Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Коллоидно-химические аспекты получения и исследования многофункциональных пенообразующих и гелевых композиций 12
1.1 Пены как объекты исследования коллоидной химии 12
1.2 Коллоидно-химические свойства гелевых систем 20
1.2.1 Классификация и общие свойства 20
1.2.2 Реологические свойства гелевых композиций 28
1.3 Антиоксиданты для косметических композиций 32
1.4 Системы контролируемого высвобождения активных компонентов 42
ГЛАВА 2 Объекты и методы исследования 52
2.1 Объекты исследования 52
2.1.1 Базовые композиции 52
2.1.2 Биологически активные компоненты 54
2.1.3 Поверхностно-активные вещества 57
2.1.4 2,2-дифенил-1-пикрилгидразил 58
2.2 Методы исследования 59
2.2.1 Определение поверхностного натяжения 59
2.2.2 Определение пенообразующей способности методом Росс-Майлса 59
2.2.3 Определение размера и электрокинетического потенциала частиц биологически активных золей 60
2.2.4 Определение водородного показателя рН 61
2.2.5 Определение реологических свойств гелевых систем 62
2.2.6 Определение антиоксидантной активности методом ЭПР 64
2.2.7 Абсорбционная спектроскопия 65
2.2.8 Определение высвобождения биологически активных веществ из гелевых систем 65
2.2.9 Термический анализ гелей 66
ГЛАВА 3 Коллоидно-химические свойства и антиоксидантная активность композиций с биологически активными компонентами 67
3.1 Размер и электрокинетический потенциал частиц биологически активных золей 67
3.2 Влияние биологически активных веществ на пенообразующую способность базовой композиции 73
3.3 Влияние концентрации биологически активных веществ на реологические свойства гелевых композиций 76
3.3.1 Гелевые композиции с ксимедоном 76
3.3.2 Гелевые композиции с добавкой золя танино-катехинового комплекса 82
3.3.3 Гелевые композиции с добавкой золей меланина 85
3.3.4 Сравнительный анализ оптимизированных гелей с биологически активными компонентами 88
3.4 Антиоксидантная активность пенообразующих и гелевых композиций с биологически активными компонентами 96
3.5 Влияние биологически активных веществ на состояния воды в гелях 103
3.6 Косметические композиции с 1,2-дитиолан-3-пентановой кислотой и аминокислотным комплексом метионина с литием 106
ГЛАВА 4 Влияние добавок пав на свойства гелевых композиций 114
4.1 Высвобождение биологически активных веществ из гелевых систем в присутствии ПАВ 114
4.1.1 Высвобождение золя танино-катехинового комплекса из гелевых композиций 115
4.1.2 Высвобождение ксимедона из гелевых композиций 121
4.2 Реологические характеристики гелевых систем с добавками биологически активных компонентов и ПАВ 125
4.3 Влияние ПАВ на состояния воды в гелях с добавкой золя танино-катехинового комплекса 134
Основные результаты и выводы 136
Список литературы
- Коллоидно-химические свойства гелевых систем
- Поверхностно-активные вещества
- Влияние биологически активных веществ на пенообразующую способность базовой композиции
- Высвобождение золя танино-катехинового комплекса из гелевых композиций
Введение к работе
Актуальность работы. Современные косметические средства являются
классическими коллоидными системами – гелями, пенами, суспензиями,
эмульсиями. В настоящее время актуальным направлением является введение в
композиции биологически активных веществ (БАВ) натурального и
синтетического происхождения направленного действия – экстрактов,
витаминов, антиоксидантов. Ключевым моментом при разработке рецептур с
активными компонентами антиоксидантного действия является анализ их
влияния на коллоидно-химические свойства композиций (пенообразование,
гелеобразование, структурно-механические характеристики и т.д.).
Исследования в этой области весьма ограничены. Новыми и перспективными косметическими и фармацевтическими продуктами являются полимерные гели. Благодаря способности к формированию пространственной сетки данные системы выступают в качестве основы для введения биологически активных компонентов. Одной из актуальных задач коллоидной химии косметических средств является создание систем направленного мембранного транспорта БАВ, обеспечивающих их контролируемое высвобождение. Для гелей эта задача может быть решена введением поверхностно-активных веществ (ПАВ), являющихся неотъемлемыми ингредиентами большинства гетерогенных систем косметического назначения. Перспективно использование неионных ПАВ (НПАВ), поскольку они обладают рядом достоинств - дерматологической мягкостью, нетоксичностью, термостойкостью. Вместе с тем, коллоидно-химические свойства гелевых композиций с биологически активными веществами и ПАВ исследованы недостаточно. Сведения о влиянии природы и концентрации ПАВ на процесс высвобождения активных ингредиентов и структуру гелей практически отсутствуют.
Цель работы заключается в выявлении закономерностей совокупного влияния биологически активных компонентов и ПАВ на коллоидно-химические свойства пенообразующих и гелевых композиций косметического назначения.
Для достижения поставленной цели в процессе работы решались следующие задачи:
-
Анализ коллоидно-химических свойств золей меланина чаги и танино-катехинового комплекса зеленого чая – биологически активных компонентов композиций.
-
Исследование влияния природы и концентрации добавок биологически активных золей на количественные характеристики пенообразования.
-
Оптимизация структурно-механических свойств гелевых композиций и содержания в них свободной и связанной воды в присутствии биологически активных компонентов и НПАВ.
-
Установление возможности и условий применения НПАВ для осуществления процесса контролируемого высвобождения биологически активных веществ из гелей.
5. Оценка антиоксидантной активности гетерогенных систем
косметического назначения.
Научная новизна работы. Впервые проведено систематическое
исследование коллоидно-химических свойств гелевых и пенообразующих
композиций с БАВ антиоксидантного, противовоспалительного и
регенерирующего действия - золями меланина чаги и танино-катехинового
комплекса зеленого чая, N-(-гидроксиэтил)-4,6-диметилдигидропиримидо-
ном-2 (ксимедоном), а также 1,2-дитиолан-3-пентановой кислотой и
аминокислотным комплексом метионина с литием. Выявлено и
оптимизировано модифицирующее действие БАВ на структурно-механические
свойства полимерных гелей, определяемое концентрацией добавки,
температурой, присутствием ПАВ в системе. Показано, что в присутствии биологически активных компонентов и ПАВ изменяется содержание свободной и связанной воды в гелях. Определены оптимальные концентрации НПАВ (оксиэтилированных высших жирных спиртов (ОЭВЖС) и сорбитан бис(полиоксиэтилен)–моноолеата (Твина-80), обеспечивающие регулируемое высвобождение БАВ из гелевых композиций. Разработан алгоритм оценки антиоксидантной активности гетерогенных систем косметического назначения методом ЭПР.
Практическая значимость работы. Разработанные подходы к созданию
и исследованию коллоидных систем с биологически активными веществами
позволили расширить диапазон косметических средств антиоксидантного
действия. Предложены рецептуры косметических композиций (лечебно-
косметических гелей, шампуней, лосьонов) с исследуемыми БАВ. Гели с
экстрактами чаги награждены серебряной медалью на 5 биотехнологической
выставке-ярмарке «РОС-БИОТЕХ» (Москва, 2011). На основании анализа
влияния БАВ на количественные характеристики пенообразования и
реологические свойства гелей установлены концентрационные диапазоны
ввода антиоксидантов. Апробирован способ определения антиоксидантной
активности гетерогенных композиций с БАВ методом ЭПР без значительного
изменения структуры. Методика получения косметических композиций с БАВ
антиоксидантного и противовоспалительного действия внедрена в
лабораторный практикум для студентов, обучающихся по магистерской программе «Технология косметических средств».
На защиту выносятся следующие положения:
-
Результаты исследования коллоидно-химических свойств биологически активных золей.
-
Анализ концентрационного влияния БАВ на максимальный объем и устойчивость пены.
-
Выявленные условия введения НПАВ в гелевые композиции с БАВ, обеспечивающие контролируемое высвобождение активных компонентов.
4. Экспериментальные данные о влиянии биологически активных
компонентов и ПАВ на структурно-механические характеристики гелей. Расчет
реологических параметров гелей.
5. Оценка антиоксидантной активности гетерогенных систем
косметического назначения методом ЭПР.
6. Рекомендации по использованию результатов исследования для
создания пенообразующих и гелевых композиций косметического назначения с
оптимальным комплексом коллоидно-химических свойств.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы
докладывались на XVIII Международной конференции молодых ученых,
студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и
переработка ВМС» (Казань, 2009); IX Республиканской школе студентов и
аспирантов «Жить в XXI веке» (Казань, 2010); Научной школе с
международным участием «Актуальные проблемы науки о полимерах» (Казань,
2011); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград,
2011); I Всероссийском симпозиуме по поверхностно-активным веществам «От
коллоидных систем к нанохимии» (Казань, 2011); VI конференции молодых
ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем»
(Иваново, 2011); V Молодежной конференции ИОХ РАН (Москва, 2012); XII
Международной конференции молодых ученых «Пищевые технологии и
биотехнологии» (Казань, 2012); Научной школе с международным участием
«Новые материалы и технологии переработки полимеров» (Казань, 2012);
Всероссийской молодежной научной школе «Биоматериалы и
нанобиоматериалы: Актуальные проблемы и вопросы безопасности» (Казань, 2012); Международной молодежной научной школе «Кирпичниковские чтения» (Казань, 2012); Всероссийской молодежной конференции «Инновации в химии» (Казань, 2012); Всероссийской молодежной конференции «Химия поверхности и нанотехнология» (Казань, 2012); II Всероссийском симпозиуме по ПАВ (Москва, 2013), VI Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2014» (Москва, 2014). Результаты работы также обсуждались на итоговых научных сессиях КНИТУ 2011-2013 г.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 22 работы, в том числе 7 статей, 6 из которых в журналах, входящих в Перечень ВАК Минобрнауки России, и 15 тезисов докладов на конференциях различного уровня.
Личный вклад автора. Все данные экспериментального характера, а также их анализ, интерпретация и формулирование выводов были получены автором работы лично или при его непосредственном участии.
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 158 страницах машинописного текста и содержит 65 рисунков и 22 таблицы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы из 201 наименования.
Коллоидно-химические свойства гелевых систем
В настоящее время гелевые системы заняли центральное место в различных областях науки и технологий. Применение полимерных компонентов как природного, так и синтетического происхождения при создании данных композиций является актуальным направлением, поскольку выбор соответствующего гелеобразователя позволяет варьировать свойства всей системы: структурно-механические, физико-механические свойства, пористость, биосовместимость с биологически активными веществами, а также степень их биодоступности, молекулярно-массовое распределение и т.д. [28,29].
Полимерный гель, согласно определению Л.З. Роговиной с сотр. [30], представляет собой бинарную систему, где один из компонентов (полимер) из макромолекул или их агрегатов формирует пространственную сетку, удерживающую количество растворителя, существенно превышающее содержание полимера. С точки зрения коллоидной химии, гели относятся к связнодисперсным системам с коагуляционной структурой [31]. Данные системы обладают эластичностью, упругостью, прочностью, а также частично сохраняют форму – проявляют свойства, характерные для твердых тел. Однако вследствие малой прочности связи между частицами в гелях, структурная сетка данной системы может разрушаться, и появляется способность системы течь. Гели занимают промежуточное положение между твердыми телами и растворами. Общепринята следующая классификация полимерных гелей в зависимости от природы связей между макромолекулами в узлах: физические (термообратимые) и химические (термонеобратимые) [32]. Для получения физического геля необходим полимер дифильного строения, в растворе которого одни группы макромолекул будут взаимодействовать с растворителем, а другие проявлять склонность к взаимодействию друг с другом, образуя тем самым на молекулярном уровне узлы пространственной сетки [33-35]. В работе Ю.А. Шашкиной и сотр. [36] проведен сравнительный анализ физических гелей гидрофобно модифицированного полиакриламида (ГМПАА), полученного мицеллярной радикальной сополимеризацией акриламида, акриловой кислоты/ее соли (10 мол.%) и н-нонил акриламида (1,5 мол.%), в зависимости от рН среды при синтезе. Показано, что гель ГМПАА, синтезированного при рН=9 характеризуется большим значением модуля упругости, что вероятно, связано с его большей гидрофобностью. Пространственная сетка в физическом геле реализуется за счет Ван-дер-ваальсовых взаимодействий, водородных связей, а также сил, имеющих электростатический и гидрофобный характер. Узлы сетки данного типа геля могут быть представлены ассоциатами макромолекул, не растворяющихся в исходном растворителе, взаимодействием спиралей (как одиночных, так двойных и тройных), водородными связями боковых групп и зацеплениями между макромолекулами, ионными связями и кристаллитами [37-39]. К главному свойству физических гелей можно отнести термообратимость, т.е. при температурном изменении узлы трехмерной сетки в большинстве данных систем возникают и разрушаются [40]. Как было показано в работе П.М. Пахомова и сотр. [41], в системе геля полиэтилена имеется кристаллическая фаза, о чем свидетельствует наличие на ИК спектрах «кристаллического» дублета 720/730 cm-1, интенсивность которого постепенно снижалась при повышении температуры вплоть до полного исчезновения при 90 0С. Наблюдался фазовый переход системы гель-раствор. Охлаждение раствора приводило к прежнему возникновению на ИК спектрах кристаллической фазы, что говорит об обратном переходе раствора в гель.
Химические гели образуются вследствие набухания в большом объеме растворителя полимера, макромолекулы которого пространственно сшиты ковалентными связями с соответствующим сшивающим агентом. Данный тип гелей подвержен разрушению только под действием термической деструкции полимера или течения, вызванного напряжением, приводящим к разрыву ковалентных связей с их дальнейшей перестройкой в равновесном состоянии. Химические связи придают данному типу гелей свойства эластичности, малой подвижности, характеризуются равновесным модулем упругости, что изучено в ряде работ [42-44]. Гели в зависимости от исходных реагентов могут быть хрупкими, (образованны жесткими частицами) и эластичными, в образовании которых принимают участие гибкие макромолекулы полимера [45]. Гели полимеров характеризуются эластичностью вследствие гибкости цепей полимерных компонентов и большого объема растворителя. Данный параметр находится в прямой зависимости от концентрации полимера и расстояния между узлами сетки, а также от гибкости полимерных цепей. В том случае, когда для макромолекул полимера характерна жесткость цепей, его набухание в растворителе затруднено, образуется частая сетка, и образующиеся гели обладают хрупкостью, что отражено в исследованиях В.А. Даванкова [46].
Ввиду способности поглощать большое количество воды особый интерес исследователей привлекли полиэлектролитные гели – гели, которые содержат заряженные группы. При помещении гелей данных полимеров в воду происходит их диссоциация с образованием звеньев макромолекул, несущих заряд, и противоионов. При этом одни заряженные ионы связаны с цепью, а другие – противоионы – остаются в растворителе в свободном состоянии [47]. Происходит отталкивание одноименно заряженных звеньев пространственной сетки друг от друга, вытягивание цепей, имеющих изначально конформацию клубка.
Поверхностно-активные вещества
Далее из кинетических зависимостей lg (W/W0) - lg t определяли показатель n , характеризующий механизм транспорта БАВ, как тангенс угла наклона на прямолинейном участке. Если значения показателя п близки к 0,5, то высвобождение осуществляется по диффузионному механизму, если п=1, то определяется релаксационными явлениями в полимерной сетке. В случае, когда п меньше 1, но больше 0,5, то присутствуют оба механизма высвобождения.
В составе косметических и фармацевтических композиций может иметь место взаимодействие активного компонента (БАВ или лекарственного вещества) с другими компонентами рецептур. Химическое взаимодействие может привести как к активации БАВ, так и к ее дезактивации. Скорость его высвобождения из основы композиции в определенной степени зависит от их сродства - в случае высокого сродства, активный компонент не диффундирует в глубокие слои кожи, а остается на ее поверхности в связанном виде. Для усиления диффузии БАВ в косметические композиции вводятся специальные вещества, которые способны увеличить проницаемость эпидермального барьера, называемые химическими энхансерами [139]. Вместе с тем, наряду с данной функцией энхансеров, важно, чтобы они сами оставались лишь на поверхности кожи. Остановимся более подробно на некоторых химических энхансерах.
Спирты. К данной группе можно отнести как одноатомные (этиловый спирт), так и многоатомные спирты, характеризуемые гигроскопичностью – пропиленгликоль, глицерин, низкомолекулярные полигликоли и т.д. [118]. Активность этилового спирта определяется его концентрацией. Объяснений энхансерного действия этанола может быть несколько. Он обладает способностью усиливать растворение БАВ в среде-основе, во-первых, и, во-вторых, за счет нарушения целостности может менять структуру мембран в коже, тем самым усиливая проницаемость активного компонента. В некотором роде, возможно, вклад в данные свойства этилового спирта может вносить и его летучесть, т.е. при нанесении косметической системы на кожу этанол способен испаряться, увеличивая этим концентрацию активного компонента в композиции до супернасыщенного состояния, что является большой движущей силой [140]. Другой характер действия наблюдается для многоатомных спиртов. Действие пропиленгликоля, вероятно, связано со встраиванием в межклеточные липидные пласты (в домены жидкокристаллической структуры), результатом чего является их разбухание. В данном процессе в липидные пласты вместе с пропилегликолем встраивается и вода, еще больше усиливая процесс проникновения.
Масла. К группе энхансеров можно также отнести масла – ненасыщенные и насыщенные жирные кислоты. Механизм их действия заключается в встраивании в гидрофобные липидные бислои мембран, нарушая целостность и образуя домены. Обнаружено, что ненасыщенные цис-изомеры приводят к нарушению целостности липидного бислоя в меньшей степени, чем трансизомеры. Наибольшее распространение в этом классе соединений получили олеиновая кислота и изопропилмиристат – маслоподобный синтетический эфир
Однако злоупотреблять данными соединениями не стоит, поскольку они, попав на кожу, могут вызвать необратимые изменения в морфологической организации клеток Ларгенганса, которые сосредоточены в супербазальном слое и отвечают за инициирование и координацию иммунного ответа кожи.
Поверхностно-активные вещества. ПАВ входят в состав практически всех косметических композиций. Вместе с тем они выполняют роль химических энхансеров в системах, увеличивая проницаемость через эпидермальный барьер как воды, так и многих активных компонентов. Ярко выраженное энхансерное действие наблюдается у анионных ПАВ, которые оказывают самое жесткое действие на кожу, связываясь с поверхностью корнеоцитов и повреждая липидные пласты вплоть до экстракции липидов [139]. Типичным примером таких ПАВ являются алкилсульфаты и алкилэтоксисульфаты натрия. Подобным действием обладают катионные ПАВ, которые наряду с анионными ПАВ, не так часто применяются в составе косметических композиций. Наиболее распространенной группой ПАВ, применяемые в основном в качестве эмульгаторов при изготовлении косметических композиций, являются неионные ПАВ, которые обладают рядом достоинств: нетоксичность, термостойкость, возможность изменения ГЛБ в широких пределах, а также дерматологическая мягкость [141]. Механизм действия этих ПАВ тоже до конца не выявлен. К тому же в этом случае может иметь место уменьшение проникновения БАВ через эпидермальный барьер. Возможно, это может быть объяснено образованием ассоциатов с активными компонентами, приводящим к снижению их активности. Наибольшим энхансерным действием обладают этоксилированные жирные спирты (особенно производные лаурилового спирта) и полисорбаты [140], механизм действия которых, по-видимому, связан с их прямым действием на липиды кожи.
Влияние биологически активных веществ на пенообразующую способность базовой композиции
В случае гелей с добавкой золя меланина 2 (табл. 3.3) очевиден больший вклад содержания БАВ в изменение реологических свойств композиции, что связано с интенсификацией процесса агрегации частиц золя меланина 2 при повышении концентрации (рис. 3.6) [170]. Диапазон вводимых концентраций данного БАВ ограничивается таким образом до 2% масс. При превышении этого содержание добавки, значения структурно-механических параметров снижаются более существенно – 0д – в 3 раза (для 5% масс.), пл – в 1,8 раза. Содержание БАВ 5 % масс. максимально уменьшает значения всех реологических параметров по сравнению с базовой композицией, что недопустимо в технологии получения и использования геля. Отмечается проявление всеми гелевыми системами тиксотропных свойств. Значения М систем с золями меланина значительно снижаются при повышении концентрации, что нежелательно ввиду неустойчивости композиций при хранении. Таким образом, в результате проведенного исследования установлен характер влияния БАВ на структурно-механические характеристики гелевых композиций, а именно: добавка ксимедона увеличивает значение данных параметров, а введение золей ТК-комплекса и меланина приводит к их снижению в разной степени. Итогом наших исследований, изложенных в данном разделе, явилась оптимизация концентрационных условий ввода исследуемых БАВ. Рекомендуемым содержанием БАВ в гелевой композиции, не приводящим к значительным изменениям структурно-механических характеристик по сравнению с базовой композицией, является 1% масс. [171].
Фундаментальным исследованием стало изучение влияния БАВ различной природы (ксимедона, золей ТК-комплекса и меланина) на структурно-механические характеристики базовой гелевой композиции. Исследования проводились при 20 С, содержание БАВ составляло 1% масс. Все исследуемые гели относятся к вязкопластичным системам. Напряжение сдвига в период убывающих скоростей сдвига запаздывает по сравнению с периодом их возрастания, в результате чего восходящие и нисходящие кривые течения образуют «петлю гистерезиса» (рис. 3.19), что свидетельствует о наличии в гелевых структурах коагуляционных связей, восстанавливающихся после снятия приложенной нагрузки (тиксотропные свойства). Введение в систему ксимедона приводит к уменьшению площади «петли гистересиза», что указывает на усиление связей в композиции и на незначительное ослабление тиксотропных свойств. Среди всех систем наибольшей петлей гистерезиса обладает гель с добавкой золя меланина 2, который в большей степени снижает интенсивность взаимодействий в полимерной матрице [172].
Структурно-механические характеристики, полученные в результате обработки реологических кривых гелей с 1 % масс. БАВ, по алгоритму, предложенному в п. 3.3.1, сведены в таблицу 3.4. Анализ табл. 3.4 указывает на неоднозначный характер влияния вводимых БАВ антиоксидантного и противовоспалительного действия на структурно-механические характеристики гелей. Более высокие значения пределов текучести свидетельствуют о большей прочности связей в гелевой матрице. Исходя из табл. 3.4, очевидно, что наиболее структурированной системой является гелевая композиция с ксимедоном, поскольку характеризуется наибольшим динамическим пределом текучести, превышающим значения для базовой композиции. Введение золей приводит к снижению прочностных характеристик по сравнению с базовой композицией, что уже обсуждалось. В целом для гелей с рассматриваемыми активными компонентами предел текучести изменяется незначительно. Для гелевой системы с золем ТК-комплекса происходит снижение предела текучести на 1%. Более существенное снижение прочностных свойств наблюдается только для систем с золями меланина – предел текучести геля уменьшается на 17% в случае введения золя меланина 1 и на 22 % - для золя меланина 2 по сравнению с базовой гелевой композицией. Несмотря на это обстоятельство, введение в гель данных золей практически не влияет на значения таких показателей, как индекс течения, отражающий отклонение свойств исследуемой системы от ньютоновской жидкости; а также темп разрушения структуры, следовательно, данные БАВ не приводят к кардинальным изменениям в структурной организации гелевой системы (табл. 3.4). Индекс течения всех исследуемых гелей практически не зависит от присутствия в системе БАВ и имеет значения меньше единицы (n=0,34-0,35), что указывает на принадлежность данных композиций к неньютоновским жидкостям, к классу которых изначально и были отнесены исследуемые гелевые системы. Такие параметры, как пластическая вязкость и коэффициент консистенции, определяющие вязкостные свойства гелей, также имеют тенденцию к монотонному изменению значений при введении БАВ. Так, пластическая вязкость при введении ксимедона незначительно увеличивается (на
Согласно [76], высокие значения предела текучести замедляют восстановление структуры. Таким образом, способность к релаксации напряжений наименее выражена для геля с ксимедоном, наиболее – для системы с золем меланина 2, что подтверждается рассчитанными значениями времени релаксации, которые находятся в диапазоне значений 1,14-1,49 с. Данные значения также указывают на незначительный структурирующий эффект при введении ксимедона в систему (=1,49 с) по сравнению с базовой композицией (=1,28 с), а введение золей снижает время релаксации гелей, что связано с вязкостными и прочностными свойствами систем, и является положительным моментом для практического использования данных гелей в связи с ускорением восстановления структуры после приложенной нагрузки.
Значения механической стабильности систем характеризуют гели как тиксотропные (табл. 3.4). Видимые отличия в М наблюдаются только для системы с золем меланина 2, что коррелирует со значением времени релаксации. Полученные данные позволяют оценить исследуемые композиции по консистентным свойствам как стабильные и рекомендовать для использования даже при длительном хранении.
Обратимся к природе и свойствам исследуемых активных веществ для интерпретации вышеприведенных экспериментальных зависимостей. Незначительное увеличение пределов прочности, а также пластической вязкости гелевой системы связано с комплексообразованием ксимедона с ПАК (гелеобразователем), о чем упоминалось выше. Влияние золей БАВ на структурно-механические характеристики гелей, на наш взгляд, имеет иной механизм. Встраивание частиц золей в пространственную сетку геля снижает его реологические параметры вследствие частичного разрушения пространственной структуры. Возможно, этому способствует также электростатическое отталкивание отрицательно заряженных частиц дисперсной фазы и карбоксильных групп гелеобразователя – редкосшитой полиакриловой кислоты. Введение золя ТК-комплекса не приводит к существенным структурным изменениям в гелевой матрице и в реологическом поведении геля, что, по-видимому, связано с меньшей степенью полидисперсности данной коллоидной системы (для 1% масс.) по сравнению с остальными БАВ (см. рис. 3.3). Введение золей меланина по-разному изменяют структурно-механические свойства гелей: в большей степени – золь меланина 2, что коррелирует с наибольшим размером частиц его дисперсной фазы (см. рис. 3.5).
Высвобождение золя танино-катехинового комплекса из гелевых композиций
Энергия активации вязкого течения для гелевых систем с ксимедоном изменяется аналогично композициям с золем ТК-комплекса. Введение ОЭВЖС с n=3 приводит к увеличению значений Е, что свидетельствует об усилении межмолекулярных взаимодействий. Присутствие Твин-80 с гелевой системе с ксимедоном обеспечивает разупрочняющее действие, выражающееся в уменьшении Е по сравнению с гелем без ПАВ.
Полезную информацию можно получить, анализируя структурно-механические характеристики гелей, полученных с добавками ПАВ, но без биологически активных компонентов. Изучение влияния природы ПАВ и концентраций ввода в гелевые композиции без БАВ на их реологическое поведение проведем на основании сравнительного анализа важного структурно-механического параметра, определяющего прочность систем и определяемого графически из кривых течения – динамического предела текучести. показывает, что введение всех исследуемых ПАВ в базовую гелевую композицию без биологически активных компонентов приводит к значительному уменьшению прочности системы по сравнению с гелевой композицией без ПАВ (0д) [198]. Вероятно, это может быть связано с известной из литературных данных способностью ПАВ в полимерных системах снижать коэффициент трения, повышать скользящий эффект [199]. Величина 0д при наименьшей исследуемой концентрации ПАВ 0,05% масс. изменяется незначительно: для ОЭВЖС n=3 снижается в 1,03 раз, для ОЭВЖС n=10 – в 1,05 раз, для Твин-80 – в 1,07 раз, что свидетельствует о небольших изменениях в пространственной полимерной сетке [200]. При дальнейшем увеличении концентрации ПАВ происходят более существенные изменения реологического поведения гелевых систем, которые проявляются в разной степени в присутствии различных амфифилов, что позволяет определить концентрационные пределы ввода ПАВ в гели. Так, при повышении концентрации ПАВ до максимального значения динамический предел прочности изменяется в следующих пределах: для системы с ОЭВЖС п=3 0д уменьшается в 2,1 раза, для ОЭВЖС п=10 - 0д - в 2,2 раза, од снижается в 1,9 раз в случае концентрационного диапазона для Твин-80 до 1% масс. включительно. Очевидно, что добавка ПАВ во всех исследуемых композициях в количестве 2% и выше приводит к значительным изменениям в структурно-механических характеристиках, которые могут вызвать затруднения в условиях хранения и мануального применения гелей.
Для анализа специфического влияния биологически активных компонентов в присутствии ПАВ на реологические свойства геля приведем обобщенную диаграмму сравнения динамического предела текучести для гелей с ксимедоном и золем ТК-комплекса (рис. 4.15, 4.16).
Как уже упоминалось выше и видно из рис. 4.15-4.16, присутствие всех ПАВ в гелевой системе без БАВ приводит к снижению прочности. При совместном введении в гелевую систему биологически активных веществ и ПАВ происходит меньшее снижение динамического предела текучести. Значительные изменения отмечаются в гелевой системе с ксимедоном по сравнению с золем ТК-комплекса, что свидетельствует о большей структурированности системы.
Дифференцированный характер взаимодействия исследуемых ПАВ с антиоксидантными и противовоспалительными веществами может быть обусловлен протеканием возможных конкурирующих процессов при формировании геля. Напомним, что сшитый полимер диспергируется в водной среде в присутствии БАВ и ПАВ, а затем уже происходит образование геля при добавлении щелочного агента (в нашем случае – триэтаноламина). С химической точки зрения, полученные системы многокомпонентны, и выявление механизмов взаимодействия представляется достаточно сложной задачей, учитывая и наличие наночастиц и поверхностно-активных компонентов в золях БАВ (см. главу 3). На данном этапе исследований можно высказать только некоторые предположения. Так, известно, что ПАВ склонны к комплексообразованию с полиэлектролитами. Учитывая их неионный характер в нашем случае, этот комплекс может базироваться на гидрофобных взаимодействиях. Полученная структура геля в результате связывания ПАВ с полимером и стерических факторов менее прочна, о чем мы уже говорили ранее. Одновременное введение ПАВ и БАВ изменяет структуру геля вследствие их ассоциации, возможно при этом уменьшаются взаимодействия ПАВ с полимером, что упрочняет полученную структуру.
Ассоциация ПАВ и биологически активных компонентов также может протекать по различным механизмам, что стимулирует дальнейшие исследования. Возможно наличие процессов: 1) абсорбции ПАВ на гидрофильных частицах дисперсной фазы золей, что приводит к увеличению липофильности образуемого ассоциата и интенсификации его траспорта через кожный покров; 2)гидрофобных взаимодействий ПАВ в этих компонентах (на что указывает влияние ГЛБ ОЭВЖС); 3) донорно-акцепторных взаимодействий. 2,2 1, 1,4 1,2
