Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор: экстракционные методы выделения ниобия и тантала в технологии редкометалльного сырья 9
1.1. Сырьевая база и переработка редкометалльяого сырья России 9
1.1.1. Характеристика отечественного сырья 9
1.1.2. Основные методы вскрытия сырья 13
1.2. Экстракции ниобия и тантала 19
1.2.1. Экстракционные системы для выделения ниобия и тантала 19
1.2.2. Экстракция из фторидных растворов 24
1.2.3. Выбор экстрагента 25
Заключение 33
2 Экспериментальная часть 35
2.1. Объекты исследования 35
2.2. Методы анализа и исследований 39
2.2.1. Аналитические методики 39
2.2.2. Изучение свойств экстрагентов и экстрактов 40
2.2.3. Изучение экстракционных процессов 41
3 Закономерности экстракции ниобия, тантала и титана из фторидныхрастворов октанолами 44
3.1. Изучение октанолов как экстрагентов тантала и ниобия 44
3.2. Извлечение фтороводородной и серной кислот октанолом и другими нейтральными кислородсодержащими экстрагентами 52
3.3. Экстракция элементов из фторидных растворов, не содержащих других минеральных кислот 57
3.4. Экстракция элементов из фторидно-сернокислых растворов 58
3.5. Исследование состава экстрагируемых фторидных комплексов элементов 63
Заключение 67
4 Экстракционное выделение чистых соединений ниобия и тантала при переработке колумбшо-танталшовых концентратов 68
4.1. Разложение концентратов и приготовление растворов для экстракции б9
4.1.1. Разложение концентратов в периодическом процессе 70
4.1.2. Разложение концентратов в противотоке 72
4.2. Экстракция тантала и ниобия 75
4.2.1. Регулирование концентрации свободной фтороводородной кислоты 75
4.2.2. Условия экстракции тантала и ниобия 77
4.3. Очистка тантала и ниобия на стадии промывки экстрактов 79
4.4. Получение высокочистых соединений тантала и ниобия 83
Заключение 87
5 Переработка гидратного кека от разложения лопаритового концентрата 89
5.1. Приготовление растворов из гидратного кека 89
5.2. Экстракция тантала и ниобия из титанофгоридных растворов... 91
5.2.1. Коллективная экстракция тантала и ниобия из титано-фторидных растворов 94
5.2.2. Очистка тантала и ниобия на стадии промывки экстрактов водой и фторидными растворами 99
5.3. Разделение тантала и ниобия на стадии экстракции и отделение их от титана 101
Заключение 107
6 Новью варианты схем экстракционного выделения тантала и ниобия в технологии колумбито-танталитовых и лопари тового концентратов 108
6.1. Экстракционные схемы в технологии колумбито-танталитовых концентратов. 108
6.1.1. Аппаратурно-технологическая схема опытного производства соединений тантала и ниобия 108
6.1.2. Расчет материальных потоков ш
6.2. Схемы экстракции тантала и ниобия из растворов от разло жения ГК 114
6.2.1. Модельные испытания схемы коллективной экстракции тантала и ниобия 124
6.2.2. Материальные потоки процесса селективной экстракции тантала и ниобия из растворов разложения гидратного кека 120
6.2.3. Сопоставление различных вариантов технологических схем и пути совершенствования экстракционной технологической схемы 122
6.3. Экономическая эффективность новых вариантов технологии... 127
Заключение 131
Общие выводы 133
Список использованных источников 135
Приложение 146
- Экстракционные системы для выделения ниобия и тантала
- Извлечение фтороводородной и серной кислот октанолом и другими нейтральными кислородсодержащими экстрагентами
- Регулирование концентрации свободной фтороводородной кислоты
- Очистка тантала и ниобия на стадии промывки экстрактов водой и фторидными растворами
Введение к работе
Актуальность работы. Применение тантала, ниобия и их соединений обуславливает значительный прогресс в современной технике и технологиях. В настоящее время в России существует значительный дефицит материалов на основе редких металлов, среди которых металлические порошки Та и Nb для конденсаторов, фтортанталат калия (ФТК), оксиды тантала и ниобия, танталат и ниобат лития, феррониобий и др. При этом масштабы потребления новых материалов, содержащих редкие элементы, в России значительно ниже, чем в других развитых странах. Дефицит в указанных соединениях покрывается за счет импорта прежде всего готовой продукции. Причины такого положения с производством редкометалльной продукции связаны не с отсутствием сырьевой базы, а с просчетами в освоении отечественных месторождений.
На сегодня в России основным источником металлов и соединений Та и Nb продолжает оставаться лопаритовый концентрат, производимый в ОАО «Севредмет». Среди перспективных месторождений редкометалльного сырья следует отметить те, которые являются источником традиционных для мировой практики концентратов - колумбито-танталитовых, пирохлоровых и микроли-товых. До половины запасов тантало-ниобиевого сырья России приходится на Кольский полуостров. Редкометалльные концентраты имеют сложный состав, их качество зачастую уступает зарубежным аналогам, что предопределяет необходимость их комплексной переработки с извлечением всех ценных компонентов.
Одним из наиболее эффективных методов извлечения, концентрирования и разделения Та и Nb является экстракционный, широко используемый в аналитической химии и технологии. Более изучены фторидные экстракционные системы, имеющие практическое значение в гидрометаллургии.
Опыт промышленной переработки разбавленных ниобо-танталовых растворов сложного состава за рубежом отсутствует. Ввиду особенностей состава растворов, получаемых при переработке редкоземельных титанониобатов, и недостатков промышленных экстрагентов непосредственное использование мирового опыта экстракционной переработки редкометалльного сырья затруднено. Вследствие этого требуется проведение обширных исследований и испытаний по созданию экстракционных технологических схем переработки ниобо-
танталовых растворов с низким содержанием металлов, а также по использованию новых экстрагентов для переработки концентрированных растворов редких металлов.
Работа выполнялась в соответствии с темой 6-99-2101 (№ гос.регистрации 01.99.0004623) «Разработка научных основ и технологии рационального использования титано -редкометалльного сырья и промышленных отходов» плана НИР ИХТРЭМС КНЦ РАН.
Цель работы:
Разработка и обоснование малоотходных технологических схем получения чистых соединений тантала и ниобия экстракцией н-октанолом (ОКЛ) и его изомерами - октанолом-2 (ОКЛ-2) и 2-этилгексанолом (изоОКЛ) при гидрометаллургической переработке редкометалльного сырья. При этом необходимо решить следующие задачи:
Изучить условия получения водных растворов редких металлов, упрощающих их выделение методами экстракции;
Исследовать физико-химические свойства октанолов;
Изучить закономерности экстракции металлов в присутствии неорганических кислот;
Установить рациональные технологические параметры основных операций технологии - режимы экстракции, промывки и реэкстракции;
Выполнить предварительную экономическую оценку основных показателей экстракционного выделения Та и Nb при переработке лопаритового и колумбитового концентратов.
Методы исследования:
Экспериментальные результаты, позволившие сформулировать научные положения диссертационной работы, получены с помощью межфазного распределения, потенциометрического, спектрально-эмиссионного, объемного, гравиметрического, фотоколориметрического, рентгенофазового, хроматогра-фического методов анализа, ЯМР и ИК спектроскопии, факторного планирования эксперимента, моделирования непрерывных процессов по методу Альдерса.
Научная новизна:
Обоснован выбор селективных доступных отечественных экстрагентов -октанолов, которые впервые систематически изучены как экстрагенты для извлечения Та и Nb:
Изучены основные закономерности и химизм экстракции редких металлов октанолами (в сравнении с другими нейтральными кислородсодержащими экстрагентами (НКСЭ);
При получении высокочистых соединений впервые показана высокая эффективность использования фторидных растворов Та и Nb для промывки экстрактов;
Установлены условия эффективного экстракционного извлечения Та и Nb из различных по составу растворов, в том числе из чисто гидрофторидных растворов, не содержащих других кислот;
Оценены изменения экстракционных свойств органических фаз во времени в условиях извлечения минеральных кислот.
Обоснованность и достоверность результатов работы;
Достоверность и обоснованность основных научных результатов обеспечивалась многократным воспроизведением ряда экспериментов, использованием стандартных методик, включая факторное планирование эксперимента, статистическую обработку результатов. Обоснованность предлагаемых технологических схем подтверждена испытаниями на реальных объектах.
Практическая значимость:
На основе результатов проведенных исследований разработаны малоотходные технологические схемы выделения соединений Та и Nb экстракцией октанолами при комплексной переработке лопаритового и колумбитового концентратов. Вследствие низкой основности октанолов как экетрагентов упрощается получение чистых соединений Та и Nb. Схемы испытаны в модельном масштабе. Положительные результаты испытаний позволяют рекомендовать схемы для реализации на ОАО «Севредмет», ОАО «Малышевское рудоуправление» и «Pacific ores metals & chemicals, inc.».
Для предварительной экономической оценки предлагаемых вариантов схем проведено сопоставление показателей новых и ранее разработанных схем. Сравнение удельного расхода реагентов, качества и выхода полученной продукции по разным вариантам свидетельствует о перспективности предлагаемых схем.
Основные положения, выносимые на защиту:
Условия экстракции Та и Nb октанолами;
Результаты исследований по сравнительной устойчивости октанолов и других экетрагентов во времени в условиях экстракции металлов;
Состав комплексов Та и Nb, экстрагируемых октанолами;
Обоснование принципиальных технологических схем экстракционного выделения Та и Nb при переработке лонаритового и колумбитового концентратов;
Основные параметры предложенных технологических схем;
Испытание выбранных вариантов технологии в модельном масштабе.
Личный вклад автора:
Исследования, представленные в диссертации, являются результатом работы автора, который в значительной мере самостоятельно участвовал в планировании и выполнении экспериментов, обработке результатов и написании научных отчетов и публикаций.
Апробаиия работы:
Материалы диссертации доложены и обсуждены на:
11-ой и 12-ой Всероссийской научно-технической конференции МГТУ (Мурманск, 2000 и 2003);
Международном экологическом конгрессе «Новое в экологии и безопасности жизнедеятельности» (Санкт-Петербург, 2000);
IV научной конференции «Развитие редкометалльной промышленности в России на базе лопаритз» (Санкт-Петербург, 2001);
Всероссийской научно-практической конференции «Редкие металлы и порошковая металлургия» (Москва, 2001);
12-ой Всероссийской конференции по экстракции (Москва, 2001).
Международном Форуме по проблемам науки, техники и образования. (Москва, 2002);
IV Медсвузовской молодежной научной конференции: Школа экологической геологии и рационального недропользования. (Санкт-Петербург, 2003);
1\ПМеждународном конгрессе химических технологий: «Обращение с отходами. Материалы природоохранного назначения». (Санкт-Петербург, 2003).
Публикации:
По теме диссертации опубликовано 19 работ, в том числе 6 статей, 13 докладов и тезисов докладов на конференциях.
Структура и объем работы:
Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, перечня цитируемой литературы, включающего 156 источников. Диссертация изложена на 145 страницах, включает 37 таблиц и 30 рисунков. В приложении представлены 6 актов, подтверждающие практическое применение результатов работы.
Экстракционные системы для выделения ниобия и тантала
Экстракция комплексов Nb и Та в значительной мере определяется их состоянием в растворах и природой органического реагента. Подробное описание использования метода экстракции в технологии и аналитической химии Nb и Та приведено в работах [57-62]. С использованием библиографии по экстракции Nb и Та, приведенной в монографиях А.Г.Бабкина, В.Г.Майорова и А.И.Николаева [57, 62], насчитывающих более 2000 тыс. ссылок, и дополненной нами публикациями после их выхода, мы оценили характер работ по их направленности, выделив; обзорные работы; отдельно работы по аналитической химии и технологии; по исследованиям основных закономерностей и химии процесса экстракции Nb и Та; а также тезисы докладов. Последние содержат минимум информации и часто дублируются последующими статьями. Данные приведены на рис. 3. Из-за громадного объема литературных данных и наличия монографий по экстракции Nb и Та подготовка литературного обзора по этому вопросу оказалась крайне затруднительной.
Максимальный информационный поток по экстракции Nb и Та приходится на 1961-1975 гг. (рис. 4) [62]. В настоящее время ежегодное количество публикаций по экстракции ниобия и тантала сократилось по отношению к 70-тьгм годам примерно в 5 раз и не превышает 15 шт./год. Так отсутствие работ по экстракции в аналитической химии связано с более широким использованием новых инструментальных методов, позволяющих определять ниобий и тантал без их отделения от примесных элементов. Ход изменения числа публикаций по экстракции Nb и Та во времени подобен и для других элементов с относительно хорошо отлаженным их промышленным производством и отсутствием качественно новых идей по разработке новых технологий.
Универсальная классификация экстракционных систем отсутствует. Для систематизации явлений, происходящих при извлечении металлов, предложены различные классификации экстракционных процессов [57, 57, 62-64]. Обычно их проводят по природе экстрагента или механизму экстракции [57, 59-62]. Одной из рациональных является классификация по типу применяемого экстрагента, приведенная в работе [61]. Важными в ней для технологии экстракции являются на три группы экстрагентов; 1. Катионообменные экстрагенты (органические кислоты - карбоновые и фосфорорганические). 2. Анионообменные экстрагенты (органические основания - амины и четвертичные аммониевые основания и их соли). 3. Нейтральные кислородсодержащие экстрагенты (спирты, кетоны, простые и сложные эфиры, сульфоксиды).
Известные случаи экстракции Та и Nb с применением различных комплексооб-разователей приведены в табл. 3 [8,62]. Большинство экстракционных систем для Та и Nb распределяются по двум основным типам: экстракция внутрикомплексных соединений (ВКС) и экстракция ионных ассоциатов. Смешанные системы, содержащие внутриком-плексные катионы или анионы с атомом металла, могут рассматриваться совместно с первым типом [8].
Извлечение ВКС Nb и Та может найти применение для попутного извлечения редких металлов из растворов переработки наиболее бедного ниобо-танталового сырья типа сфена [48, 52, 65, 66]. Однако до настоящего времени в промышленности экстракция ВКС Nb и Та не применяется.
Извлечение фтороводородной и серной кислот октанолом и другими нейтральными кислородсодержащими экстрагентами
Практический интерес представляют данные по распределению самих кислот как в условиях экстракционного выделения Та и Nb, так и при переработке рафинатов, получаемых после извлечения редких металлов, с целью выделения из них, прежде всего дорогой и токсичной фтороводородной кислоты и повторного ее использования в технологии. Фтор присутствует в растворах в различных формах: в виде ионов фторида и бифторида, а также в связанном виде с извлекаемыми или примесными элементами. Извлечение фторид-иона из таких растворов изучено недостаточно. По нашему мнению экстракционный метод является одним из наиболее перспективных для выделения HF и отделения ее от серной кислоты, Фтороводородная кислота в отличие от серной в водных растворах находится практически в недиссоциированном виде, что находит проявление в отличающихся условиях и механизме экстракции HF и H2SO4. Фтороводородная кислота экстрагируется преимущественно по сольватному механизму. Значения сольватных чисел меньшие 1 указывают на возможность экстракции сольватов типа S(HF)n, где S - молекула экстрагента [134-136] Экстракция серной кислоты НКСЭ протекает по гидратно-сольватному механизму [137].
Нами исследовано извлечение фтороводородной и серной кислот, присутствующих в водных растворах по отдельности или совместно, ОКЛ и, для сравнения, другими традиционными экстрагентами: ЦГН, НСО, ТБФ, ТИБФ, ТИАФ, ФОР и ГБТАФ [84,132,138].
Изучено влияние концентрации кислот на их извлечение ОКЛ ігри отношении объемов органической и водной фаз V0:VB = 1:1 (рис. 11 и 12). С увеличением концентрации H2SO4 в исходном водном растворе с 0.26 до 5.1 моль-л"1 извлечение кислоты ОКЛ возрастает с 0.44 до 15.3%, что соответствует изменению коэффициента распределения кислоты с 0.004 до 0.15 (рис. 11, кривая 1). Кривая имеет вогнутую форму, что свидетельствует о низкой эффективности экстракции H2SO4.
Концентрацию HF изменяли в более широком диапазоне -от0.5до17.5 моль-л"1. В отличие от H2SO4 для HF во всем интервале ее концентраций отмечена близость значений извлечения HF (19-22%) и коэффициентов распределения (0.20-0.24). По данным работы [58] при экстракции амиловым спиртом для широкого диапазона концентраций HF (1-20 моль-л"1) также наблюдается близость значений коэффициентов распределения (-0.3).
Влияние HF на распределение H2SO4 носит сложный характер (см, рис. 11 кривые 2-4). Анализ данных указывает на более высокое извлечение H2SO4 при содержании в исходном растворе 1 моль-л"1 HF и более низкое - для 5 моль-л-1 HF. Соответственно близки друг к другу, особенно в области концентрации H2SO4 более 3 моль-л"1, изотермы распределения H2SO4 в присутствии 0 и 5 моль-я"1 HF и изотермы H2SO4 для 1 и 17.5 моль-л"1 HF. В целом, переход H2SO4 в органическую фазу из фторидно-сернокислых растворов незначителен (менее 10%) при содержании H2S04 до 2.5 моль-л"1, что способствует экстракционному отделению HF от H2SO4. Однако дальнейшее увеличение концентрации H2SO4 сопровождается возрастанием ее извлечения - до -20% для 5 моль-л 1 H2SO4 /139/.
Присутствие в водном растворе H2SO4 резко улучшает экстракцию HF (рис. 13), что согласуется с данными [58]. При увеличении содержания H2SO4 от 0 до 5 моль-л"1 коэффициенты распределения HF возрастают в -2.5 раза, причем характер влияния H2SO4 на распределение HF практически одинаков в широком диапазоне концентраций фгороводородной кислоты. Эти данные указьшают на возможность количественного извлечения HF из рафинатов после выделения Та и Nb.
Одним из возможных объяснений роста экстракции HF в присутствии H2SO4 можно было бы считать извлечение фторид-ионов в виде фторсульфоновой кислоты HSO3F, что, однако, ранее не было подтверждено с использованием данных метода ЯМР [136]. Необходимо проведение дополнительных исследований по изучению механизма взаимного влияния HF и H2SO4 при их экстракции органическими растворителями.
При обработке экстракта на основе ОКЛ равным объемом воды степень реэкстракции H2SO4 в зависимости от ее содержания в органической фазе (0.001 - 0.71 моль-л" ) изменяется в интервале 95.5-98.8%. Степень реэкстракции HF (0.09 - 3.5 моль-л"1 в экстракте) водой составляла в диапазоне 83-85%. Из этих данных следует, что в условиях непрерывного противоточного процесса практически количественная реэкстракция HF может быть достигнута за 3 ступени равновесия. В случае с H2SO4 возможно снижение расхода воды (до отношения объемов фаз V0:VB = 4:1 и выше) при сохранении полного перехода кислоты в водную фазу за счет использования большего числа ступеней равновесия.
Для получения реэкстрактов с высоким содержанием фторид-иона эффективным является применение в качестве реэкстрагента растворов аммиака и/или фторида аммония. После проведения реэкстракции органическая фаза может быть вновь использована для извлечения HF, а водная фаза (реэкстракт) - применена в качестве фторидсодержащего реагента. Реэкстракция раствором 5.4 моль-л" NH4F была проверена в работе [136] при выделении HF из более основного экстрагента НСО, для которого реэкстракция HF водой не эффективна. Моделированием противоточного процесса установлено, что при реализации четырех ступеней равновесия и V0:VB = 4;1 степень извлечения HF из органической фазы более 98%„ а концентрация фторид-иона в реэкстракте - около 7 моль-л"1.
С целью сопоставления была изучена также экстракция кислот другими 1ЖСЭ. Полученные данные свидетельствуют о возрастании извлечения HF в ряду ОКЛ ЦГН ТБФ ТИБФ ТИАФ ФОР НСО ГБТАФ (см. рис.10 и литературные данные [8, 57, 58, 136], что соответствует увеличению основности экстрагентов. Однако строгой зависимости селективности указанных растворителей от их основности при разделении HF и H2SO4 не наблюдается. Наиболее эффективно разделение кислот осуществляется в случае использования ГБТАФ - фактор разделения HF и H2S04 для раствора 0.5 мольл"1 HF и 1.3 мольл1 H2S04 достигает значения 404. Увеличение концентрации H2SO4 в исходном растворе ведет к росту извлечения H2SO4 (рисЛІ и табл.11) и, как следствие, к падению в несколько раз фактора разделения кислот. Характерно, что с возрастанием содержания H2SO4 извлечение HF высоко основными НСО и ГБТАФ изменяется слабее, чем в случае использования малоосновного ОКЛ.
Таким образом, проведенные исследования показали,, что среди изученных экстрагентов ОКЛ в равных условиях обладает наиболее низкими величинами извлечения HF и H2SO4. Вместе с тем следует отметить высокую устойчивость ОКЛ при длительном контакте с технологическими растворами. Последнее в определенной мере компенсирует недостатки ОКЛ, связанные с его низкой основностью, и позволяет рассматривать ОКЛ как перспективный экстрагент в технологии Та и Nb.
Регулирование концентрации свободной фтороводородной кислоты
В промышленности обычно реализуются два варианта экстракционных схем: коллективная экстракция с разделением Та и Nb на стадии реэкстракции и селективная (последовательная) экстракция Та и Nb. Последний вариант наиболее удобен с точки зрения управления параметрами технологического процесса и является экономически более выгодным [57]. Для его реализации, как уже отмечалось выше, необходимым условием является минимальное содержание HF в исходных растворах. Между тем при вскрытии исходного сырья для достижения полноты перехода Та и Nb в раствор требуется достаточно большой избыток кислот, особенно HF [25, 53].
Известно [54], что из растворов с более высоким содержанием HF извлечение Та уменьшается, a Nb - возрастает, т.е. снижается разделительная способность экстракционной системы. Этот эффект часто наблюдается при экстракции Та и Nb НКСЭ из фторидных сред: извлечение Та снижается из-за конкурентной экстракции HF, а для Nb определяющим является образование (с ростом содержания HF) хорошо экстрагирующейся фторометаллатноЙ кислоты HNbFs [57, 83]. Также известно [56],что лучшее разделение Та и Nb ОКЛ реализуется при содержании серной кислоты около 200 г/л. При меньшей концентрации H2SO4 соизвлечение Nb существенно ниже, Однако уменьшается и степень экстракции Та, что не позволяет достигнуть его полного извлечения либо требует реализации слишком большого числа ступеней равновесия на экстракционном каскаде. При содержании H2SO4 более 200 г/л определяющим является быстрое возрастание соэкстракции Nb и, соответственно, ухудшение разделения редких элементов.
Учитывая вышеотмеченное, в технологии нередко возникает необходимость уменьшения концентрации HF в экстракционной системе для улучшения показателей отделения Та и Nb. Как показано выше, многоступенчатое разложение концентрата позволяет решить эту задачу. Возможность селективного извлечения из таких растворов подтверждена экстракцией Та и Nb ОКЛ на примере раствора от двухступенчатого разложения танталитового концентрата №3 при V0:VB=0.8:1 и 1:1. Для повышения устойчивости полученных растворов и предотвращения выпадения осадков растворы перед экстракцией разбавляли в 1.4 раза. С увеличением отношения объемов фаз растет экстракция обоих металлов, но разделительная способность экстракционной системы остается на высоком уровне: извлечение Та изменилось с 82.1 до 88.6% и Nb с 6.3 до 8.4%.
Возможны другие варианты уменьшения содержания HF в растворах от разложения танталит-колумбитовых концентратов. Наиболее простым способом снижения концентрации HFCB06, является разбавление растворов. Соответствующие данные представлены в табл.16. В качестве исходных использовали растворы, полученные при разложении колумбита [140],
Если при экстракции из растворов, полученных непосредственно вскрытием колумбита, практически происходит совместное извлечение Та и Nb (табл.16, опыты №№ 1 и 4), то после их разбавления в 2-3 раза реализуются условия, при которых за одну ступень экстрагируется 85-86% Та и всего лишь 14-16% Nb (табл.16, опыты №№ 3 и 6). Эти показатели позволяют в непрерывном противоточном режиме обеспечить количественное извлечение Та при незначительном переходе ниобия в экстракт. Возможно введение операции упаривания (одновременно отгоняется избыток фтороводородной кислоты) с последующим разбавлением раствора.
Рассмотренные приемы снижения коБцентрации свободной HF в ниобо-танталовых растворах имеют те или иные недостатки - увеличение потока технологических растворов (разбавление), энергетические затраты (упаривание). Поэтому более перспективным, на наш взгляд, является организация вскрытия концентратов в непрерывном противоточном режиме с реализацией нескольких ступеней равновесия, описанная в разделе 4.1.
Некоторые результаты опытов по экстракции Та и Nb ОКЛ из растворов, полученных при разложении концентратов (см. табл. 14 и 15), представлены в табл.17 и на рис. 19. Экстракция в опытах 1-10 выполнена из растворов вскрытия танталито-колумбитовых концентратов Конго и Нигерии, а в опытах 11-24 -колумбитового концентрата Малышевского месторождения. Экстракцию проводили из фильтратов и их смесей с растворами от промывки осадков от разложения. В ряде случаев растворы разбавляли водой для уменьшения концентрации кислот или наоборот в них вводили кислоты для регулирования условий экстракции Та и Nb. Помимо ОКЛ для сравнения использовали ОКЛ-2 и изо-ОКЛ.
Введение в экстракционную систему серной кислоты позволяет в несколько раз снизить отношение V0:VB (рис.19). Следует учесть также, что присутствие серной кислоты, как отмечено в разделе 4.1,, улучшает вскрытие танталито-колумбитовых концентратов HF. Поэтому экстракцию и разделение Та и Nb предпочтительнее вести из фторидно-сернокислых растворов.
Очистка тантала и ниобия на стадии промывки экстрактов водой и фторидными растворами
Приведенные выше результаты напшх исследований по экстракции и разделению Та и Nb из растворов, содержащих только HF в отсутствие других минеральных кислот, и литературные данные [76, 151], были использованы для поиска условий взаимного разделения этих элементов и очистки их от примесей.
Очистку экстрактов от примесей, как и при разработке технологической схемы для переработки колумбито-танталитов, проводили обработкой водой, растворами кислот и фторидными растворами этих элементов. Добавление Та и Nb способствует увеличению их содержания в экстракционной системе и, соответственно, вытеснению примесей из органической фазы в водную, т.е. повышению качества получаемой продукции. В качестве металлсодержащего промывного раствора удобнее использовать реэкстракт, но можно и раствор, полученный растворением пентаоксида в HF, При промывке экстракта смеси Та и Nb очистку контролировали по распределению Ті - основной и трудноотделяе-мой примеси [57].
Результаты предварительных исследований данного способа промывки экстрактов представлены в табл. 24. Уже за одну ступень достигается эффективная очистка целевых компонентов от примесей.
При промывке экстракта наиболее эффективным оказалось использование фторидного раствора 20-24 г/л TaiOs, 300-370 г/л NbiOs с отношением Nb:Ta, близким к отношению этих элементов в попарите: в непрерывном противотоке примесь ТіО в сумме ТагС 5 и ИЬгОз была снижена до значения 0.02%, а переход Та и Nb в водную фазу составил 20% (см. гл.6). Поскольку отработанный промывной раствор будет подсоединяться к раствору, идущему на экстракцию Та и Nb, то потери редких металлов на этой операции исключаются.
Схема экстракции Та и Nb ОКЛ из фториднотитановых растворов, основанная на коллективном их извлечении с последующим их разделением на стадии реэкстракции представлена в главе 6 на рис. 27. Ключевые переделы схемы проверены в лабораторных условиях на экстракционном каскаде либо в периодическом режиме: основные экспериментальные данные приведены так же в главе 6. По указанной схеме получены ТагС 5 и ND2O5 с содержанием 15 контролируемых примесей по 0.01% масс, (подробнее см. в главе 6). Отмытый от примесей экстракт Та и Nb направляется на реэкстракцию Nb водой. Установлено, что при V0:VB да 3:1 за одну ступень в водную фазу переходит около 80% Nb и менее 20% Та. В противоточном режиме достигнута концентрация Nb в реэкстракте 300-350 г/л ND2O5 и выше. Отмывка экстракта Та от примеси Nb может быть проведена водой или раствором Та. Для широкого диапазона отношений Nb : Та в экстракте хорошие показатели по отмывке Nb получены для раствора с концентрацией Та 40 г/л ТагОз. Увеличение содержания Та до 80 г/л TaiOs ведет к росту кислотности промывного раствора (вследствие диссоциации HTaFe) и, соответственно, ухудшению отмывки Nb. При реализации 6-8 ступеней равновесия в режиме непрерывной противоточ-ной промывки содержание NbiOs в Та20з снижалось до значений менее 0.001% масс. Из промытого экстракта Та легко реэкстрагируется водой при V0:VB «3:1 [133], и ОКЛ возвращается в процесс. Отработанный раствор после промывки экстракта Та, во избежание потерь редких металлов, подсоединяется к исходному раствору, идущему на экстракцию Та и Nb.
Условия очистки реэкстракта Nb от примеси Та были выбраны нами по работе [152]. В соответствии с этими данными с ростом концентрации Nb (т.е. содержания кислоты HNbF6) увеличивается переход в органическую фазу как Nb, так и Та. Однако при высоком содержании Nb (более 600 г/л NbjOs) извлечение Та снижается, что авторы объясняют вследствие конкуренции с Nb за место в органической фазе. В исследованной области приемлемой для технологии концентрацией Nb, при которой достигаются достаточно полное извлечение Та и относительно низкая соэкстракция Nb, является значение около 490 г/л N6205. Извлечение Та слабо возрастает с увеличением V0:VB и уменьшается с ростом содержания HFCBo6.. Используя данные работы [152], мы рекомендуем очистку ниобиевых реэкстрактов проводить при концентрации HFCD06. 10 г/л и отношении V0:VB 1.8:1. Расчет по формуле Кремсера [128] показывает, что в этих условиях при извлечении Та за одну ступень около 80% для снижения примеси ТагОз в М Оз с 3% до 0.01% масс, необходимо четыре ступени равновесия, до 0.001% - шесть ступеней. Очищенный реэкстракт Nb направляется на получение его соединений, а из танталсодержагцей органической фазы должны быть выделены обработкой водой как Nb так и Та.
Данные по проверке в непрерывном противоточном режиме на лабораторном экстракторе типа смеситель-отстойник схемы коллективной экстракции Та и Nb с разделением этих элементов на стадии реэкстракции приведены в главе б.
