Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Тяжелые металлы в морской среде и их характеристика (литературный обзор) 10
1.1. Уровни содержания и формы существования металлов в морской воде 11
1.2. Уровни содержания и формы существования металлов в донных отложениях.. 18
1.3. Характеристика Fe, Ni, Mn, Zn, Cu, Pb, Cd: распространение, биологическое значение 23
1.4. Морские организмы-индикаторы морской среды 41
1.4.1. Бурые водоросли-макрофиты 41
1.4.2. Морские беспозвоночные 43
1.4.3. Морские травы 44
1.4.3.1. Механизмы поглощения металлов морскими травами 46
1.4.3.2. Систематика, биология и экология морских трав 49
Глава 2. Район работ. Материалы и методы 54
2.1. Район работ 54
2.1.1. Залив Петра Великого 55
2.1.1. а. Амурский залив 59
2.1.1.6. Залив Восток 64
2.1.1 .в. Бухта Бойсмана 66
2.1.2. Северное Приморье 66
2.1.2.а. Бухта Рудная 66
2.1.2.6. Бухта Киевка 67
2.2. Материалы и методы 74
Глава 3. Тяжелые металлы в зостере морской 77
3.1. Содержание тяжелых металлов в надземных и подземных органах зостеры морской 77
3.2. Содержание тяжелых металлов в различных органах зостеры морской 85
3.3. Сезонные изменения распределения тяжелых металлов в зостере морской 91
3.4. Взаимосвязь содержания тяжелых металлов в донных осадках и тканях зостеры морской 95
Глава 4. Химико-экологическая оценка некоторых районов Приморья по содержанию тяжелых металлов в зостере морской 98
4.1. Залив Петра Великого 98
4.1.1. Амурский залив 99
4.1.2. Залив Восток 103
4.1.3. Бухта Бойсмана 106
4.2. Северное Приморье 108
4.3. Сравнительная оценка экологического состояния прибрежно-морских вод в обследованных акваториях и разных районах Мирового океана 113
Выводы 123
Список литературы 125
Приложение 140
- Уровни содержания и формы существования металлов в морской воде
- Содержание тяжелых металлов в надземных и подземных органах зостеры морской
- Амурский залив
Введение к работе
Известно, что морские растения обладают высокой кумулятивной способностью относительно элементов, находящихся в среде обитания. Обширные подводные луга морских трав служат своеобразной ловушкой для мелкодисперсной органической и минеральной взвеси, поступающей с терригенным и речным стоками (Ward, 1989). Химический состав донных отложений является наиболее консервативным по сравнению с другими компонентами сообщества, и хотя он широко используется для мониторинга загрязнения среды тяжелыми металлами, отражает, скорее, уровень антропогенного воздействия на акваторию, а не на биотические компоненты экосистемы.
Интегральная характеристика степени загрязнения прибрежных акваторий тяжелыми металлами может быть получена с помощью аккумулирующих организмов-индикаторов, в частности бурых водорослей и двустворчатых моллюсков, которые накапливают в своих тканях загрязняющие вещества пропорционально их содержанию в среде (Phillips, 1977; Христофорова, 1989). Способность морских трав, в частности зостеры морской {Zostera marina L.), к аккумуляции тяжелых металлов была показана рядом авторов, и зостера уже даже использовалась в качестве индикатора для определения загрязнения металлами (Си, Cd, Pb) прибрежных вод Дании (Biebl, McRoy, 1971; Lyngby, Brix, 1982, 1983, 1984, 1985, 1987). В Приморском крае аккумуляция металлов зостерой изучалась E.J1. Вейдеманом и J1.T. Ковековдовой (1991). E.H. Черновой с соавторами (2002) проведено сравнение способности морских трав и бурых водорослей реагировать на изменения условий среды и показано, что морские травы более оперативно откликаются на перемены в среде обитания.
Однако до сих пор остаются неясными некоторые вопросы. В частности, нет четкого представления о том, какие металлы поглощаются надземными, а какие - подземными органами, в какой сезон года наиболее рационально использовать зостеру для биологического контроля качества среды, а также о значении функционального состояния растений при использовании их как индикаторов загрязнения.
Морские травы, будучи высшими растениями, являются вторичными вселенцами в море. Они имеют настоящие корневища с корешками и способны поглощать как растворенные в воде элементы, так и извлекать их из поровых вод донных отложений.
Сообщества морской травы Zostera marina широко распространены в Мировом океане, они также занимают большие площади дна мелководных акваторий в Японском море. Выдерживают значительную антропогенную нагрузку, в том числе и загрязнение металлами. Зостера привлекательна как биоиндикатор, поскольку поселяется на мягких грунтах, в то время как водоросли и моллюски предпочитают жесткие скальные грунты.
Среди тяжелых металлов, приоритетных с точки зрения загрязнения среды Японского моря, принято выделять трассеры техногенного влияния - Pb, Cd, Ni, антропогенного влияния - Cu, Zn и терригенного стока - Fe, Мп (Христофорова и др., 1993).
Целью работы было исследование возможности использования зостеры морской, произрастающей в некоторых акваториях Японского моря, как индикатора загрязнения среды тяжелыми металлами.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
Определить и сравнить уровни содержания Fe, Mn, Zn, Cu, Pb, Cd, Ni в подземных (корневище с корнями) и надземных (стебель с листьями) органах зостеры морской из прибрежных районов Японского моря.
Выявить адекватность отражения содержания тяжелых металлов в донных отложениях тканями Zostera marina путем определения корреляционной зависимости между концентрациями элементов в растениях и грунтах.
Определить сезонные изменения распределения тяжелых металлов в подземных и надземных органах зостеры морской для выявления наиболее благоприятного времени сбора растений для проведения индикации и мониторинга состояния прибрежно-морских акваторий.
Сравнить химико-экологическое состояние ряда акваторий северного и южного Приморья по содержанию металлов в зостере морской.
Научная новизна. Впервые проведено детальное изучение зостеры морской, произрастающей на мягких грунтах Японского моря, как организма-индикатора загрязнения морской среды тяжелыми металлами.
Выявлены сезонные изменения в уровнях содержания тяжелых металлов как в надземных, так и в подземных органах зостеры морской, связанные с биологическим циклом. Показано, что значительные повышения уровней Fe, Mn, Cd, Zn, Cu происходят в июне и в сентябре - во время активного листо- и корнеобразования. Выявлена высокая корреляционная связь между содержанием Mn, Zn в подземных частях, и Си и Cd в надземных частях зостеры и грунтах.
Установлено, что наиболее благоприятным сезоном сбора морской травы для проведения индикации и мониторинга загрязнения среды металлами является июль - август. Впервые проведена сравнительная оценка загрязнения тяжелыми металлами ряда акваторий северного и южного Приморья с использованием зостеры морской.
Установлены фоновые уровни содержания тяжелых металлов в надземных и подземных органах зостеры морской из прибрежных районов Японского моря, что важно для дальнейшего мониторинга состояния среды в регионе, а также для сравнительных оценок с качеством прибрежных вод в других районах Мирового океана.
Результаты выполненных исследований по содержанию тяжелых металлов в зостере морской, произрастающей в различающихся по геохимическим характеристикам акваториях, расширили наши представления о фоновых и импактных условиях существования растений в морской среде.
Благодаря использованию зостеры выявлено, что зал. Восток в последние годы испытывает нарастающий рекреационный пресс, что находит отражение в повышении уровней содержания в зостере таких металлов, как № и Ъъ..
Практическая значимость. Полученные данные уточняют возможность использования зостеры морской как организма-индикатора тяжелых металлов в морской среде для сравнительной оценки химико-экологического состояния прибрежных вод Приморья и позволяют включить ее в реестр аккумулирующих организмов-индикаторов, приемлемых для контроля за загрязнением среды тяжелыми металлами обширных акваторий не только Японского моря, но и других регионов. Сбор растений для индикационных целей в прибрежных водах г.
Владивостока включен в летнюю полевую практику студентов-экологов. Полученная информация для прибрежных вод Приморья может являться стартовой для дальнейшего мониторинга состояния среды с применением зостеры морской. Полученные материалы используются в курсе лекций по методам экологических исследований для студентов-экологов ДВГУ. Знание фоновых и импактных концентраций тяжелых металлов в органах зостеры морской из Японского моря важно также при ее использовании в технических и медицинских целях и должно учитываться при выборе районов ее промысла.
Защищаемые положения:
Особенности накопления тяжелых металлов зостерой морской позволяют использовать ее как организм-индикатор для определения уровня загрязнения донных отложений марганцем, цинком, кадмием и медью, а также загрязнения водной среды этими металлами. Наиболее подходящим периодом сбора зостеры для целей индикации является июль-август, - время наиболее стабильного физиологического состояния и микроэлементного состава растений.
Исключая импактные условия существования, к каким из обследованных районов относятся бухты Рудная, Западная (о. Попова), Гайдамак и зал. Угловой, установленные уровни содержания тяжелых металлов в зостере морской можно рассматривать как региональные фоновые, сложившиеся в результате природных условий и хозяйственной деятельности человека в Приморье.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на региональных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых по актуальным проблемам морской биологии и экологии (Владивосток, 2000 и 2001), Региональной конференции молодых ученых «Проблемы экологии и рационального природопользования Дальнего Востока» (Владивосток, 2000), Второй Региональной научно - практической конференции «Перспективы высшего образования в малых городах» (Владивосток, 2001), конференции студентов, аспирантов и молодых ученых НОЦ ДВГУ «Морская биота» (Владивосток, 2002), Пятом Всероссийском молодежном научном симпозиуме «Безопасность биосферы - 2001 / 02» (Екатеринбург, 2002), Международной междисциплинарной конференции «Человек в прибрежной зоне: опыт веков» (Петропавловск - Камчатский, 2001), семинарах в ДВГУ и лаборатории геохимии ТИГ ДВО РАН.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 работ.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, посвященного общей характеристике тяжелых металлов и их биологическому действию, описания района работ, материалов и методов исследования, результатов и их обсуждения, выводов, списка литературы, включающего 224 источника, из которых 93 иностранные, приложения. Общий объем работы 145 страниц. Диссертация иллюстрирована 13 таблицами и 16 рисунками.
Автор искренне благодарит научного руководителя д.б.н., проф. Н.К. Христофорову за неизменное внимание к работе, ценные советы и практическую помощь; к.б.н. E.H. Чернову за моральную поддержку и всесороннюю помощь в процессе выполнения работы; инженеров - аналитиков Г.А. Власову и T.JI. Примак за своевременный анализ проб. Автор выражает глубокую признательность
коллективам кафедры химии УГПИ и общей экологии ДВГУ, а также A.M.
Плотниковой за содействие и моральную поддержку в ходе выполнения работы.
Работа выполнена при финансовой поддержке совместного гранта фонда US CDRF и Министерства образования РФ № REC-003 (проект 99Б13).
Уровни содержания и формы существования металлов в морской воде
Микроэлементы как фактор среды давно исследуются в рамках геохимической экологии суши (Ковальский, 1974). Химические элементы, находящиеся в океанической воде в виде соединений оказывают огромное влияние на рост и развитие организмов. Концентрация Р, К, 81, Бе, в том числе тяжелых металлов, может быть фактором, ограничивающим жизнь. Если извлечение какого- либо жизненно важного элемента превысит его поступление в морские воды, то это вызовет сокращение или гибель группы организмов (Лисицын, Гордеев, 1979).
Загрязнение водных объектов тяжелыми металлами имеет свою специфику. Соединения металлов, как правило, не распространяются на большие расстояния от места поступления сточных вод. Антропогенные нарушения их концентраций и соотйошений в среде и гидробионтах возникают на фоне природного содержания соответствующих микроэлементов, многие из которых (Бе, Мп, Си и др.) играют важную роль в жизнедеятельности гидробионтов (Морозов и др., 1976, 1978; Нестерова, Симонов, 1979).
Следовательно, относительно повышенная концентрация тяжелых металлов в прибрежных водах становится мощным экологическим фактором, нарушающим естественный микроэлементный состав морской среды и организмов.
В круг изучаемых нами элементов включены железо, марганец, цинк, свинец, медь, кадмий и никель.
Железо - серебристо-белый металл с сероватым отливом. Содержание в земной коре 4.65% по массе (второе место среди металлов после алюминия), его кларк, т.е. числовая оценка среднего содержания химических элементов в земной коре, гидросфере, атмосфере и др., составляет 4.65-5.1%. Основными минералами железа являются его оксиды: магнетит Ре304 (ТеО Ре203) и гематит Ре203, гетит а- РеООН, лепидокрокит у-РеООН, сидерит - РеС03, а также пирит Ре82. В самородном виде встречается очень редко (Зубович, 1989). Ядро планеты почти целиком состоит из железа.
Высокий кларк железа обеспечивает присутствие металла как непременного компонента в природных водах, причем концентрации его варьируют в довольно широких пределах: от микрограммовых количествах до нескольких миллиграммов в литре (Линник, Набиванец, 1986). Основным природным процессом, обуславливающим поступление соединений железа в водотоки, является выветривание горных пород, сопровождающееся их механическим разрушением и растворением. Значительные количества Ре попадают в водоемы с подземным стоком и со сточными водами предприятий металлургической, металлообрабатывающей, текстильной, лакокрасочной промышленностями и с сельскохозяйственными стоками. Мигрирует железо главным образом в составе взвесей (до 98.5% валового содержания).
Растворенная и коллоидная формы представлены комплексами металла с органическими и неорганическими лигандами. Ежегодный вынос железа речными водами в океан составляет около 9.6 108 т. В зоне смешения пресных речных и соленых морских вод флокулирует и оседает от 75 до 100% (по массе) железа, вследствие чего содержание элемента в воде уменьшается на два порядка (Аникиев, 1987). В океанических водах 58% железа мигрирует во взвешенном состоянии, общая его концентрация составляет 3.8 мкг/л (Лисицын, Гордеев, 1974).
Железо очень широко распространено в животном и растительном мире и является, как и ряд других металлов, истинным биоэлементом, т.е. постоянно содержится в живых организмах, входя в состав ферментов, гормонов, витаминов и по своему значению для организма является незаменимым (Ковальский, 1974). Биологические функции этого металла многочисленны и разнообразны. Выделяют функциональное, транспортное, депонированное железо. К функциональному относится железо, содержащееся в дыхательных белках - гемоглобине и миоглобине, различных ферментах - каталазах, пероксидазах, цитохроме С и др. Гемоглобин, содержащий 0.34-0.48% железа, имеется почти у половины всех видов животных, а также обнаружен в плесневых грибках, простейших, у растений - в точках роста и корневых клубеньках бобовых. Гемоглобиновое железо составляет 75-80% от общего количества в организме человека (Авцын и др., 1991). Считают, что миоглобин играет в мышцах животных роль кратковременного резерва кислорода и способствует его проникновению в клетки, являясь внутриклеточным катализатором (Воробьев, 1979). Активно передвигающиеся млекопитающие и птицы, а также животные высокогорий имеют высокое содержание миоглобина. Цитохромы и металлофлавопротеиды принимают участие в переносе электронов в цепи окислительно-восстановительных реакций, обеспечивающих тканевое дыхание (Школьник, 1974; Авцын и др., 1991).
Резервное железо, депонированное в клетках печени, селезенки и костного мозга, находится в виде сложных Ре-белковых комплексов ферритина и гемосидерина, которые вместе содержат около 25% железа, присутствующего в организме. Оно расходуется прежде всего на синтез гемоглобина (Воробьев, 1979).
Несмотря на широкое распространение железа в окружающей среде, оно редко присутствует в организме в избытке. В организм человека железо поступает в основном через желудочно-кишечный тракт и через легкие при вдыхании пыли, содержащей соединения железа.
Содержание тяжелых металлов в надземных и подземных органах зостеры морской
В этот залив впадает р. Раздольная, дренирующая районы южного Приморья с развитой промышленностью и сельским хозяйством. С этим связана значительная антропогенная нагрузка на Амурский зал., в том числе и по тяжелым металлам. Их концентрация в водах залива составляет, мкг/л: для кадмия -0.05-0.14, цинка - 0.86.3, меди - 0.4-1.6, железа - 3.3-35.3, для марганца - 3.8-13.8 мкг/л (Шулькин, Борисовец, 1989).
Течения в Амурском заливе незначительные и зависят главным образом от ветров. В северной части залива ощущается влияние течений рек Раздольная и Амба. Приливные течения в заливе слабые. В тихую погоду течение бывает заметно в прилив у его восточного берега залива, а в отлив - у северо-западного.
Верхняя часть Амурского зал. характеризуется слабой гидродинамикой, активными процессами заиления, сильным антропогенным воздействием. Прибрежная зона опресняется водами многочисленных речек, бытовых и промышленных сбросов. Этот район отличается слабым видовым разнообразием с низким проективным покрытием растительностью.
Б. Патрокл, мыс Басаргина, пролив Старка, по сравнению с верхней частью Амурского зал., отличается более высокой гидродинамикой, преобладанием твердых грунтов, меньшим уровнем загрязнения. Район характеризуется видовым разнообразием и высоким проективным покрытием скалистых участков дна, которые чередуются пространствами, занятыми песчаными наносами с зарослями зостеры.
Северная часть Амурского зал. отличается малыми глубинами и большим количеством каменистых и песчано-илистых банок. Особенно много банок с глубинами 0,2-5 м в районе, расположенном к северо-востоку от линии, соединяющей острова Речной и Скребцова. Грунт в северной части преимущественно ил, на банках камень, а местами песок, покрытый слоем ила. Постоянное течение, направленное на юг, наблюдается только в районе устья р. Раздольная в период обильных дождей, повышающих ее уровень.
Крупные алевриты залегают к юго-востоку от о-ва Рейнеке, между островами Верховского и Карамзина, к югу и западу от островов Рикорда, Рейнеке, Попова. Мелкие пески являются наиболее распространенными в районе островов. Они окантуривают широкой полосой острова с востока на юг. Со стороны Амурского зал. мелкие пески имеют небольшую площадь распространения. В проливах между островами, как правило, залегают средние пески. Непосредственно вблизи берегов распространен гравийно-галечный материал. Выходы коренных пород прослеживаются вдоль основания скалистых берегов.
М. Песчаный - восточная оконечность п-ова Песчаный. С материком полуостров соединен песчано-каменистым перешейком.
Б. Песчаная вдается в северо-западный берег Амурского зал. между м. Чихачева и м. Атласова, расположенным к северо-западу от м. Чихачева. К северному берегу бухты подходит обширная долина р. Амба. Бухта мелководна, в вершине бухты у северного берега простирается осушка. Грунт в бухте ил. Имеется постоянное течение на юго-востоке, особенно сильным оно бывает во время разлива р. Амба.
Зал. Угловой вдается в берег материка между м. Тихий и расположенным к северо-востоку от него м. Клыкова. Северный берег залива низкий, порос травой и окаймлен осушкой. Восточный берег также низкий. На восточном берегу раскинулся п. Трудовое.
Западный внешний рейд г. Владивосток расположен на акватории Амурского залива, ограниченной с запада линией, соединяющей м. Фирсова с островами Уши, а с востока - береговой линией и линией, соединяющей м. Токаревского с м. Безымянный. Западный внешний рейд включает в себя бухты Кирпичного Завода, Безымянную и Федорова, а также гавани Спортивную и Приморской железной дороги.
Б. Кирпичного Завода незначительно вдается в юго-восточный берег Амурского зал. между мысами Фирсова и Лагерный. М. Калузина бухта делится на две части: северную и южную. Северная часть называется б. Второй Речки, южная - б. Первой Речки. В бухты впадают одноименные реки.
Течения имеют преимущественно южное направление со стороны Амурского залива и по своему характеру являются стоковыми. Многочисленные реки, впадающие в Амурский залив, приводят к некоторому повышению его уровня и отгоку воды в открытое море. В узких проливах (прол. Старка) скорости течения более значительны и могут достигать 2,7 км/ ч. На стоковое течение накладываются приливно-отливные течения, которые приводят к увеличению или уменьшению его скорости (Лоция, 1984).
Амурский залив
Основное количество тяжелых металлов поступает со стоком р. Рудной и осаждается в приустьевой зоне. Более подвижные формы металлов выносятся из бухты течением в сторону м. Бринера. Для Ъл, РЬ, Си, Сё помимо речного стока, главным путем поступления в морскую среду являются атмосферные выпадения.
Как видно на рис. 12, содержание Ре в корневищных частях превышало в 2 и более раз содержание этого элемента в листовых частях зостеры. На ст. 1 листья концентрировали больше железа (2276±29 мкг/г сух. массы), в то время как трава, собранная со ст. 2 содержала больше этого элемента в корневищах (7513±14,9 мкг/г сух. массы). Также подземные органы зостеры со ст. 2 аккумулировали повышенные концентрации Мп, Ъ\\ Си, Сё, в сравнении с таковыми со ст. 1. Концентрации марганца во взморнике с обеих станций были больше в корневищах. Очевидно, что донные осадки в этих местах содержат подвижные формы металлов, которые легко извлекаются корешками зостеры из грунта. Концентрации РЬ были сопоставимы в растениях с обеих станций сбора (здесь он привносится в бухту аэрально и распространяется внутрибухтовым течением).
Таким образом, подземные органы зостеры морской со ст. 2 содержали повышенные концентрации Ре, Мп, Ъа., Си, Сё. Несомненно, что это происходит из- за влияния терригенного стока р. Рудной, так как 2-я станция располагается ближе к устью реки.
Как видно на рис. 13, листовые части зостеры, произрастающей в б. Киевка на обеих станциях сбора, содержали более высокие уровни Мп и Сё, чем корневищные части. Листья с 3-й ст. (предустье р. Киевка) имели более высокие концентрации Бе (975±25 мкг/г сух. массы), Мп (816,2±34,9 мкг/г сух. массы), Си (4,7±0,8 мкг/г сух. массы), № (4,4±0,9 мкг/г сух. массы), РЬ (11,5±1,2 мкг/г сух. массы) и Сё (2,2±0,4 мкг/г сух. массы), в то время, как листовые пластины зостеры со ст. 4 (восточное побережье б. Киевки) - Zn (30±0,3 мкг/г сух. массы). Корневищные части взморника на 4-й ст. содержали повышенные уровни железа (2579 ±30,6) и цинка (31±0,6).
Таким образом на растения со ст.З оказывает влияние терригенный сток (р. Киевка), что находит отражение в микроэлементном составе зостеры морской.
Повышенные уровни Си, №, РЬ и Сё в зостере характеризуют геохимическую особенность данного района. Дело в том, что на территории водосбора реки - в Лазовском заповеднике - находится месторождение цветных металлов и располагается в настоящее время не действующий рудник. Несколько десятков лет назад здесь добывалось олово, которому сопутствуют многие элементы.
Для интегрального описания экологического состояния отдельного района помимо средних арифметических значений концентраций элементов в макрофитах с конкретных станций целесообразно использовать такие статистические параметры, как медиана и квартили, являющиеся структурными характеристиками вариационного ряда числовых значений признака (Лакин, 1990). Медиана- это величина, относительно которой ряд распределения делится на две равные части: в обе стороны от медианы располагается одинаковое число вариант, поэтому в отличие от средней арифметической для совокупности данных по акватории, на величину которой могут значительно влиять крайние члены ранжированного вариационного ряда, медиана более адекватно отражает среднее значение содержания элемента в тканях зостеры. Квартили - это три значения признака (01, 02, 03), делящие ранжированный вариационный ряд на четыре равные части. При этом между первым и третьим квартилями находятся 50% всех членов ряда. В нашем случае это наиболее часто встречающиеся концентрации металлов в растениях отдельных акваторий.
По данным о содержании тяжелых металлов в тканях зостеры морской можно провести сравнительную оценку экологического состояния обследованных акваторий.
Как видно на рис. 14, пять обследованных акваторий по величине медианы содержания железа в надземных органах выстраиваются в следующий ряд:
а) надземные органы: б.Рудная зал.Восток б.Киевка б.Бойсмана Амурский зал.
