняется, и первостепенное значение приобретает ионный переход металла в подрешетку оксида по схеме:
Этот переход происходит в пассивирующем слое под действием сильного электрического поля Ее . Скорость іг этого перехода определяется системой соотношений (2.25).
При воздействии нагрузки элементы конструкции деформируются. Деформацию испытывает и пассивирующий слой. Процесс определяется характером нагрузки и физико - механическими свойствами пассивирующего слоя, которые, в свою очередь, зависят от конкретного рассматриваемого металла и коррозионной среды.
При растягивающих усилиях на поверхности металла пассивирующий слой утончается, и его толщина определяется по формуле [240].
При сжимающих нагрузках происходит утолщение слоя, если образовавшийся пассивирующий слой не хрупкое образование. В противном случае происходит растрескивание пассивирующего слоя. Толщина пассивирующего слоя при отрицательных деформациях определяется по формуле [240]:
Деформация поверхности металла при статических и, особенно, при волновых и ударных нагрузках из-за локальных утончений и разрывов сплошности пассивирующего слоя существенно влияет на энергетическую неоднородность поверхности S. Благодаря неоднородности поверхности проходящий через различные участки окисла ионный ток неодинаков, следствием чего является локальность всех свойств пассивирующего слоя, т.е. их зависимость от координат исследуемого участка на поверхности S. На площадках с повышенной активностью генерируется большая плотность тока. На соответствующих им участках структура пассивирующего слоя ослаблена в большей мере, т.е. при меньшем значении потенциала ср, достигается предельное значение дефектности. Все это способствует ускорению коррозионного процесса. Наиболее активные площадки становятся местами зарождения питтингов. Таким образом, энергетическая неоднородность поверхности S способствует локальной коррозии металлов.
Итак, чем выше нагрузка и чем выше волновые явления, тем выше коррозионный износ металла.
Лакокрасочные покрытия
Наиболее универсальным и доступным способом защиты металлов от коррозии в различных отраслях промышленности является применение лакокрасочных покрытий [271-274]. Ежегодно более 80% металлоизделий, используемых в области машиностроения, металлообработки и строительства, подвергается окрашиванию. В 2001 г. мировое производство лакокрасочных материалов (ЛКМ) достигло 27 млн. т. [275]. Приведенные данные свидетельствуют об огромных масштабах средств и ресурсов, вовлеченных в сферу производства ЛКМ, а ежегодный прирост около 3% подтверждает важность этого сектора противокорозионной защиты.
Вместе с тем область эффективного применения ЛКМ для защиты от коррозии имеет существенные ограничения. В соответствии с обобщенными данными [276, 277] по экономически выгодным способам противокоррозионной защиты в зависимости от требуемой долговечности защиты и степени агрессивности среды можно сделать вывод о том, что применение самостоятельных ЛКМ (наибольшая доля в общем объеме средств защиты), как правило, выгодно при долговечности не более 10 лет и скорости коррозии металла до 0,05 мм/год. Рекомендации применения самостоятельных ЛКМ для более длительной защиты не являются технически обоснованными и в конечном итоге могут принести больше вреда, чем пользы в решении проблемы защиты металла от коррозии. Повышение долговечности при скорости коррозии металла 0,5-1,0 мм/год может быть достигнуто путем применения комбинированных металлизационно-лакокрасочных покрытий.
Использование этого вида защиты позволяет увеличить продолжительность защиты до 30 лет.
Ассортимент ЛКМ достаточно широк и может обеспечить защиту различных по природе металлических поверхностей в зависимости от условий эксплуатации [277-280]. В химически агрессивных средах устойчивость лакокрасочных покрытий определяется химической природой полимера и термодинамическими свойствами среды. Процесс взаимодействия полимера со средой сопровождается процессами деструкции, вымыванием продуктов деструкции из покрытия, потери прочностных свойств. Процессы деструкции существенно замедляются при создании упорядоченной структуры в пленкообразующем слое путем введения модифицирующих добавок в сетчатые полимеры. Эпоксиды, например, способствуют снижению в системе внутренних напряжений при одновременном увеличении прочности, адгезии и долговечности покрытий [281-284]. Выбор соответствующих слоев покрытий (грунтовочных, промежуточных, покрывных) должен осуществляться, как правило, с учетом проницаемости воды и коррозионно-активных ионов растворов электролитов.
Механизм защитного действия лакокрасочных покрытий, как правило, обусловливается торможением коррозионных процессов на границе раздела металл/лакокрасочное покрытие [285]. В связи с этим пути повышения защитных свойств ЛКМ связаны как с созданием пленкообразователей с функциональными группами, способными взаимодействовать с металлом, так и с повышением электрохимической активности покрытия. Развитие исследовательских работ в этой области привело к созданию новых методов получения покрытий (электроосаждение, автоосаждение) [286-297] и применению соответствующих ингибиторов, повышающих защитные свойства покрытий.
Пути совершенствования ЛКМ. Основные признаки прогрессивных ЛКМ - экологическая безопасность, экономическая эффективность и высокое качество [298-300]. Требования по экологии и снижению энергозатрат создают самые большие сложности при разработке прогрессивного ассортимента ЛКМ [301-306]. Если в 1991 году европейские нормативы автомобильной промышленности по газовым выбросам от ЛКМ составляли 160-185 г/м2 окрашиваемой поверхности, то в настоящее время они снизились до 50 г/см2 [307]. Этому способствует переход к ЛКМ, отвечающим современным экологическим требованиям: с высоким сухим остатком (В СО), водоразбавляемые и порошковые.
В табл. 11 представлена общая тенденция к переходу на использование экологически безопасных ЛКМ в трех основных регионах мира [45, 307].
Материалы с высоким сухим остатком (ВСО), позволяющие сократить на 30% потребление органических растворителей, снижают в среднем на 20-30% расход ЛКМ при их нанесении, а также увеличивают в 1,5-2 раза срок службы Пк. При разработке новых эмалей используется принцип самопроизвольного расслоения при пленкообразовании, основанный на применении смеси термодинамически несовместимых пленкообразователей (эпоксиолигомера и перхлорвиниловой смолы) в общем растворителе [308, 309]. Такая лакокрасочная система обеспечивает формирование послойно-неоднородного покрытия, структурно подобного комплексу с межслойной адгезией, превышающей когезионную прочность верхнего и нижнего слоев.
Водоразбавляемые ЛКМ занимают одно из ведущих мест в ассортименте продукции, отвечающей современным экологическим требованиям.
Отсутствие в их составе органических растворителей значительно снижает количество вредных выбросов в атмосферу, экономит органические растворители, а также резко уменьшает пожароопасность, токсичность и создает благоприятные условия труда при окрасочных работах. Их применение позволяет обеспечить практически полную автоматизацию и механизацию процесса окрашивания. Для защиты от коррозии водные ЛКМ применяются, в основном, при окрашивании изделий методом электроосаждения. Сущность метода заключается в осаждении частиц ЛКМ на изделии под воздействием постоянного электрического тока. Для этой цели используются водоразбавляемые ЛКМ на основе пленкообразователей -электролитов. Нанесение покрытия осуществляется путем погружения изделий в ванну с водоразбавляемыми ЛКМ при одновременном подключении электрического тока. Окрашиваемое изделие является анодом (анафорез) или катодом (катафорез), корпус ванны или специально опущенные в нее металлические пластины - противоположньм по знаку электродом.
Порошковые краски - новый вид современных ЛКМ, обладающих рядом технико-экономических и экологических преимуществ. Их применение позволяет улучшить санитарно-гигиенические условия в окрасочных цехах, снизить пожаро- и взрывоопасность, сэкономить дорогие и дефицитные растворители, практически исключить опасность загрязнения окружающей среды. Кроме того, покрытия на основе порошковых красок, наносимые, как правило, в один слой, характеризуются лучшими физико-механическими и защитными свойствами, чем покрытия из традиционных ЛКМ. К этим материалам в наибольшей степени применима формула "Три Э" (экология, экономия, энергосбережение), очень популярная за рубежом при разработке новых ЛКМ. Совершенствование порошковых красок направлено на их удешевление, расширение ассортимента и улучшение качества [310, 311].
Особенно актуальной является разработка порошковых ЛКМ низкотемпературного и ускоренного отверждения. Решение этой задачи значительно расширило бы сферу потребления таких материалов, способствовало бы экономии энергоресурсов, увеличению производительности труда при окрашивании. Так, замена краски с режимом отверждения 200С/10 мин на краску с более мягким режимом (170С/7 мин) приводит к сокращению энергозатрат примерно на 30%, цикла производства покрытий - на 20% [312].
Актуальной является проблема стабилизации адгезии порошковых покрытий при эксплуатации в воде, водных средах, в атмосфере с повышенной влажностью. В этих условиях наблюдается снижение адгезии практически у всех покрытий, в том числе эпоксидных. Стабилизации адгезии способствует изменение природы поверхности подложки - гидрофобизация, применение конверсионных покрытий, использование пленкообразователей, образующих с поверхностью гидролитически устойчивые химические связи или обладающих свойством водовытеснения [313].
Модификаторы ржавчины являются новым классом современных ЛКМ. Практика применения ЛКМ для защиты от коррозии показала, что даже при самой тщательной очистке поверхности от продуктов коррозии (дробеструйной) через 2-4 ч коррозионный процесс продолжается. Как правило, лакокрасочные Пк формируются на слое продуктов коррозии при протекании электрохимических процессов. Поэтому многие исследователи с целью повышения долговечности Пк пытались стабилизировать эти превращения с помощью специальных модификаторов [314].
