Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 10
1.1 Получение наночастиц оксидов железа в жидких средах. Исследование структуры и свойств наночастиц 10
1.1.1. Получение наночастиц оксидов железа методом соосаждения, их размер и структура 11
1.1.2. Получение наночастиц оксидов железа сонохимическим методом, их размер и структура 16
1.1.3. Получение наночастиц оксидов железа методом «старения», их размер и структура 20
1.2. Магнитные свойства наночастиц оксидов железа 24
1.3. Дисперсии наночастиц оксидов железа (магнитные жидкости) 27
1.4. Обоснование выбора объектов исследования 36
Глава 2. Методическая часть 39
2.1. Реактивы и материалы 39
2.2. Методы исследования 43
2.2.1. Электронная микроскопия 43
2.2.2. Рентгеновская дифрактометрия 44
2.2.3. Мессбауэровская спектроскопия 47
2.2.4. Фотонно-корреляционная спектроскопия 47
2.2.5. Измерение магнитных свойств 48
2.2.6. Измерение удельной поверхности 51
2.2.7. Измерение рН 52
2.2.8. Определение адгезии терморегулирующих покрытий 52
2.3. Методики экспериментов 55
2.3.1. Сонохимический метод получения наночастиц Fe304 55
2.3.2. Получение наночастиц Fe3U4 методом «старения» 55
2.3.3. Методика получения магнитной жидкости 56
Глава 3. Результаты и обсуждение 57
3.1. Получение и исследование свойств наночастиц у-Ре2Оз размером 7-20 нм 57
3.1.1. Получение наночастиц y-Fe203 модифицированным методом соосаждения 57
3.1.2. Влияние условий получения на размер наночастиц y-Fe203 58
3.1.3. Определение размера наночастиц y-Fe203 методом просвечивающей электронной микроскопии 64
3.1.4. Фазовый состав и структура наночастиц y-Fe2C 3 66
3.1.5. Магнитные характеристики нанопорошков y-Fe2C 3, полученных модифицированным методом соосаждения 70
3.2. Получение и исследование свойств наночастиц Fe304 размером 15-30 нм 74
3.2.1. Влияние состава реакционной среды на размер наночастиц РезС 4 74
3.2.2. Фазовый состав и структура наночастиц РезС 4, полученных сонохимическим методом 79
3.2.3. Магнитные характеристики нанопорошков Рез04, полученных сонохимическим методом 80
3.3. Получение и исследование свойств наночастиц РезС 4 размером более 3 0 нм 82
3.3.1. Получение наночастиц Fe304 модифицированным методом «старения» 82
3.3.2. Влияние температуры старения на размер наночастиц РезС 4 82
3.3.3. Влияние температуры осаждения на размер наночастиц РезС 4 86
3.3.4. Фазовый состав и структура наночастиц РезС 4, полученных модифицированным методом «старения» 90
3.3.5. Магнитные характеристики нанопорошков РезС 4, полученных модифицированным методом «старения» 93
3.4. Получение дисперсий наночастиц у-БегОз с различными дисперсионными средами и исследование их свойств. Магнитные жидкости 95
3.4.1. Дисперсии наночастиц у-БегОз, стабилизированные олеиновой кислотой (магнитные жидкости) 95
3.4.1.1. Получение дисперсии наночастиц у-БегОз 95
3.4.1.2. Исследование седиментационной устойчивости магнитных жидкостей с различными дисперсионными средами 96
3.4.1.3. Исследование агрегативной устойчивости магнитных жидкостей с различными дисперсионными средами 99
3.4.1.4. Магнитные характеристики магнитных жидкостей 108
3.4.2. Дисперсии наночастиц y-Fe203, стабилизированных декстраном 70 кДа 113
3.4.2.1. Получение дисперсии наночастиц y-Fe2C 3, 113
3.4.2.2. Исследование влияния условий получения на характеристики наночастиц у-РегОз, стабилизированных декстраном 113
3.5. Применение наночастиц окидов железа в композитных терморегулирующих покрытиях космических аппаратов 124
3.5.1. Модификация поверхности наночастиц оксидов железа диоксидом кремния 124
3.5.2. Влияние соотношения ТЭОС/у-Ре2Оз на модификацию наночастиц у-РегОз размером 10±2 нм 124
3.5.3. Влияние соотношения T30C/Fe304 на модификацию наночастиц Fe304 размером 23±3 нм 126
3.5.4. Влияние соотношения T30C/Fe304 на модификацию наночастиц РезС 4 размером 85±5 нм 128
3.5.5. Исследование влияния наночастиц оксидов железа на предел прочности на отрыв (адгезию) терморегулирующих покрытий 130
Выводы 132
Список литературы 134
Приложение 1. Акт об использовании методик получения наночастиц в лабораторных работах, разработанных для передвижной учебной лаборатории «Нанотехнологии и материалы-Нанотрак»
Приложение 2. Акт использования результатов диссертационной работы в учебном процессе
- Получение наночастиц оксидов железа методом соосаждения, их размер и структура
- Влияние условий получения на размер наночастиц y-Fe203
- Магнитные характеристики магнитных жидкостей
- Исследование влияния условий получения на характеристики наночастиц у-РегОз, стабилизированных декстраном
Введение к работе
Актуальность темы
Наночастицы оксидов железа и магнитные жидкости являются традиционным объектом коллоидной химии.
Наночастицы оксидов железа вследствие их доступности, высокой технологичности процессов получения и низкой токсичности для организма человека являются перспективными материалами для промышленности и медицины. Наночастицы оксидов железа в составе нанокомпозитных покрытий и магнитных жидкостей находят применение в аэрокосмической промышленности, военной технике, строительстве, робототехнике и др. В медицине они могут быть использованы как переносчики биологически активных и лекарственных веществ, контрастные материалы для магниторезонансной томографии, биосенсоры и пр.
Для получения наночастиц, в основном, используют физические и химические методы. Физические методы, как правило, требуют высоких энергозатрат, что увеличивает стоимость конечного продукта. Использование химических, в частности, жидкофазных методов позволяет снизить себестоимость готового продукта, а также, в ряде случаев, имеет определенные технологические преимущества, например, возможность химическими методами контролировать размер и форму наночастиц, получать наночастицы с узким распределением по размерам, что необходимо для получения устойчивых магнитных жидкостей и качественных композитных покрытий.
Актуальным является использование в качестве дисперсионной среды магнитных жидкостей вазелинового масла, что делает перспективным применение таких коллоидных систем в медицине, а использование в этом качестве ракетного горючего представляет интерес для применения в ракетно-космической технике.
Несмотря на большое количество работ, посвященных этой теме, многие аспекты получения наночастиц оксидов железа с заданным размером и структурой требуют дальнейшего исследования. В связи с этим задача разработки новых или усовершенствование уже существующих методов получения наночастиц оксидов железа с заданными размерами и магнитными характеристиками является в настоящее время актуальной.
Целью работы являлось разработка методик получения наночастиц оксидов железа (Fe3O4, Y-Fe2O3) с заданным размером; дисперсий наночастиц Y-Fe2O3, устойчивых к агрегации и седиментации; исследование их свойств.
Поставленная цель и анализ литературных данных по использованию жидкофазных методов для получения наночастиц оксидов железа определили необходимость решения следующих задач:
изучение влияния различных параметров (концентрации исходных реагентов, температуры реакционной среды, природы растворителей) на размер наночастиц оксидов железа при использовании методов сооосаждения, сонохимического и «старения»;
модифицирование используемых методик получения наночастиц оксидов железа для получения наночастиц с заданным размером;
определение структуры и магнитных характеристик полученных наночастиц оксидов железа, выявление размерных эффектов;
получение устойчивых к агрегации и седиментации дисперсий наночастиц Y-Fe2O3 с вазелиновым маслом и ракетным горючим в качестве дисперсионной среды;
применение наночастиц оксидов железа заданного размера в композиционных терморегулирующих покрытиях космических аппаратов. Научная новизна
Установлено влияние на размер наночастиц различных условий (концентрации солей Fe11 и Fe111 в исходном растворе, температуры среды, соотношения FeII/FeI11) при осаждении Y-Fe2O3 из растворов смеси солей двух- и трехвалентного железа под действием ультразвука. На основании полученных закономерностей разработан модифицированный метод осаждения, позволяющий получить наночастицы Y-Fe2O3 в диапазоне 7-20 нм с узким распределением по размерам.
Выявлено, что различие температур осаждения и старения осадка гидроксида железа влияет на размер наночастиц и их распределение по размерам. На основании полученных результатов разработан модифицированный метод «старения» для получения наночастиц Fe O заданного размера.
Определены состав и условия получения устойчивых к седиментации и агрегации дисперсий наночастиц Y-Fe2O3, стабилизированных олеиновой кислотой, с медицинским вазелиновым маслом и ракетным горючим РГ-1 в качестве дисперсионной среды (концентрации исходных реагентов, температура среды, концентрация стабилизатора).
Определены условия получения устойчивых к агрегации и седиментации дисперсий наночастиц y-Fe2O3, стабилизированной декстраном с молекулярной массой 70 кДа (рН, температура среды, концентрация стабилизатора).
Установлена зависимость намагниченности магнитных жидкостей от концентрации дисперсных частиц оксидов железа. Выявлено, что наклоны кривой зависимости намагниченности от концентрации дисперсной фазы Y-Fe2O3 различны при концентрациях до и после 4 масс %.
Практическая значимость
Получены устойчивые к агрегации и седиментации дисперсии наночастиц у- Fe2O3 (магнитные жидкости) с различными дисперсионными средами (вода, керосин, четыреххлористый углерод, гептан, декан, вакуумное, трансформаторное масла, вазелиновое масло) для техники и медицины.
Получены устойчивые дисперсии наночастиц y-Fe2O3 в ракетном горючем, которые могут быть использованы для улучшения режимов работы ракетных двигателей.
Наночастицы оксида железа с заданным размером были использованы для создания композитных терморегулирующих покрытий космических аппаратов. Стендовые испытания, проведенные в ОАО «Композит» показали, что введение наночастиц оксидов железа в покрытия повышало адгезию к алюминиевому сплаву на 34%, а в случае введения наночастиц с оболочкой Fe3O4@SiO2 и y-Fe2O3@SiO2 на 97-190% при полном сохранении терморегулирующих характеристик покрытия.
По заказу Департамента образования г. Москва разработана методика лабораторной работы для передвижного класса «Нанотехнологии и наноматериалы - Нанотрак» для школьников «Изучение основных свойств магнитных жидкостей», по заказу всероссийского канала «НаноТВ» подготовлена познавательная передача о свойствах и применении магнитных жидкостей.
Подготовлена и внедрена лабораторная работа «Получение магнитной жидкости и изучение ее свойств» в курсе «Физикохимия наночастиц и наноматериалов» для студентов специальности 210602 Наноматериалы РХТУ им. Д.И.Менделеева.
Личный вклад автора
На всех этапах работы автор принимал непосредственное участие в планировании и выполнении экспериментов, анализе и интерпретации результатов и формулировании выводов.
Апробация работы
Материалы диссертации были представлены на: Международном форуме по нанотехнологиям Rusnanotech'09 (Москва, 2009); Всероссийской школе-семинаре для студентов, аспирантов и молодых ученых «Нанобиотехнологии: проблемы и перспективы» (Белгород, 2009); Международном симпозиуме, посвященном 175- летию со дня рождения Д.И. Менделеева «Повышение ресурсо-и энергоэффективности: наука, технология, образование (Москва, 2009)»; V-VIII Международных конгрессах молодых учёных по химии и химической технологии (Москва, 2009-2012); I и II Всероссийских школах - семинарах студентов, аспирантов и молодых ученых «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Москва, 2010, 2011); XVIII Международной конференции по постоянным магнитам (Суздаль, 2011); III Всероссийской молодежной конференции «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Москва, 2012); IV Всероссийской конференции по химической технологии ХТ'12 (Москва, 2012); V Байкальской международной конференции «Магнитные материалы» (Иркутск, 2012), IV Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике (Москва, 2013).
Публикации
Основные материалы диссертации опубликованы в 24 работах, в том числе в 3 работах в научных журналах из перечня ВАК РФ.
Структура и объём работы
Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической и экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложений. Работа представлена на 151 странице, содержит 18 таблиц, 78 рисунков, библиографический список из 170 наименований.
Получение наночастиц оксидов железа методом соосаждения, их размер и структура
Метод заключается в осаждении наночастиц из водных растворов солей [Fe11], [Fe111] в щелочной среде (реакция Элмора) [20]. Метод соосаждения представляет большой интерес для исследователей, из-за возможности варьирования параметрами процесса (температура, рН, концентрация) для получения НЧ с заданным размером и свойствами.
В литературе рассмотрены различные условия получения НЧ, которые оказывают влияние на их дисперсность, структуру и морфологию [20-22].
Концентрация реагентов в исходном растворе является важным параметром в методе соосаждения. Большое количество работ посвящено получению наночастиц Fe304 при определенных концентрациях исходных реагентов. Однако исследования по изучению зависимости размера наночастиц Fe3C 4 от концентрации исходных солей в литературе освещены недостаточно. Некоторые результаты влияния концентрации на размер наночастиц представлены в работах [23-24]. В работе [23] проводился ряд экспериментов, с целью выявления зависимости размера от концентрации солей в исходном растворе. Процесс соосаждения солей проводили при температуре 25С, двумя разными способами. В первом случае, соосаждение проходило в области раздела фаз водного раствора солей и циклогексана. Во втором случае, реакция протекала во всем объеме с участием гидроксида аммония. В результате было установлено, что при концентрации двухвалентного железа ниже 7,5 мМ (ммоль/л), наночастиц Fe304 не образовывалось. При концентрации двухвалентного железа выше 7,5 мМ размер частиц практически не изменялся, при протекании реакции в области раздела фаз, и составлял 10 нм. Показана зависимость размера частиц от концентрации солей хлоридов железа от 0,0125М до 1М [24]. При концентрации солей хлоридов железа от 0,0125М до 1М и времени гидролиза (2-10 минут) после введения осадителя, размер наночастиц Fe3C 4 менялся от 4-х до 43-х нанометров, частицы образовывались с широким распределением по размерам. Причем, при образовании частиц более 20 нм помимо наночастиц Fe304 присутствовала примесь гётита а-FeOOH. В работе [25-28] представлены аналогичные результаты по увеличению среднего размера частиц с увеличением концентрации солей хлоридов железа в исходном растворе.
Анализ научных статей показал, что прослеживается определенная зависимость размера частиц от температуры среды. В работе [29] были получены частицы при температуре от 20С до 80С. Как было показано, под воздействием температуры размер наночастиц БезС сначала увеличивался, а при достижении 60С снижался. Это объяснялось тем, что температура оказывала влияние одновременно на два процесса, протекающих в растворе. Во-первых, наблюдался процесс нуклеации, при этом с увеличением температуры увеличивалось число зародышей кристаллов, что приводило к уменьшению размера частиц. Во-вторых, наблюдался процесс роста частиц, который активируется с повышением температуры. Очевидно, рост кристаллов преобладал на начальном этапе повышения температуры. Далее образование большого числа зародышей частиц, приводило вновь к уменьшению размера частиц. Похожие экспериментальные данные по влиянию температуры на размер наночастиц и, следовательно, ее увеличение при повышении температуры представлены в работах [30-31]. В работе [32] представлен несколько противоречивый результат. Показано что НЧ, полученные при 60С имели средний размер 10 нм.
Немногочисленное количество работ представлено по зависимости размера частиц от соотношения солей в исходном растворе. В подавляющем большинстве работ использовалось стехиометрическое соотношение Fe2+ к Fe + равное 1:2 [23, 34-36]. В работе [33] было показано, что изменение соотношения солей Fem]/[Fen] при постоянном значении общей молярной концентрации, приводит к изменению размера НЧ от 10 до 40 нм. В случае использования исходных растворов солей в соотношении [FenI]/[FeT1] 2, происходит изменение состава FeOFe203 и образуется иной состав типа mFeO nFe203 [37-38]. В работе [39] было продемонстрировано, что увеличение содержания ионов Fe2+ в растворе приводило к изменению магнитных свойств наночастиц Fe304, а размер наночастиц при этом не изменялся и составлял 10 нм.
В процессе получения наночастиц Fe304 методом соосаждения немаловажными параметрами, которые следует контролировать в процессе получения НЧ, является рН среды. В процессе получения наночастиц можно контролировать как начальное значение рН, так и конечное. Под начальным значением понимают рН раствора солей Fe и Fe , до начала осаждения наночастиц РезС 4. Под конечным значением понимают то значение рН, к которому пришла система после химической реакции. Эта величина зависит от типа и количества введенного осадителя (NH4OH, КОН, NaOH). В работе [40] исследовалось влияние рН исходного раствора на размер, получаемых наночастиц РезС 4. Причем, при начальном значении рН ниже 5, полученные наночастицы на 100% состояли из фазы Fe304, а при значении рН выше 5, протекали процессы окисления Fe2+, что приводило к образованию фазы а-FeOOH (гётит). Более кислая среда способствовала замедлению данного процесса, и в ходе быстрого осаждения солей образовывалась только фаза Fe304. Полученная информация является важной при получении наночастиц РезС 4. В работе [41] изучалось влияние конечного значения рН системы после соосаждения. Значение рН среды варьировалось от 6 до 11, при использовании в качестве осадителя NFLtOH. Было установлено, что с увеличением значения рН размер наночастиц уменьшался от 22 нм до 8 нм. Фаза Рез04 была получена при рН 11. При других значениях рН отличных от 11, наблюдалось образование фазы y-Fe203. В работе [42] показано, что при увеличении рН 9.5-11.2 средний размер частиц падает от 14 нм до 12 нм соответственно. Из вышеприведенных работ [40], [41] можно сделать вывод, что значения рН системы оказывает влияние не только на размер наночастиц, но и на фазовый состав. Именно поэтому, контроль этого параметра является важным.
На размер НЧ Fe304 оказывает влияние природа осадителя. При соосаждении солей хлоридов [Fe11], [Fe111] в соотношении 2:1 с использованием различных осадителей (NaOH, NH4OH и смесь NH4OH с этиловым спиртом) средний размер частиц изменялся от 10 до 5 нм, что связано с изменением ионной силы раствора [43]. В случае использования в качестве осадителя NH4OH с этиловым спиртом образовывались самые маленькие частицы размером 5 нм, но сильно агломерированные, что затрудняло их последующую стабилизацию. Следует отметить также, что природа осадителя оказывала влияние на магнитные свойства полученных порошков. В работе [22] было показано, что в ряду NaOH, КОН, LiOH, NH4OH лучшим является гидроксид аммония, т.к. все прочие создают более высокие значения рН=12-13, что способствует формированию наряду со шпинельной фазой таких твердых немагнитных фаз как a-FeOOH. Оптимальное значение рН для получения Fe304 находится в интервале 8.5-10. Таким образом, использование раствора аммиака позволяет создать мягкие условия соосаждения оксидов, что благоприятствует протеканию реакции с образованием Fe304- При использовании в качестве осадителя NaOH и NH4OH и соотношении солей [Fem]:[Fen] =3:2 средний размер частиц составлял 24.3 и 11.6 нм соответственно [26].
Очевидно, что в литературе накоплен обширный материал по влиянию условий получения на размер наночастиц Рез04- Однако, материала о получении НЧ y-Fe203 по сравнению с НЧ Fe304 методом соосаждения, мало. В основном НЧ и y-Fe203 получают окислением Fe304 при продувке 02 через раствор в течение длительного времени [44-45]. Представлены также работы по получению НЧ y-Fe203 капельным введением реагентов при контролируемой скорости введения как осадителя (NaOH, NH4OH), так и смеси солей[Реш+Ре11] [46-47]. НЧ у-Ре2Оз получают микроэмульсионным и сольвотермальным, золь-гель методами [48-50]. Также наночастицы у-Ре20з были получены испарением - конденсацией в печи [51-52]. Интересный пример механохимического метода получения приведен в работе [53]. Порошок железа при размалывании в планетарной мельнице вытесняет водород из воды и превращается в y-Fe203.
Таким образом, модифицирование метода соосаждения, заключающееся в сокращении времени получения НЧ y-Fe203, а также изучение влияния условий получения на размер наночастиц y-Fe203 требует дальнейшего исследования.
Влияние условий получения на размер наночастиц y-Fe203
Для исследования влияния условий получения на размер НЧ у-БегОз были получены дисперсии наночастиц в среде с низкой диэлектрической проницаемостью, с последующим определением размера наночастиц методом динамического светорассеивания.
Для определения размера частиц методом динамического светорассеяния, были приготовлены дисперсии НЧ у-РегОз в гептане при варьировании:
- концентрации солей Fe11 и от;
- температуры среды;
- соотношения солей Fen/Feni.
В качестве стабилизатора наночастиц у-РегОз использовали олеиновую кислоту (ПАВ).
Влияние концентрации солей FeIIu Fe111
В данной серии экспериментов изменяли концентрацию солей FeCb и FeCb в исходном растворе. Использовались следующие молярные концентрации: 0.01М, О.ОЗМ, 0.06М, 0.1М, 0.25М, 0.5М, 0.5М, 1.0 М, 1.25 М 1.5М. Температура среды при осаждении была постоянной и составляла 25С. На рис. 3.1 приведены гистограммы распределения наночастиц у-РегОз по размерам с концентрациями солей 0.01М и 1.0М соответственно.
Аналогичные результаты наблюдались и при концентрациях солей 0.03М-1.0М. Как видно из рис. 3.1 и 3.3 диаметр наночастиц с оболочкой ПАВ в диапазоне концентраций от 0.01 М до 1.0 М не изменялся и составлял -14 нм. Дальнейшее увеличение концентрации свыше 1М приводило к уменьшению среднего размера НЧ с оболочкой ПАВ и составляло 11 нм.
Кривая зависимости размера НЧ y-Fe203 от концентрации представлена на рис. 3.3.
Как видно из рис.3.3 в интервале концентрации от 0.01 М до 1М диаметр частиц не изменялся и составлял в среднем 14 нм (I) , однако дальнейшее увеличением концентрации солей в исходном растворе приводило к снижению размера НЧ до 11 нм (II). Это можно объяснить следующим образом:
Зависимость размера наночастиц y-Fe203 от концентрации прекурсоров обусловлена механизмом образования частиц. Наночастицы у-РегОз образуются вследствие двух последовательных процессов - образование зародышей частиц и их роста. Концентрация зародышей частиц увеличивается вследствие увеличения концентрации ионов в исходном растворе. А в случае увеличения числа зародышей, увеличивается число столкновений, приводящее к агрегации и тем самым к росту частиц. Однако такая закономерность в нашем случае не наблюдается, так как процесс осаждения солей в исходном растворе мы проводим при ультразвуковом воздействии, что препятствует росту образовавшихся наночастиц. Однако при концентрации солей свыше l.OM размер частиц уменьшается из-за увеличения перенасыщения раствора в момент осаждения.
Влияние температуры среды
В данной серии экспериментов изменяли температуру среды в процессе осаждения солей FeCb и РеСЬ раствором гидроксида аммония. Осаждение проводили при следующих температурах среды: 25С, 30С, 40С, 50С, 60С, 80С. Концентрация солей FeCb и FeCb была постоянной и составляла 0.01М. На рис. 3.4-3.5 приведены гистограммы распределения наночастиц у-РегОз по размерам, диспергированных в гептане и приготовленных при температурах среды 25С, 50С и 80С соответственно. Результаты измерений показали, что с увеличением температуры среды в процессе осаждения средний размер НЧ у-FeiCb с оболочкой ПАВ увеличивался от 14 до 20 нм (рис.3.6).
Таким образом, температура реакционной среды в процессе осаждения оказывала влияние на размер наночастиц у-РегОз- Это можно объяснить тем, что с увеличением температуры увеличивается число столкновений между частицами, что приводит к их агрегации и в последующем к росту частиц.
Влияние соотношения солей Fe Fe111
В данной серии экспериментов изменяли соотношения солей FeCb и FeCb в исходном растворе. Соотношения солей Fe /Fe были следующие: 1/2; 1.25/2; 1.5/2; 1.75/2. Концентрации солей FeCb и FeCb в исходном растворе во всех образцах были постоянными и составляли 0.01М, температура среды в процессе осаждения также оставалась постоянной и составляла 25С. На рис. 3.7 приведены гистограммы распределения наночастиц у-РегОз по размерам, диспергированных в гептане и приготовленных при соотношениях солей Fe Fe111- 1/2; 1.75/2 соответственно. Аналогичные результаты были получены и при соотношениях солей Fen/FenI - 1.25/2; 1.5/2.
Как видно из рис.3.7, средний диаметр НЧ у-Ре20з составлял 13.5-14 нм во всех образцах и не менялся при варьировании соотношения солей двух- и трехвалентного железа.
Таким образом, модифицированным методом соосаждения были получены наночастицы J-F OT, С узким распределением наночастиц по размерам, при этом время синтеза наночастиц было сокращено от нескольких часов до 10-15 минут. Это можно объяснить тем, что образовавшиеся в ходе реакции наночастицы FQ2OT, ОКИСЛЯЛИСЬ кислородом воздуха, растворенного в воде значительно быстрее, в случае ультразвукового воздействия.
Магнитные характеристики магнитных жидкостей
Для проведения магнитных измерений были взяты образцы МЖ с различными дисперсионными средами и одинаковой концентрацией частиц дисперсной фазы. В таблице 3.15 представлены результаты обработки полевых зависимостей намагниченности образцов МЖ с различными дисперсионными средами. Неожиданным оказалось значительное различие полученных полевых зависимостей. Намагниченность насыщения МЖ с дисперсионной средой трансформаторного масла, больше чем намагниченность насыщения МЖ с другими дисперсионными средами. Измерения намагниченности проводились с различными скоростями изменения поля на разных участках петель гистерезиса (в области насыщения скорость изменения поля увеличивалась). Наличие коэрцитивной силы в магнитных жидкостях скорее всего связано с ориентационными релаксационными процессами частиц в жидкости во внешнем магнитном поле. Низкие значения коэрцитивных сил во всех образцах МЖ говорят о суперпарамагнитном поведении частиц дисперсной фазы. Были вычислены значения восприимчивости магнитных жидкостей в поле 10 кЭ.
Наибольшей восприимчивостью обладает образец МЖ с несущей жидкостью трансформаторного масла, а наименьшей - гептана. Соответствующее различие может объясняться наличием больших кластеров в образце №3 по сравнению с остальными и, соответственно, наименьшей кластеризацией магнитных частиц в образце №1. А это, в свою очередь, может свидетельствовать о том, что в более вязкой среде частицы хуже диспергируются. Наибольшим полем насыщения (величина поля, при котором намагниченность начинает линейно зависеть от напряженности магнитного поля) характеризуется образец №2 и №3, а наименьшим - №1.
Обращает на себя внимание, что МЖ с дисперсионной средой с меньшей динамической вязкостью соответствует меньшая намагниченность насыщения (и меньшая восприимчивость). Возможно, что в среде с меньшей вязкостью степень диспергирования существенно выше, а это приводит к меньшей величине намагниченности из-за повышенного влияния тепловых флуктуации на более мелкие частицы (табл.3.15).
Помимо влияния динамической вязкости среды, можно допустить, что различия в магнитных свойствах МЖ с различными дисперсионными средами связано с величиной плотности среды. Можно сделать вывод, что в менее плотных средах магнитные жидкости характеризуются высоким значением полуширины магнитной восприимчивости, а с увеличением плотности среды -восприимчивость падает (табл.3.15).
Зависимость намагниченности МЖ от концентрации частиц дисперсной фазы
Важной особенностью и отличием магнитных жидкостей от других дисперсных систем является наличие у них магнитных свойств. Поэтому, при рассмотрении вопроса агрегативной устойчивости таких систем необходимо оценить вклад сил магнитного взаимодействия частиц, который будет зависеть от концентрации магнитных частиц, что в свою очередь влияет на намагниченность магнитных жидкостей. Было проведено исследование зависимости намагниченности от концентрации частиц дисперсной фазы. Для измерений было взяты образцы МЖ (дисперсионная среда-керосин) с различными концентрациями дисперсной фазы (масс %) от 0.1% до 25% . На рис. 3.50 и 3.51 представлены полевые зависимости намагниченности приготовленных образцов МЖ в поле до 10 кЭ при температурах 80 К и 300 К, соответственно.
На рис. 3.52 представлены зависимости намагниченности МЖ в поле 5 кЭ с дисперсионной средой керосин от концентрации частиц дисперсной фазы при температурах 80 К и 300 К. Как видно из рис. 3.52 намагниченность возрастает с увеличением концентрации дисперсной фазы. При концентрации выше 4 масс.% наблюдается уменьшение угла наклона концентрационной зависимости намагниченности.
Можно предположить, что критической концентрацией, при которой можно пренебречь магнитными взаимодействиями между частицами является концентрация 4 масс.%. Выше 4 масс.% начинают проявляться магнитные взаимодействия между частицами, которые приводят к уменьшению наклона кривой зависимости намагниченности от концентрации частиц дисперсной фазы. Вклад магнитных взаимодействий может приводить к уменьшению агрегативной устойчивости магнитной жидкости при концентрации выше 4 масс.%.
Следует также сказать, что при температуре 80К намагниченность выше намагниченности при 300К. Это свидетельствует о переходе ряда частиц из суперпарамагнитного в однодоменное состояние. Однако, данное увеличение незначительно (меньше 20%), т.е. большая часть частиц даже при температуре 80К остается в суперпарамагнитном состоянии.
Исследование влияния условий получения на характеристики наночастиц у-РегОз, стабилизированных декстраном
Влияние соотношения у-РегО/декстран на размер наночастиц у-БегОз Для исследования влияния массового соотношения декстрана и у-БегОз была проведена серия экспериментов с соотношениями у-Ре2Оз/декстран от 1:1 до 1:5. Распределения наночастиц у-е20з по размерам представлены на рис. 3.53-3.57.
Как следует из рис. 3.58, средний размер частиц при повышении соотношения у-РегОз/декстран от 1:1 до 1:5 увеличивается от 60 нм до 80 нм. В
Влияние рН среды на размер и -потенциал наночастиц y-Fe20$ Для изучения влияния рН среды на размер получаемых частиц была проведения серия экспериментов с варьированием рН от 4,2 до 8,6. Массовое соотношение у-РегОз/декстран было 1:4. На рис. 3.59- 3.63 приведены гистограммы распределения частиц по размерам при различных значениях рН.
Как видно из рис. 3.64 -потенциал частиц, стабилизированных декстраном, близок к 0 мВ в диапазоне рН от 1.2 до 8.6. Полученные данные согласуются с данными -потенциала, полученными в работе [156] для модификации декстраном с молекулярной массой 40 000.
По оценкам, наибольшей устойчивостью характеризовался образец, полученный при соотношении декстран/оксид железа равном 4:1 и значении рН 4.2. В табл. 3.16 приведены значения диаметра для дисперсии НЧ у-РегОз, стабилизированных декстраном в течение длительного времени (соотношение декстран/оксид железа- 4:1, рН 4.2).
Как следует из табл. 3.16, в течение 3 суток после приготовления происходит увеличение размера частиц. В дальнейшем же размер частиц остаётся практически неизменным. Как видно из рис. 3.65, образец полученный при рН равном 4.2 не претерпел визуальных изменений, что свидетельствует о седиментационной устойчивости.
Как видно из рис. 3.66 частицы образца, полученного при рН 6.5, выпали в осадок, что свидетельствует о низкой седиментационной устойчивости.
![Сравнительное изучение процессов стабилизации атомов отдачи азота-13 в системах жидкость-газ, влияние параметров системы. Получение [13N]-аммония](/i/i/4321/49646.png "Сравнительное изучение процессов стабилизации атомов отдачи азота-13 в системах жидкость-газ, влияние параметров системы. Получение [13N]-аммония Федорова Ольга Сталлитовна")
