Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор способов переработки коллективных Cu–Zn–Pb концентратов и промпродуктов 9
1.1. Характеристика Cu–Pb–Zn руд Рубцовского месторождения 9
1.2. Пирометаллургические методы 11
1.3. Комбинированные способы 18
1.4. Гидрометаллургические технологии 22
1.5. Автоклавное выщелачивание 28
1.6. Окисление сульфидных минералов цинка, меди, свинца, железа в сернокислых средах 32
Глава 2. Гидрометаллургическая переработка полиметаллического концентрата 38
2.1. Методика эксперимента 39
2.2. Сернокислотное выщелачивание коллективного концентрата с окислителем Fe(III) 41
2.3. Флотация кека после выщелачивания коллективного концентрата 46
Глава 3. Автоклавная переработка полиметаллического концентрата 50
3.1. Методика автоклавного выщелачивания 50
3.2. Влияние технологических параметров на растворение цинка и меди 52
3.3. Низкотемпературное автоклавное выщелачивание 57
3.4. Флотационное разделение кеков 67
3.5. Микроанализ исходного концентрата и продуктов
его переработки 72
Глава 4. Гидротермальное осаждение меди галенитом 79
4.1. Методика исследования ГТО 80
4.2. Анализ экспериментальных результатов 81
Глава 5. Укрупненные испытания автоклавной технологии переработки коллективного концентрата 96
5.1. Методика проведения испытаний 99
5.2. Основные результаты укрупненных испытаний 102
5.3. Распределение Se, Te и Au, Ag при автоклавной переработке коллективного концентрата 105
Общие выводы 108
Список литературы 112
Приложение 1 Технико-экономическая оценка эффективности автоклавной переработки коллективных концентратов
- Пирометаллургические методы
- Сернокислотное выщелачивание коллективного концентрата с окислителем Fe(III)
- Влияние технологических параметров на растворение цинка и меди
- Анализ экспериментальных результатов
Введение к работе
Актуальность темы. При производстве цветных металлов всё больше возрастает внимание к переработке полиметаллических руд.
При флотационной обработке труднообогатимых полиметаллических руд не достигается полноты разделения меди, свинца, цинка в одноименные концентраты; велики потери цинка, свинца и меди с хвостами обогащения, и значителен переход цинка и свинца в медные концентраты. Наряду с монометаллическими концентратами возрастает выход промежуточных коллективных продуктов обогащения. При переработке коллективных концентратов по стандартным технологиям неизбежны значительные потери цветных металлов.
Комплексная переработка труднообогатимых полиметаллических руд может быть достигнуто при рациональном сочетании возможностей обогатительного и металлургического переделов – по комбинированным технологиям.
При пирометаллургической переработке Cu–Pb–Zn концентрата (ОАО “ММСК”) извлекают 62,3% Pb; 13,4% Zn в форме коллективных пылей, требующих дополнительной переработки. Поэтому разработка технологии, обеспечивающей повышенное извлечение ценных компонентов, представляется актуальной.
Цель работы. Исследование и разработка автоклавной технологии переработки коллективных Cu-Pb-Zn концентратов с переводом ценных компонентов в одноименные продукты, пригодные для дальнейшей переработки на профильных предприятиях.
Задачи исследований.
1. Исследовать свойства коллективных Cu–Pb–Zn концентратов и их поведение в процессе выщелачивания с последующим флотационным разделением кека.
2. Установить зависимости показателей процессов солевого и сернокислотного автоклавного выщелачивания меди и цинка из Cu–Pb–Zn концентратов, а также режимы и показатели флотационного разделения полученных кеков.
3. Установить математические зависимости показателей (Yi) автоклавного выщелачивания коллективных концентратов от величины основных технологических параметров (Xj) для последующего их использования в системах управления разработанной технологии извлечения меди, цинка и свинца.
4. Подобрать оптимальные режимы автоклавной переработки полиметаллических концентратов для увеличения извлечения ценных компонентов из них.
Методы исследований. Использованы стандартные компьютерные программные пакеты; математическая статистика; физико–химические методы исследований и анализа сырья, промежуточных и товарных продуктов, вторичных отходов производства:
– атомно–абсорбционная спектрометрия с пламенной атомизацией (FAAS) (Cu, Zn, Fe, Pb);
– титриметрия (Cu, Fe, H2SO4);
– рентгенофазовый анализ (дифрактометр “Bruker D 8 ADVANCE”);
– микрорентгеноспектральный анализ (“Jeol JSM 6490 LV”, приставка к микроскопу “Oxford Inca DryCool”) (O, Cu, Zn, Fe, Pb, S).
Достоверность полученных результатов базируется на использовании сертифицированных физико-химических методик исследования и аналитики, воспроизводимости экспериментальных данных в пределах заданной точности измерений (не менее 90–95%).
Основные положения диссертации, выносимые на защиту:
1. Технология комплексной переработки коллективного концентрата с получением одноименных продуктов.
2. Условия образования антлерита при гидротермальном осаждении меди.
3. Механизм протекания гидротермального осаждения меди на галените.
4. Механизм образования сульфата свинца на поверхности галенита во время гидротермального осаждения меди.
5. Математическое описание извлечения меди из раствора при гидротермальном осаждении на галените от концентрации серной кислоты в растворе, температуры, крупности галенита и соотношения галенита к меди.
6. Оптимальные параметры основных операций солевого и автоклавного выщелачивания коллективного Cu-Pb-Zn концентрата Рубцовской ОФ.
7. Контуры технической схемы с использованием автоклавного выщелачивания и её технико-экономическая оценка.
Научная новизна.
Кинетика и механизм гидротермального осаждения меди на галените. Нами впервые установлено, что первичным актом взаимодействия галенита с сульфатом меди является образование сульфидом меди с последующим образованием на его поверхности сульфата свинца.
Изучено взаимодействие галенита с сульфатными растворами меди в условиях повышенных температур:
– галенит осаждает медь из раствора по мере увеличения дисперсности минерала при температуре выше 433 K;
– кинетика процесса осложнена образующимися пленками сульфата свинца, сульфида меди (II);
– впервые установлено, что при температурах 453–463 К из водной фазы (pH > 3) медь осаждается в форме аналогичной минералу антлерит.
Выявлен факт экранирования халькопирита сульфатом свинца, что ухудшает его флотируемость и приводит к попаданию соединений меди в камерный продукт.
Практическая значимость.
1. Разработана технологическая схема комплексной переработки коллективных концентратов позволяющая:
– выделять ценные металлы в отдельные продукты из состава первичного коллективного концентрата;
– повысить степень сквозного извлечения свинца и цинка по сравнению с существующей технологией.
2. Установлены регрессионные зависимости определяющих показателей (Yi) от величины параметров (Xj) операции гидротермального осаждения меди на галените из растворов, получаемых при автоклавном выщелачивании; с помощью которых можно подобрать оптимальные параметры проведения гидротермального осаждения меди после стадии автоклавного выщелачивания.
3. Рассчитан дополнительный экономический эффект, в сравнении с пирометаллургической технологической схемой (в расчете на 50 тыс. тонн концентрата в год), составивший 72,48 млн. руб., полученный за счет увеличения извлечения ценных компонентов в готовую продукцию и снижения затрат на перевозку бедных коллективных концентратов.
Реализация результатов работы.
Предложенная технологическая схема может быть реализована на металлургических предприятиях ООО “УГМК–Холдинг” как более экономически выгодная и обеспечивающая более полное извлечение ценных компонентов из коллективных концентратов.
Апробация работы.
Основные результаты работы доложены на 5 всероссийских и международных научно-технических конференциях.
Личный вклад автора.
Научно–теоретическое обоснование, постановка и непосредственное участие в проведении исследований, анализе и обобщении полученных результатов, при написании обзора и научных публикаций.
Публикации.
Материалы диссертации использованы при написании обзора изданного в 2012г. По теме диссертации опубликованы 2 научные работы в журналах Перечня ВАК.
Структура и объем работы.
Диссертация состоит из введения, обзора литературы (первая глава) и пяти глав экспериментальной части, выводов, списка литературы из 107 наименований отечественных и зарубежных источников. Материалы диссертации изложены на 131 страницах машинописного текста, в том числе рисунков –40, таблиц – 27.
Пирометаллургические методы
Из пирометаллургических способов [22–24] применительно к коллективным медно-свинцово-цинковым концентратам представительно апробированы такие варианты непосредственной плавки сульфидов как процесс Ванюкова, циклонная “Kontop”, взвешенная “Феркам”, шахтная “АШП”, конвертерная “ТБРЦ”, а также ряд способов в сочетании с предварительным окислительным обжигом (бесштей-новая плавка в электропечах), процессы вакуумной пироселекции и возгонки.
Способ “Феркам” включает взвешенную плавку концентрата в смеси с флюсами в окислительной атмосфере (кислород) до полной десульфуризации с образованием концентрированных по содержанию серы газов, маловязкого оксидного расплава и черновой меди. Цинк возгоняют и выделяют в оксидной или металлической формах. Извлечение составляет, %: 97–98 меди в черновой металл; 92–97 цинка в возгоны. Технология предполагает дополнительные затраты на организацию мероприятий по исключению пыле– и газовых выбросов в атмосферу и менее предпочтительна для переработки коллективных продуктов с повышенным содержанием цинка из–за увеличения расходов восстановителя на 30%, электроэнергии в 1,5–1,8 раза [25,26].
Расширение возможностей взвешенной плавки для переработки Cu–Zn сырья с повышенным содержанием цинка, осуществлялось в направлении получения саморассыпающихся ферриткальциевых шлаков, что способствовало получению маловязких расплавов, интенсифицировало процессы десульфуризации и отгонки цинка и обеспечило извлечение меди из шлаков методами обогащения [27].
Автогенная шахтная плавка (АШП) характеризуется простотой конструкции печи, высоким коэффициентом использования тепла в связи с малыми потерями с отходящими из реакционной зоны газами и возможностью реализации плавки без использования углеродистого топлива при содержании кислорода на уровне 30%. При плавке прессованных брикетов шихты коллективного концентрата состава, %: 10–20 Zn; 6–10 Cu; 25–27 Fe; 36–38 S, медь концентрировали в штейне (42–52% Cu), а серосодержащие газы (19–25% SO2) направляли на производство серной кислоты или элементарной серы. [28–31]. К основным недостаткам “АШП” следует отнести недостаточное концентрирование в шлаках цинка и кадмия ( 86%).
Технология плавки в конвертере “ТБРЦ” офлюсованного медно–цинкового концентрата при температуре 1473–1573 К в присутствии технического кислорода с получением штейна содержащего 40–52% меди, 4–5% цинка и шлака состава, %: 0,9 меди; 32,9 железа; 9–10 цинка; 1,0–1,5 серы, предложена фирмой “Boliden Metal Corporation”. Шлаки фьюмингуют, а штейны конвертируют до получения белого матта (75% меди). Извлечение цинка в шлак не превышает 68–70%; свинец на 66–68% концентрируется в пылях. Неудовлетворительные показатели распределения цинка и свинца по полупродуктам ограничивают возможности “ТБРЦ” для переработки полиминерального сырья.
Кислородно-конвертерный способ с использованием безфлюсового окисления и восстановления расплавов [32,33] отличается отсутствием специальной операции восстановления и возгонки цинка из вюститного шлака. Возгонка цинка осуществляется при окислении кислородом расплавов сульфидов. Испытания безфлюсовой плавки медно-цинковых концентратов Гайского месторождения состава, %: 14,3–15,0 Cu; 5,8–9,0 Zn; 33,7–34,1 Fe; 33,8–34,9 S, на базе вертикального кислородного конвертера, осуществляли при температуре 1673–1873 К с продувкой расплава кислородом: расход 180–230 нм3/час, давление 0,6–1,0 МПа. Содержание оксида цинка 65–90% в возгонах; в них переходило не менее 90–91% цинка; до 98–99% меди извлекали в черновую медь. Процесс развивается автогенно и применяется для переработки Cu–Zn сырья с невысоким содержанием цинка. Дальнейшее совершенствование способа осуществлялось в направлениях снижения температуры, интенсификации режимов отгонки цинка за счет введения восстановителя (медь в виде латунных отходов) и барботажа расплава воздухом или инертным газом.
Описан вариант конвертирования штейнов медной плавки совместно с мед-но–цинковыми концентратами Николаевского месторождения состава, %: 5–12 Cu; 10–15 Zn; 18–28 S [34]. Использование последних в качестве сульфидизаторов способствовало снижению содержания в шлаках меди, свинца, мышьяка и сурьмы в 1,5–3 раза.
Плавка в жидкой ванне (процесс Ванюкова) осуществляется при непрерывной загрузке концентратов (без предварительной глубокой сушки) в шлаковый расплав, который перемешивается газом, что способствует быстрому растворению компонентов шихты и образованию крупных капель штейна, концентрирующихся в донной части печи [35,36]. При плавке (на опытной установке ПЖВ, Гинцветмет) медно-цинковых концентратов Николаевского месторождения состава, %: 17–20 Zn; 6–10 Cu, по вариантам с отгонкой цинка в восстановительной зоне печи и в отдельном агрегате (фьюминг–печь) в шлаки извлекали до 95% цинка, а в штейн – 96% меди. При переработке этого сырья в 2–х зонной печи ПЖВ, в возгонах концентрировали не более 70–75% цинка и получали штейны с содержанием меди 70%. Применение обогащенного кислородом дутья в сочетании с природным газом и кусковым углем позволило при непрерывном режиме снизить содержание цинка в шлаке с 1,6 до 0,5%. При плавке Николаевского концентрата на богатый штейн и белый матт по лучали штейн и шлак с содержаниями меди 74% и 0,78 %, соответственно. Опыт промышленной эксплуатации технологии ПЖВ на Средне–Уральском медепла вильном заводе свидетельствует о неудовлетворительных технико– экономических показателях переработки низкосортных медно–цинковых концентратов и промпродуктов. Процесс “Kontop” базируется на циклонной плавке (на штейн и шлак) высушенной тонкоизмельченной шихты, состоящей из концентрата, флюса и оборотной пыли, с использованием технического кислорода [37]. Обеднение шлака осуществляют непрерывно в реакторе с верхним дутьем (смесь пропана или природного газа с техническим кислородом). Отходящий, бедный по содержанию SO2 газ совместно с возгонами металлов и их соединений окисляют в камере дожигания, охлаждают и обеспыливают. Газы циклонной плавки утилизируют с получением серной кислоты, жидкого диоксида серы или элементной серы. Способ осваивается фирмой “KND Humboldt Wedag AE (ФРГ)” (вблизи обогатительных фабрик) для переработки небольших объемов медно– цинковых концентратов (предпочтительно с повышенным содержанием меди).
Бесштейновая технология предусматривает окислительный обжиг "намертво" (1163–1203 К, флюсы) медно–цинкового концентрата в печах кипящего слоя. Переработку огарка осуществляют в электропечах, шахтной плавкой и другими способами. Гинцветметом предложено два варианта плавки огарка: в аппаратах с погружным факелом с использованием конверсированного природного газа и обработкой огарка в потоке (или же в расплаве) высокотемпературным конверсированным газом [38].
Сернокислотное выщелачивание коллективного концентрата с окислителем Fe(III)
Исследовали влияние исходной концентрации серной кислоты, Fe(III) на извлечение Zn в раствор и степень сульфатизации Pb.
Опыты показали, что извлечение цинка в раствор в большей степени зависит от концентрации окислителя – железа (III), чем от концентрации кислоты в растворе (Рисунок 2.2, 2.3).
Наибольшая степень сульфатизации (89,7%) свинца выявлена при концентрациях, г/дм3: 30 Fe(III); 30 H2SO4, когда извлечение меди в раствор достигло 9,3%. При повышении концентрации железа (III) свыше 30 г/дм3, в кеках рентгенофазовым анализом (РФА) обнаружено присутствие плюмбоярозита PbO.3Fe2O3.4SO3.6H2O и плюмбоферрита PbFeO4, которые не растворялись в нейтральном растворе NaCl, снижая показатели по окислению галенита.
Для сернокислотного выщелачивания коллективного концентрата рекомендованы следующие параметры процесса: исходная концентрация компонентов, г/дм3: 30 Fe(III); 10 H2SO4, Ж:Т = 4, температура 363–368 К, продолжительность 6 часов, при которых извлекали в раствор до 80% Zn. В раствор состава, г/дм3: 1,5 Cu; 14,8 Zn; 27,3 Fe, извлечено 78,8% цинка. Сульфатизация свинца проходила количественно, переход меди в раствор достигал 5%, что не желательно, так как не достигается селективного разделения меди и цинка. В результате, в технологическую схему необходимо включить дополни 44 тельные стадии по разделению меди и цинка в растворе, в частности, обратное осаждение меди при дефиците окислителя, согласно реакции: Zn(Pb)S + H2SO4 = Zn(Pb)SO4 + H2S. (2.2) Скорость извлечения цинка и количество меди в растворе уменьшились через 30 мин после начала процесса выщелачивания.
При выщелачивании Cu–Pb–Zn концентрата в подкисленном растворе сульфата Fe(III) количество кека после окончания процесса составило 89,7% от исходной массы концентрата (Таблица 2.1). Неполное извлечение цинка в раствор (78,8%) связано с тем, что цинк ассоциирован с FeS2, который не вскрывается при выщелачивании. Полученный раствор выщелачивания после обезмеживания пригоден для переработки с целью извлечения цинка. При загрузке концентрата в раствор при заданной температуре, наблюдали обильное пенообразование вследствие выделения сероводорода H2S – токсичного и взрывоопасного газа, что является одним из основных недостатков процесса при гидрометаллургическом выщелачивании в сернокислых растворах. При введение окислителя Fe(III) и солей меди CuSO4.5H2O выделение сероводорода ослабевало. Необходимо использовать герметичные реакторы с интенсивным перемешиванием, в сочетании с повышенным расходом окислителя. Кеки, полученные после выщелачивания концентрата, направляли на флотацию для разделения меди и свинца. Поскольку разделение полученных кеков при режимах “классической” сульфидной флотации в щелочной среде оказалось неэффективным, была испытана флотация в сернокислых (15 г/дм3 H2SO4) растворах при параметрах: расход активатора – бутилового ксантогената натрия – 1 кг/т; температура 293 К. Флотировалась сульфидная фаза (халькопирит, пирит), а окисленные минералы, прежде всего сульфат свинца, оставались в камерном продукте. Готовили 1,2 дм3 сернокислого раствора, часть его, 800 см3, заливали в камеру флотомашины, остальную часть подливали в течение флотации по мере снижения уровня пульпы. Масса флотируемого кека составляла 100 г. Пульпу перемешивали в течение 5 мин. Затем добавляли флотореагент (бутиловый ксантогенат натрия) и перемешивали после добавления флотореагента еще 5 мин. После перемешивания включали аэрацию и снимали пенный продукт в отдельную емкость. Флотация длилась 10–15 мин до момента прекращения образования пенного продукта. После окончания флотации выключали аэрацию и перемешивание. Отсоединяли камеру от флотомашины, и тщательно промывали мешалку–аэратор. Полученные пенный и камерный продукты фильтровали под вакуумом, через двойной фильтр “синяя лента”. Камерный и пенный продукты сушили в течение суток в сушильном шкафу при температуре 278 К; взвешивали, тщательно истирали, усредняли и анализировали. На флотацию направляли кеки, полученные в оптимальных условиях выщелачивания в подкисленном растворе сульфата Fe(III). При флотации данного кека в камерный продукт состава, %: 4,9 Cu; 21,6 Pb; 1,5 Zn; 18,8 Fe, извлекали 72,4% Pb. Пенный продукт, представляющий собой Cu– Zn концентрат, имел состав, %: 21,8 Cu; 4,1 Pb; 2,1 Zn; 31,5 Fe. Величина выхода продуктов, %: 35,2 – камерный; 64,8 – пенный. Материальный баланс процесса флотации кека после выщелачивания концентрата в растворе Fe(III) представлен в Таблица 2.2. Вредными примесями в свинцовых концентратах являются цинк и медь. Содержания металлов в свинцовых концентратах первого/последнего сортов следующие, %: 70/30 свинец; 2,5/12 цинк; 1,5/4 медь [105]. Полученный при флотации свинецсодержащий продукт не удовлетворяет требованиям ГОСТ по содержанию свинца и меди, поэтому его подшихтовывают к свинцовым концентратам. Известны способы комплексной переработки полиметаллического сырья, в которых сульфидные свинцовые концентраты перерабатывают совместно с сульфатными свинцовыми продуктами или свинцовым ломом [106].
Для медных концентратов, согласно “ГОСТ Р 52998–2008”, в зависимости от сорта установлены следующие содержания цветных металлов, %: 18 – 40 Cu; 2 – 4,5 Pb; 2 – 8 Zn. Полученный при флотационной обработке кека Cu–Zn продукт полностью удовлетворяет марке медного концентрата “КМ5” и в дальнейшем может быть переработан как кондиционный медьсодержащий продукт. 49
Из результатов флотации кека следует, что около 90% меди, 70% цинка и 25% свинца из исходного сырья перешло в пенный продукт или Cu–Zn концентрат. Потери свинца с пенным продуктом связаны с неполной сульфатизацией сульфида свинца и с мелкой вкрапленностью соединений свинца с пиритом. Потери меди и цинка с камерным продуктом так же можно связать с мелкой вкрапленностью окисленных и сульфидных минералов.
Влияние технологических параметров на растворение цинка и меди
Низкотемпературное автоклавное выщелачивание коллективного концентрата проводили при температурах ниже температуры плавления серы (388 К), что позволило снизить энергозатраты и отказаться от применения поверхностно– активных веществ (ПАВ) на стадии выщелачивания.
Исследовали влияние концентрации серной кислоты, крупности концентрата и добавок меди на извлечение цинка, меди в раствор и на степень окисления сульфида свинца до сульфата свинца и других окисленных форм. Технологические параметры процесса: – исходная концентрация серной кислоты 10–72 г/дм3; – исходная концентрация меди в растворе 0–22,3 г/дм3; – Ж:Т = 3; – продолжительность 2–6 часов; – температура 378–453 К (при 453 К проводили гидротермальное осаждение меди); – избыточное давление кислорода в автоклаве Р(О2) 0,4 МПа.
При изучении влияния концентрации серной кислоты в растворе продолжительность выщелачивания составила 3 часа, температура 378 К, давление кисло-57 рода 0,4 МПа. После вскрытия концентрата проводили гидротермальное осаждение меди (ГТО). Установлено, что с увеличением концентрации H2S04 извлечение меди и цинка в раствор возрастает, достигая 99% (Рисунок 3.4, 3.5). Высокотемпературное осаждение меди, проводимое после автоклавного выщелачивания, возрастает по мере уменьшения концентрации серной кислоты, достигая оптимума при 30 г/дм3 H2S04. Исследовали влияние крупности исходного концентрата до и после измельчения в мельнице “ЛЗМ” в течение 4 мин на извлечение меди и цинка при 30 г/дм3 H2S04 (Рисунок 3.6, 3.7). 0 200
Ранее установлено, что в концентрированных по кислоте растворах можно достичь извлечения цинка, вплоть до 99%, однако после стадии ГТО остаточная концентрация меди составила 11 г/дм3, поскольку осаждение меди более эффективно при низких первоначальных концентрациях кислоты. Для повышения извлечения цинка в раствор проведен опыт с увеличенной продолжительностью процесса до 5 часов: Т = 378 К, [H2SO4] = 30 г/дм3, Ж:Т = 3, P(O2) = 0,4 МПа. В сочетании с последующим часовым высокотемпературным осаждением меди, удалось достичь извлечения цинка 73%, когда при = 3 час после осаждения меди (Cuост = 0,09 г/дм3) извлечение цинка составило 65% (Таблица 3.2). Для повышения извлечения цинка и окисления сульфида свинца, для снижения температуры процесса в исходный раствор вводили сульфат меди (Рисунок 3.9, 3.10). Количество добавляемой меди, рассчитанное по стехиометрии, составило, г/дм3: 9,5 – с учетом перевода всего свинца в сульфатную форму; 22,3 – для перевода всего цинка в раствор и перевода всего свинца в сульфатную форму. Очевидно, что кислота образуется по ходу выщелачивания вне зависимости от исходной концентрации серной кислоты в растворе. Практический расход кислоты определен по разнице исходного содержания кислоты в растворе и содержания кислоты в растворе в определенный момент времени.
Концентрацию кислоты определяли в каждой отобранной пробе титрованием по стандартной методике. Теоретический расход кислоты рассчитан по стехиометрии реакций окисления меди, цинка, железа и свинца, исходя из степени извлечения данных компонентов.
Наилучшие показатели по селективности при извлечении в раствор 73% цинка и остаточной концентрации в растворе 0,06 г/дм3 меди достигнуты в режиме: Ж:Т = 3; = 5 час; избыточное давление кислорода 0,4 МПа; температура 378 К; концентрация серной кислоты 30 г/дм3 с последующим гидротермальным осаждением меди.
Окисление сульфида свинца составило 100%. Установлен факт образования серной кислоты за счет окисления сульфидной серы при автоклавном выщелачивании коллективных концентратов.
Анализ экспериментальных результатов
Известно, что во время гидротермального осаждения меди может выделяться серная кислота [104]. Однако, в проведенных экспериментах рост концентрации серной кислоты не выявлен.
При проведении экспериментов использовали матрицу планирования, построенную методом многомерного регрессионного анализа (Таблица 4.1). Серия предварительных экспериментов по кинетике процесса гидротермального осаждения меди показала, что процесс осаждения меди завершается через 60 мин. (Рисунок 4.1); эта продолжительность была выбрана в других сериях опытов.
В матрице планирования приняты следующие обозначения параметров: Х1 – соотношение массы меди в растворе к массе серы в галените, г/г; Х2.10–1 – концентрация серной кислоты в исходном растворе, г/дм3; Х3.10–2 – температура раствора, К; Х4.10–1 – площадь поверхности исходного образца, см2/г; Y – степень осаждения меди, %.
Для расчета площади поверхности галенита были приняты следующие допущения: каждая фракция характеризовалась усреднённым размером частиц; частицы галенита обладали сферической формой, с учетом которых для навесок 1 г галенита различных фракций (мм) получили значения геометрической площади поверхности, см2: 1,76 (–0,63+0,315); 3,76 (–0,315+0,1); 9,3 (–0,1+0,071); 13,63 (–0,071+0,045); 26,35 (–0,045).
Полученные экспериментальные данные выразили в аналитической форме – в виде полиномиальных функций (2D): Y(1) = f(Х1), Y(2) = f(Х2), Y(3) = f(Х3) и Y(4) = f(Х4). Критерием оценки адекватности полученных полиномиальных функций и эмпирических зависимостей служила величина достоверности аппроксимации R(i)2.
Выявленные при анализе трехмерных графиков поверхностей Yi,j = Y3D = f(Хi,Хj) закономерности вполне соответствуют физической модели процесса гидротермального осаждения меди: при увеличении температуры процесса (Х3) и дисперсности галенита, а также при снижении концентрации серной кислоты в растворе (X2) степень осаждения меди из раствора возрастает.
Выявленные расхождения между экспериментальными и рассчитанными значениями степени осаждения меди при гидротермальном осаждении на галените изменяются в интервале 1,7–4,9 % от величины опытных значений переменной Y(1,2,3,4) = f(Х1,Х2,Х3,X4), что подтверждает адекватность представленной в аналитической форме регрессионной зависимости процесса гидротермального осаждения меди в присутствии галенита. Проведена серия экспериментов по гидротермальному осаждению с целью определения энергии активации процесса при следующих условиях: [Cu]исх = 6–9 г/дм3, [H2SO4]исх = 20 г/дм3, = 5–30 мин, T= 373–473 К. Методика проведения опытов аналогична предыдущим сериям; все эксперименты выполнены в нескольких параллелях. Энергия активации рассчитана в начальный период времени (Рисунок 4.6а) и во время развития процесса (Рисунок 4.6б) для двух исходных концентраций меди: Cu = 9 г/дм3, Ea, кДж/моль: 29,5 и 26,4 (кривая 1, Рисунок 4.6); Cu = 6 г/дм3, Ea, кДж/моль: 63,6 и 28,8 (кривая 2, Рисунок 4.6), соответственно. Результаты опытов показали, что скорость гидротермального осаждения меди на галените существенно падает после 5–8 мин ведения процесса, что связано с образованием пленки из сульфата свинца и сульфида меди на поверхности галенита. По-видимому, процесс гидротермального осаждения меди на галените в начальный период времени протекает в кинетической области и с течением времени переходит в смешанный и диффузионный режим. а) б)
При проведении опытов по гидротермальному осаждению меди на галените, было обнаружено, что при начальных концентрациях свободной серной кислоты в растворе близких к нулю, в растворах обнаружены сине–зеленые кристаллы. Данные кристаллы образуются как без добавления галенита (9 г/дм3 меди, в отсутствие свободной серной кислоты pH 4) так и при наличии галенита. При температуре 453 K осаждено 24,3% меди в виде сине–зеленых водонерастворимых кристаллов. Вероятно, при снижении концентрации серной кислоты в растворе происходит дополнительное осаждение меди вследствие чего растет общая степень осаждения меди при снижении концентрации серной кислоты в растворе.
Для исходной концентрации 9 г/дм3 меди в растворе построена зависимость степени осаждения меди от pH исходного раствора при температуре 453 К, продолжительности 1 час, без галенита (Рисунок 4.7).
Часть твердых остатков после гидротермального осаждения меди, в том числе соединения меди, полученные из растворов с низкой кислотностью, проанализировали методом электронно–зондовой микроскопии. Исследования проводили на растровом электронном микроскопе “Jeol JSM 6490 LV” в режиме об-ратнорассеяных электронов для получения ориентационного и химического контраста (композиционный контраст). Микрорентгеноспектральный анализ проводили при помощи приставки к микроскопу “Oxford Inca DryCool”, с разрешением по энергии не ниже 130eV.
Выявлено, что после обработки в растворе меди частицы галенита покрываются мелкими кристаллами сульфида меди, а поверх них образуются более крупные частички сульфата свинца (Рисунок 4.8). Это отчетливо заметно на более крупном увеличении (Рисунок 4.9–4.10). Аналогичная ситуация может иметь место и при автоклавной обработке галенит содержащих концентратов, после стадии гидротермального осаждения меди, что ухудшает флотационное разделение минералов свинца и меди.
Игольчатые кристаллы соединения меди По данным рентгеноструктурного фазового анализа (рентгеновский ди-фрактометр “Bruker D 8 ADVANCE”, позиционно чувствительный детектор “LynxEye”; шаг 0,025 эквивалентное время на шаг 223 с) с использованием базы данных “ICDD PDF-2” (V.2007) было определено, что данное вещество является аналогом минерала меди – антлерит (Cu3(SO4)(OH)4 или CuSO42Cu(OH)2). Антлерит имеет ромбическую сингонию, ромбо–дипирамидальный вид симметрии; цвет от изумрудно– до черновато–зелёного, светло–зелёный; плотность 3,91– 3,93 г/см3; в воде нерастворим, в кислотах легко растворяется. Кристаллы игольчатые, волосовидные, часто с вертикальной штриховкой; агрегаты спутанно-волокнистые, войлоковидные, рыхлые, параллельно-шестоватые, почковидные или массивные. Определенные нами свойства осадка, получаемого при гидротермальной обработке, совпадают с характеристиками антлерита.
Проведенными исследованиями установлено: – галенит количественно осаждает медь из раствора на 40–60% по мере увеличения дисперсности минерала при температуре выше 433 K; – из растворов, близких к нейтральным с pH 3, осаждаются сине–зеленые водонерастворимые кристаллы меди, близкие по составу к минералу антлериту, вне зависимости от присутствия галенита; – кинетика процесса осложнена образующимися пленками нерастворимых продуктов реакций, а именно: сульфата свинца, сульфида меди (II); – впервые выявлено образование минерала антлерита при гидротермальном осаждении меди на галените; предположен механизм образования сульфата свинца; – получили объяснения аномальные явления, наблюдаемые при автоклавной переработке галенитсодержащего сырья и при флотационном разделении сульфидной и свинецсодержащих фаз.
