Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 6
1.1. Причины разрушения подины алюминиевых электролизеров 6
1.2. Строение углеродных материалов 14
1.3. Механизм переноса натрия в углеродистый материал 18
1.4. Строение и свойства слоистых соединений углерода со щелочными металлами 22
1.5. Электроперенос... 26
1.6. Электропроводимостьуглеграфитовыхматериалов 30
1.7. Влияние интеркалирования. 35
1.8. Защита подин от проникновения натрия 38
Заключение .49
Глава 2. Электроперенос натрия в углеграфитовых материалах 51
2.1. Методика определения влияния наложения постоянного тока на перенос натрия 52
2.2. Результаты экспериментов и их анализ 57
Глава 3. Влияние натрия на изменение электропроводи мости углеграфитовых материалов 70
3.1. Методика определения электропроводимости 70
3.2. Результаты и их обсуждение 76
Глава 4. Моделирование защитного покрытия швов подины алюминиевого электролизера 90
4.1. Опенка стойкости покрытия на образцах из подовой массы к проникновению натрия 90
4.2. Изготовление образцов защитного покрытия ТіВз - ТіС на подложку, моделирующую собой подину алюминиевого электролизера 103
Общие выводы 111
Список литературы 113
- Строение углеродных материалов
- Результаты экспериментов и их анализ
- Результаты и их обсуждение
- Изготовление образцов защитного покрытия ТіВз - ТіС на подложку, моделирующую собой подину алюминиевого электролизера
Введение к работе
Промышленный способ получения алюминия электролизом кршэлитоглинозёмных расплавов, несмотря на длительное его применение, имеет ряд существенных недостатков и, в частности, малый срок службы электролизёров. Самым слабым местом электролизёра является подина. При длительной эксплуатации она выходит из строя раньше, чем любой другой узел ванны, что связано с большими затратами. Во — первых, стоимость капитального ремонта составляет треть стоимости всего электролизёра. Во — вторых, от момента остановки ванны до пуска проходит не менее 10 суток, что приводит к простою. В — третьих, и остановка и пуск электролизёра связаны с большими экологическими проблемами, так как отходы после демонтажа электролизёра не получают надлежащего применения. Отработанный материал содержит цианиды, соли и NaOH, что приводит к образованию щелочных вод вокруг него.
В действующих алюминиевых ваннах катодом является расплавленный алюминий, находящийся в ёмкости подины, которая состоит из угольных блоков, соединённых со стальным^ токоподводящими блюмсами. Средний срок службы электролизёра составляет порядка 4-7 лет. Внедрение электролита, жидкого алюминия в угольную подину, и в особенности проникновение металлического натрия, взаимодействующего с углеродом, вызывает вспучивание, деформацию и, наконец, разрушение угольной подины, за счёт образования трещин или эрозии.
Одним из начальных недостатков угольной подины является то, что она не смачивается расплавленным алюминием. Хотя жидкий алюминий действует как защитный слой для катода, он также взаимодействует с электромагнитными силами, что вызывает движение и стоячие волны в расплавленном алюминии. Чтобы избежать коротких замыканий между угольным анодом и жидким алюминием, в большинстве промышленных ванн
межполюсное расстояние поддерживается на уровне 4,5-5,5 см. Повышенное падение напряжения (от 0,3 до 0,6 В) имеет место в самом угольном катодном блоке. Это обусловливает сравнительно высокий расход электроэнергии на производство алюминия.
В последние годы проводится много работ, направленных на создание неугольных катодных материалов для замены углерода, или, по крайней мере - эффективной защиты катода путём использования покрытий из инертных материалов, хорошо смачиваемых алюминием. Ожидается, что использование новых смачиваемых алюминием катодных материалов позволит существенно снизить затраты электроэнергии и повысить срок службы электролизёров. В результате исследований определилась область композиционных материалов, перспективных для использования в подине алюминиевых электролизеров. В основном, это композиции на основе диборида титана (ТіВ2).
Для создания новых поколений алюминиевых электролизеров и совершенствования существующих конструкций необходимо детальное изучение вопроса переноса натрия в подину, а также выяснение механизма действия покрытия с композицией на основе диборида титана (ТіВ2). Перечисленные выше вопросы и опредед^Ш содержание настоящей работы.
Выполненная работа являете* йродЮЯЬением наследований, проводимых
JiL ;I- ik
в последние годы на кафедре Т(л№М ПОД руковоЯКом профессора, д.т.н.
Ветюкова М.М. и
по изучению
, '-*Л х—г «Ь 1
профессора, д.т.н. Борисоглебского Ю.В.
применения тугоплавких материалов и композиции на их основе в
конструкциях алюминиевых электролизеро*.
Строение углеродных материалов
Основой структуры угольных материалов являются составляющие решетки графита. Из графита, встречающегося в естественных условиях, можно выделить частички, представляющие собой почти совершенные кристаллы. При обычных условиях гексагональная кристаллическая решетка графита устойчива. В каждой из базисных плоскостей атомы углерода размещены в вершинах правильных шестиугольников со стороной равной 0,141 им [5]. Любая из этих плоскостей представляет собой своеобразный двухмерный кристалл, состоящий из колец, подобных бензольному. Базисные плоскости расположены параллельно друг другу на расстоянии 0,3345 нм, рисунок 3 [8-10]. Атомы углерода в каждой базисной плоскости располагаются точно под центром шестиугольников соседней верхней базисной плоскости, причем порядок упаковки выражается чередованием слоев-АВАВА8АВ.
Такие же слои плоских шестигранных сеток были обнаружены в другой модификации графита - ромбоэдрической решетке [9]. Однако каждый третий слой находится в таком же отношении ко второму, в каком второй относится к первому: Поэтому вдоль оси С получается следующая последовательность: АВСАВС. Относительное содержание второй модификации графита может изменяться при механической и химической обработке. Почти полное отсутствие ромбоэдрической упаковки в искусственном графите и переход ромбоэдрической структуры в гексагональную при нагревании до 2000 - 3000 С свидетельствуют о большой стабильности последней модификации [9].
Три валентных электрона каждого атома углерода образуют в базисных плоскостях прочные ковалентные а-связи,і подобные имеющимся в молекуле бензола Энергия связи оценивается в 711 кДж/г-атом [11]. Четвертый валентный электрон располагается в пространстве между базисными плоскостями. Это подтверждается рентгенографическим изучением распределения электронной плотности [12], которое показало, что лишь 15 -16 % заряда находится между базисными плоскостями. Такое распределение соответствует присутствию одного электрона от каждого атома углерода в межбазисяом пространстве. Кроме того, анализ методом молекулярных орбит [13] показал, что все четвертые электроны принадлежат всем атомам данной плоскости. Электрон каждого атома участвует в нелокализованных тг-связях со всеми соседями. Силы взаимодействия между базисными плоскостями малы и имеют характер ван-дер-ваадъеовых. Энергия связи плоскостей оценивается в 16,7- 18,4 кДж/г-атом [11].
Кристалл графита можно рассматривать как своеобразный слоистый металл, роль катионов в котором играют базисные плоскости, а свободными электронами являются коллективизированные четвертые и-эдектроны. Наличие подвижных тс-электронов объясняет многие свойства графита, в частности его высокую электропроводимость.
Применение рентгенографического, электронографического и оптического методов исследования позволило подойти ближе к пониманию кристаллического строения кокса [9, 11, 14]. Оказалось, что между коксом и графитом нет полной аналогии. Различие наблюдается не только в величине кристаллов, но также в плотности укладки атомов углерода и в ориентации базисных плоскостей друг относительно друга в самих кристаллитах. Таким образом, кокс обладает решеткой несколько искаженной по сравнению с решеткой графита. Кроме того, в решетке углерода кокса присутствуют посторонние атомы (водород, кислород и т.д.). Но основой, на которой строятся все виды углерода, является слоистая кристаллическая гексагональная решетка графита.
Для углерода в реакциях окисления, карбидообразовання требуется разрыв прочных ковалентных связей в плоской сетке и удаление отдельных атомов. При внедрении посторонних веществ отщепление и удаление отдельных атомов не требуется. Поэтому графит и некоторые другие углеродные материалы при определенных условиях способны легко принимать атомы, молекулы, ионы в свою решетку. При этом структура углеродных сеток полностью сохраняется. При межслойном внедрении реагент взаимодействуй не с отдельными атЬмами, а с макромолекулами ароматического типа Это обстоятельство позволяет считать такие материалы кристаллическими соединениями графита. Данное соображение подтверждается тем, что при восстановлении указанных соединений, как правило, опять получается графит с почти не изменившимся каркасом.
Слоистые соединения с грантом могут образовывать щелочные металлы, галогены, сильные кислоты и галогениды металлов.
В исследованиях Рапопорта [5, 15, 16} был впервые установлен характер взаимодействия натрия с различными угольными материалами, применяемыми в электродном производстве. Показано, что по убыванию стойкости к воздействию щелочных металлов, угольные материалы располагаются в следующей последовательности: графит, антрацит, литейный, пековый и нефтяной коксы. Разработанный метод определения деформации угольных катодных блоков при электролизе алюминия позволил установить, что при воздействии натрия деформация графита в 6 — 7 раз слабее, чем у ampaisprra, и в 20 - 30 раз, чем у различных коксов.
С увеличением атомного радиуса щелочного металла внедряющегося в кристаллическую решетку графита, деформация структуры будет возрастать. Если на угольные материалы действует атом лития, то деформация оказывается значительно меньше, чем при внедрении натрия. По степени деформации угольные материалы и в этом случае располагаются в такой же ряд, как и при действии на них натрия (возрастает от графита к коксам).
Рапопорт [5] изучал факторы, влияющие на образование межсдойных продуктов натрий - углерод, в условиях: алюминиевого электролизера и сделал вывод, что важным фактород вли щим ка стойкость углеродной подины » условиях работы алюминиевого электролизер4 является состав электролита, в частности концентрация NaF в электролите, С повышением содержания фторида натрия создаются благоприятные условия для того, чтобы число свободных прослоек углерода между слоями внедрившегося натрия уменьшалось. Естественно, это должно привести к усиленному разбуханию. Разработанный [3] метод улавливания свинцом натрия, проникающего через
Результаты экспериментов и их анализ
Известно, что щелочные металлы взаимодействуют с углеграфитовыми материалами с образованием ламеллярных соединений типа CaMe Me . Согласно предложенной в литературе [52] модели эти соединения состоят из металлоподобньгх слоев углерода и слоев атомов натрия. Положительный ион натрия образуется за счет перехода электрона атома металла в проводящую зону соседнего слоя углерода. Таким образом, атомы металла в слоистых соединениях полностью или частично ионизированы. Связь металла с углеродной структурой осуществляется за счет электростатического взаимодействия положительных слоев металла со свободными электронами зоны проводимости соседних слоев углерода. Вследствие электропереноса по длине образца возникает концентрационный градиент и на процессе сказывается обратная диффузия. При этом выражение для результирующего потока будет иметь вид [30, 53]; действующая на ион; D — коэффициент диффузии; к — постоянная Болъцмана; Т - температура. Ионизированный хотя бы частично натрий должен переноситься в углеродистых материалах под действием электрического поля, что было подтверждено в данной работе (рис. 14, табл. 1). Со временем наложения постоянного тока, в результате электропереноса, концентрация натрия в катодной части образца увеличивается, а в анодной - уменьшается. При этом происходит деформация образца. Анализ приведенных в литературе исследований показал, что вид полученных в данной работе зависимостей соответствует характеру распределения концентрации примесей по длине сгержня металла, подвергнутого обработке постоянным током [50]. Следовательно, процесс переноса натрия под действием электрического поля, может быть описан теоретическими положениями классического электропереноса. В общем случае электроперенос описывается в единицах дифференциальной подвижности [50]: где v2 - скорости перемещения 1 и 2 компонентов сплава, в котором осуществляется электроперенос, см/с; Е - интенсивность или напряженность электрического поля, В/см.
Экспериментально дифференциальная подвижность может быть определена следующим образом. Постоянный ток с напряженностью поля Е пропускают через образец металла длиной І в течение времени t После этого определяется концентрационный градиент в образце. В этом случае дифференциальная подвижность определяется выражением [50]: где (Ni) и (Ni)o , а также (N2) и (N2)o - начальное и конечное содержание компонентов 1 и 2 в образце. Результаты расчета дифференциальной подвижности по данным наших экспериментов приведены в таблицах 2-4. В нашем случае имеет место разбавленный раствор натрия в углеграфите. Поэтому скорость перемещения углерода практически равна нулю, и, соответственно, выражение (3) упрощается: Тогда скорость перемещения натрия: В первом приближении, без учета взаимодействия ионов t электронами, т.е. так называемой силы "электронного ветра", подвижность выражается отношением [51]: где D - коэффициент диффузии примесного иона, CMVC; Z — заряд иона. Таким образом, определив подвижность ионов натрия, можем рассчитать коэффициент диффузии натрия в углеграфитовом материале: где е — заряд электрона, Zi - валентность, к - постоянная Больцмана. І Пример расчета дифференциальной подвижности, средней дифференциальной подвижности, подвижности натрия и коэффициента диффузии. материал — графит; температура (t) - 800С; время наложения постоянного тока (т) - 2 часа; длина образца (I) — 42 мм; 1) Дифференциальная подвижность (Vi:2), рассчитываем по формуле (4): 2) Среднее значение дифференциальной подвижности рассчитывали как среднее арифметическое. 3) Подвижность или скорость перемещения натрия (Ука) рассчитываем по формуле (6): 4) Коэффициент диффузии (D) В общем случае выражение для результирующего потока натрия в углеграфитовом материале имеет вид: Jz = D-(dC/dx) + ED C/kT, где Е - сила, действующая на ион; D - коэффициент диффузии; к - постоянная Больцмана. Для оценки вклада электропереноса в результирующий поток натрия в углеграфитовые материалы, были рассчитаны миграционный () и диффузионный (JD) потоки. Сравнивая полученные результаты, можно с уверенностью сказать, что вклад миграционного потока в суммарный поток натрия на порядок превышает диффузионный вклад. Таким образом электроперенос играет решающую роль при переносе натрия в подине алюминиевого электролизера Зависимость коэффициента диффузии от температуры можно представить уравнением: Следовательно, в координатах In D — 1/Т должна быть прямая линия, тангенс угла наклона которой равен Ud/R. Отсюда можно рассчитать Щ -энергию активации диффузии натрия в углеграфйтовом материале. График зависимости In D - Т" представлен на рисунке 15, из которого найдено значение Ш = 35,48; 40,16; 28,21 (кДж/моль) для катодного блока, дугового угля и графита соответственно. Полученное значение соответствует энергии активации диффузионного процесса, которая составляет 10-40 кДж/моль.
Результаты и их обсуждение
Зависимости удельного электросопротивления образцов от температуры снимали в интервале температур 20 - 1000 С через каждые 100 "С. Результаты опытов представлены на рисунке 21.
Видно, для угля данная зависимость имеет-ниспадающий характер до 700С. Снижение удельного электросопротивления углерода на начальном участке связано с тем, что основной вклад в рассеяние носителей заряда вносит граничное рассеяние. При дальнейшем повышении температуры удельное электросопротивление практически не меняется. Это можно объяснить взаимодействием граничного и фононного рассеяния носителей заряда. Первый механизм рассеяния носителей заряда преобладает в материалах с малыми размерами кристаллитов, второй с совершенной графитовой структурой.
Зависимость для графита представляет собой кривую с минимумом при 700 С. Снижение удельного электросопротивления графита на начальном участке связано с тем, что основной вклад в рассеяние носителей заряда вносит граничное рассеяние. При повышении температуры характер температурной зависимости изменяется. Появление минимума можно приписать действию двух механизмов: рассеянию носителей заряда на границах кристаллитов и на фононах. Первый механизм преобладает в материалах с малыми размерами кристаллитов, второй - с совершенной графитовой структурой.
Существование в температурной зависимости удельного электросопротивления графитового образца минимума, обусловленного взаимодействием граничного и фонового рассеяния носителей заряда, устанавливает соотношение между размерами кристаллитов La и температурой, при которой наблюдается минимум Т . Температурную зависимость удельного электросопротивления углеродных материалов с минимумом можно описать следующим полуэмпирическим уравнением [34]: где В и А - коэффициенты; член аТ учитывает рассеяние носителей заряда на фононах, член l/(LaT) - граничное рассеяние. Дифференцируя уравнение (1) по температуре Т и приравнивая производную к нулю., получаем уравнение: La l/CaT2 ). (2) Зависимость между размерами кристаллитов La и температурой минимума Tmm позволяет по температуре минимума удельного электросопротивления определить размеры кристаллитов La. jfog нашего Ар случая размер кристаллитов составляет ( уравнение (3), [35]): La = 7 108/9732 = 739,39 А « 73,9 нм Для снятия зависимости удельного электросопротивления углеграфита от времени при непрерывном насыщении его парами натрия образец помещали над слоем алюминия, содержащим натрий. Замеры силы тока, протекающей по образцу, и падения напряжения проводили через каждые 15 минут. Температура в течение всего опыта поддерживалась постоянной. Пример зависимости удельного электросопротивления дугового угля от времени представлен на рисунке 22. Видно, что удельное электросопротивление в зависимости от времени насыщения дугового угля парами натрия снижается, а затем становится постоянным. Это связано с тем, что натрий, переходя из алюминия в газовую среду, поглощается углеродным образцом и происходит их взаимодействие с образованием ламеллярных соединений углерода C4Na, При этом натрий частично или полностью ионизирован за счет передачи одного электрона в проводящую зону соседнего слоя углерода. Таким образом, концентрация носителей заряда в зоне проводимости увеличивается, удельное электросопротивление падает. Независимость удельного электросопротивления от времени говорит о наступлении равновесия.
В конце каждого опыта проводили анализ угольного стержня на содержание в нем натрия, но методике приведенной ранее. Опыты проводились при температуре Т = 800, 850, 900, 950 С. Зависимость удельного электросопротивления угольного образца от содержания в нем натрия представлена на рисунке 23. Из этого рисунка видно, что при увеличении содержания натрия в угольном материале его удельное электросопротивление снижается.
На рисунке 24 представлена зависимость электропроводимости угольного образца от равновесного содержания в нем натрия. Видно, что при увеличении содержания натрия в образце его электропроводимость возрастает.
Расчетами [55] установлено, что внедрение интеркалята, то есть натрия, в межслоевое пространство графита приводит к перемещению уровня Ферми в зону проводимости. В результате структура из полуметаллической имеет тенденцию перехода к металлической. Увеличение количества интеркалянта, в данном случае увеличение содержания натрия, ведет к дальнейшему перемещению уровня Ферми в зону проводимости. При этом увеличивается концентрация носителей заряда в зоне проводимости и, как следствие, возрастает электропроводимость, а удельное электросопротивление падает.
Для получения эмпирической зависимости удельного электросопротивления и электропроводимости углеграфитового материала от содержания в нем натрия использовали следующие уравнения:
Изготовление образцов защитного покрытия ТіВз - ТіС на подложку, моделирующую собой подину алюминиевого электролизера
На заключительной стадии исследований были изготовлены образцы защитного покрытия на модели межблочного шва и на модели подины алюминиевого электролизера. В имеющихся образцах подовых блоков кубической формы с размером грани порядка 55 мм вырезался паз шириной около 30 мм и глубиной 40 мм. Далее образец плотно оборачивался алюминиевой фольгой и скрепляемая вольфрамовой проволокой, причем фольга выходила за пределы верхней грани блока на требуемую высоту для нанесения покрытия. Внешний вид заготовки представлен на рисунке 34.
Подовая масса засыпалась слоями в паз с последующей трамбовкой стальным стержнем. После трамбовки засыпался следующий слой и т.д. Внешний вид заготовки, набитой подовой массой, представлен на рисунке 35. Последним слоем в форме наносилось защитное покрытие требуемой толщины. Внешний вид заготовок с нанесенным покрытием представлен на рисунке 36.
Обжиг изготовленных образцов производился под слоем кокса, отделенного от покрытия алюминиевой фольгой, по режиму предложенному ранее. Вид обожженных образцов из подовой массы с нанесенным защитным покрытием TiB2 — ТіС представлен на фотографиях, рисунки 37 и 38.
На рисунке 39 приведен также разрез образца, защитное покрытие на который наносилось только на подовую массу, а обжиг производился под слоем кокса без промежуточного слоя алюминиодй фольги. После обжига образец механически был очищен от прикоЯИавшейся засыпки. При механической обработке не наблюдалось отделе! защитного покрытия от подовой массы и подовой массы от подового блока, что свидетельствует о достаточно хорошем сцеплении вышеупомянутых материалов. Кроме того, и визуальные наблюдения позволяют утверждать, что покрытие обладает хорошей адгезией с подовой массой.
В результате проведенных испытаний образцов подовых блоков и подовой массы, с нанесенным шликерным методом защитным покрытием ТШ2 - ТіС н с последующим обжигом, можно сделать следующие выводы:
Показана принципиальная возможность нанесения защитного покрытия Т1В2 - ТіС на газовыделяющую подложку, а именно на межблочные и периферийные швы, в которых при пуске идет спекание и выделение летучих.
Испытанные покрытия имели достаточную механическую прочность и хорошее сцепление с материалом подового блока и подовой массы, свидетельством чему является неразрушаемость покрытия при механической обработке образцов.
При прочих равных условиях, содержание натрия в катоде с защитным покрытием значительно меньше, чем в катоде без покрытия. Это свидетельствует об экранирующем действии защитного покрытия для проникновения натрия. В то же время проникновение натрия в подовую массу идет с большей скоростью, чем в подовый блок, что объясняется более низким коэффициентом диффузии натрия в материале предварительно обожженного подового блока по сравнению с подовой массой. Мксомендуемая толщина покрытия на подовый блок - 3 мм, на подовую массу — і мм. [
Обжиг необходимо проводить под слоем ггоокаленног кокса ("орешка") крупностью 5 - 10 мм. Для предотвращения прикоксования засыпки Г рекомендуется отделять поверхность покрытия от коксовой засыпки алюминиевым листом.
В качестве режима обжига подины электролизера покрытой предложенной смесью ТіВг Ті — С — связующее можно предложить обжиг внешними источником теплоты (например, пламенный) или комбинированный способ обжига, включающий в себя две стадии: нагрев подины до температуры порядка 600 С внешними источниками тепла, а дальнейший дообжиг джоулевой теплотой. Срок хранения исходной смеси TiB2 - Ті - С - связующее в плотно закрытых полиэтиленовых пакетах при комнатной температуре (16-20 С) не оказывает влияния на свойства получаемых покрытий в интервале времени до 4 месяцев.
Технология нанесения покрытия на смонтированную подину алюминиевого электролизера совместима с технологией обжига и пуска.
1. Анализ литературы по выходам электролизеров из строя показывает, что основной причиной разрушения подин является проникновение натрия в углеграфитовую футеровку, вызывающее деформацию подины. 2. Впервые показана решающая роль электропереноса при перемещении натрия в углеграфитовых материалах подины алюминиевого электролизера. Получены параметры процесса электропереноса. 3. Интеркаляция натрия в углеграфитовые материалы приводит к существенному повышению электропроводимости, которая повышается также за счет роста температуры. Получены эмпирические зависимости электропроводимости от температуры для разных материалов и разного содержания натрия 4. Установлена положительная обратная Фщ между количеством интеркалированного натрия и ІкогібстьфР егчі электропереноса, обусловленная понижением электрюЯ%отивления углеграфитового материала с увеличением концентрации шреркалированного натрия. 5. Показана принципиальная возможнос Шнесения защитного покрытия на газовыделяющую подложку. Доказана эффективность покрытия ТіВг-ТіС, разработанного в лаборатории СПбГТТУ, для зашиты поверхности межблочных швов от проникновения натрия. 6. На основании модельных испытаний рекомендованы режимы обжига при пуске электролизеров. 7. Основная рекомендация работы - добиваться наиболее равномерного распределения тока по подовым блокам. Поэтому при монтаже электролизера необходимо использовать катодные секции с максимально близкими электросопротивлениями. Кроме того, необходим тщательный контроль состояния подины, своевременное і удаление «коржей». Питание ванн предпочтительно осуществлять с использованием систем автоматического питания глиноземом точечного типа.
