Содержание к диссертации
ВВЕДЕНИЕ 5
ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ ____ 8
I. Каррагинаны 8
Структура каррагинанов 8
Исходный материал и производство ___ _______ 12
Физико-химические свойства каррагинанов ______ 13
2 Камедь рожкового дерева /LBG/ __________ 22
Структура 22
Исходный материал и производство 23
Физико-химические свойства 24
3. Гуаровая камедь _ 26
Структура 26
Исходный материал и производство 26
Физико-химические свойства 27
4. Ксантан 30
Структура 30
Исходный материал и производство _ 31
Физико-химические свойства 33
5. Карбоксиметилцеллюлоза /КМЦ/ 40
Исходный материал и производство 40
Физико-химические свойства 41
Полу-рафинированные каррагинаны 45
Применение гидроколлоидов в технологии мясопродуктов 49
Заключение 53
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 55
Раздел Т. Объекты и методы исследования 55
Объекты исследования 55
Методы исследования _______ 55
Приготовление геля каррагинана ______ ^5
Определение прочности геля на текстурометре ТА-ХТІ 57
Определение доли синеретической жидкости в гелях 58 каррагинана
2.4 Определение водосвязывающий способности фарша 58
Определение пластичности фарша 59
Методика определение предельного напряжения сдвига на 60 пенетрометре ПМДМ.
Органолептическая оценка 61
Определение структурно-механических свойств на 61 универсальной испытательной машине Instron 1140
Определение консистентных характеристик с помощью 62 измерительной ячейки «Kramer Shear Press»
Определение сдвигово —компрессионных характеристик с 63 помощью измерительной ячейки «Warner Brazier»
Определение деформационных характеристик при 64
одноосном сжатии
Раздел II. Результаты исследований _______ 66
Определение требований к препаратам 66 структурообразователей на основе каррагинана
Определение оптимальных условий проведения 66 эксперимента
Исследование влияния сроков хранения на прочность гелей 67 каррагинана и на синерезис в них
Исследование влияния температуры на прочность гелей 67 каррагинана и на синерезис в них ___
3 Исследование влияния солей и камедей различного 72
происхождения на гелеобразующие свойства каппа-
каррагинана
Исследование влияния хлорида калия на прочность гелей 72 каррагинана _______
Исследование влияния хлорида калия на долю отделившейся 72 синеретической жидкости в гелях каррагинана
Исследование влияния хлорида натрия на прочность гелей 75 каррагинана
Исследование влияния хлорида натрия на долю 77 отделившейся синеретической жидкости в гелях каррагинана ___________
Исследование влияния полисахаридов различного 77 происхождения на гелеобразующие свойства каррагинана
Исследование влияния камеди рожкового дерева на 77 прочность гелей каррагинана ^___
Исследование влияния камеди рожкового дерева на долю 79 отделившейся синеретической жидкости в гелях каррагинана
Исследование влияния гуаровой камеди на прочность гелей 79 каррагинана
Исследование влияния гуаровой камеди на долю 83 отделившейся синеретической жидкости в гелях каррагинана
Исследование влияния ксантана на прочность гелей 83 каррагинана
Исследование влияния ксантана на долю отделившейся 83 синеретической жидкости в гелях каррагинана
Исследование влияния карбоксиметилцеллюлозы на 87 прочность гелей каррагинана
Исследование влияния карбоксиметилцеллюлозы на долю 87 отделившейся синеретической жидкости в гелях каррагинана
Исследование влияния йота-каррагинана на прочность гелей 87 каррагинана
Исследование влияния йота-каррагинана на долю 87 отделившейся синеретической жидкости в гелях каррагинана __^_ _______
Сравнительная оценка влияния исследуемых камедей на 92 гелеобразующие свойства каррагинана „___
4Л Исследование влияния концентрации каппа-каррагинана на 93
прочность гелей в воде, 2%-ном хлориде натрия и 0,2%-ном
хлориде калия ___„
4.2 Исследование влияния концентрации каппа-каррагинана на 93
долю отделившейся синеретической жидкости в гелях в
воде., 2%-ном хлориде натрия и 0,2%-ном хлориде калия
Разработка рецептур гелеобразующих композиций на основе 96 каррагинана
Исследование свойств готовых изделий, содержащих 97 различные типы препаратов каррагинана
Исследование реологических свойств модельных фаршей, 97 содержащих различные типы препаратов каррагинана
Органолептическая оценка модельных эмульгированных 99 мясных продуктов, содержащих различные типы препаратов каррагинана ____ ________
Исследование структурно-механических свойств модельных 101 эмульгированных мясных продуктов, содержащих
различные типы препаратов каррагинана
Раздел III. Результаты внедрения научных исследований в 106
производство
ВЫВОДЫ ___________________________ 107
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 109
Приложение 1 ___ „
Приложение 2 ____
Приложение 3
Приложение 4
Введение к работе
Вовлечение в переработку нестандартного, малоценного сырья, с низкими функциональными свойствами требует постоянной корректировки рецептур и технологий обработки, для производства стабильного по качеству готового продукта. Для решения этой проблемы, а так же для расширения ассортимента пищевых продуктов с новыми потребительскими свойствами служат пищевые добавки.
Многочисленным классом добавок, улучшающих консистенцию готовых пищевых продуктов, в том числе и мясных изделий, являются гелеобразователи различной природы. Эти добавки позволяют улучшить консистенцию готовых мясных изделий, произведенных как из высококачественного мясного сырья класса премиум, повысить выход в мясных деликатесах, так и при производстве малобюджетной мясной продукции, в состав которой входит дешевое мясное сырье и сырье с низкими функциональными свойствами (например перемороженное или с пороками DFD и PSE).
Одним из наиболее распространенных гелеобразователей, применяемых в технологии мясных продуктов, является каррагинан — полисахарид красных морских водорослей. Широко распространены рафинированные и полу-рафинированные препараты каррагинана, различающиеся по степени очистки и функциональным свойствам. Индивидуальные препараты каппа-каррагинана имеют ряд недостатков. Гели и мясные продукты в состав которых входят такие препараты в процессе хранения начинают отделять влагу — синерировать. Гели индивидуальных препаратов каррагинана имеют хрупкую консистенцию, довольно легко разрушаются, что оказывает
отрицательное влияние на органолептические свойства готовой
продукции. Для того, чтобы обеспечить требуемую реологию гелей,
увеличить их прочность, придать гелям эластичность и снизить
синерезис, в состав комплексных добавок вводят минеральные соли и
другие полисахариды. Известно, что существуют вещества-синергисты,
повышающие потребительские свойства гелей каррагинана, в
частности, хлорид калия увеличивает прочность геля. /41/ Кроме этого,
в присутствии хлорида натрия (т.е. в условиях приготовления мясных
фаршей и рассолов) каррагинан нерастворим и не загущает фарш. Это
особенно сказывается в тех случаях, когда вырабатывается продукция с
высоким выходом. Низкая вязкость фарша осложняет процесс
производства различных мясопродуктов, а низкая вязкость рассола
способствует быстрому осаждению частиц каррагинана, что приводит к
неравномерному распределению гелеобразователя в мясном сырье и к
получению брака. Одним из путей улучшения реологических свойств
дисперсий каррагинанов является его комбинация с минеральными
солями (для каппа-каррагинана солями калия) и другими
полисахаридами (камедями гура, рожкового дерева,
карбоксиметилцеллюлозой и др.).
Для правильного выбора состава и оптимального использования препарата на основе каррагинана, необходимо располагать информацией о его поведении в модельных системах или о его функциональных свойствах.
К наиболее важным свойствам, характеризующим препараты на
основе каррагинана, относятся прочность геля и доля отделившейся в
процессе его хранения жидкости, т.е. синерезис. Структурно-
механические свойства получаемого геля определяют
органолептические свойства готового продукта и являются первичным
показателем, характеризующим любой препарат - гелеобразователь. Синерезис гелей влияет на внешний вид продукта, а также, за счет появления несвязанной влаги, на сроки хранения.
Стоит отметить, что данные характеристики не в полной мере описывают поведение каррагинанов в условиях технологического процесса. Наиболее рационально использовать комплексные препараты на основе каппа-каррагинана возможно только оперируя данными по его взаимодействию с компонентами мясной системы на стадии фарша, во время термообработки и в готовом продукте.
В связи с этим приобретает актуальность изучение поведения многокомпонентных смесей на основе каппа-каррагинана в модельных системах и в условиях, моделирующих технологический процесс получения готовой продукции.
ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1 Каррагинаны
Каррагинаны - полисахариды природного происхождения представляющие собой смесь сульфатированных линейных галактанов, структурная единица которых каррабиоза представляет собой чередующийся дисахарид, представляющий собой D-галактоза бета 1,4-3,6 ангидро-Б-галактозу. Коммерческое применение нашли три основных типа каррагинанов каппа, йота и лямбда которые отличаются друг от друга количеством сульфатированных остатков и наличием ангидрогалактозы ./36/
1.1 Структура каррагинанов
Различные типы каррагинанов отличаются друг от друга
содержанием 3,6-ангидро-Д-галактозы, а также количеством и
положением сульфатированных групп. Наиболее широкое применение
нашли каппа, йота и лямбда каррагинаны. Стоит отметить, что вместе с
основными типами каррагинанов часто встречаются их
предшественники: мю-каррагинан вместе с каппа, ню-с йота и тета-с лямбда. /36/
Структура всех типов каррагинанов представляет собой линейный полисахарид построенный на чередующихся звеньев 1,3-связанной р-Д-галактопиранозы и 1,4-связанной а-Д-галактопиранозы. 1,3-связанные сегменты встречаются в форме 2-сульфата, 4-сульфата однако встречаются и несульфатированные сегменты. 1,4-связанные сегменты встречаются в форме 2-сульфата, 6-сульфата, 2,6-дисульфата, 3,6-ангидрида и 3,6-ангидрид-2-сульфата. /35/ Третий атом углерода никогда не сульфатируется. Хотя теоретически количество вариаций структуры каррагинана огромно в природе встречаются только
указанные выше конформации /только три из них нашли коммерческое применение/.
Суммируя сказанное выше можно сказать, что различие между типами каррагинанов определяются следующим:
Количеством сульфатированных групп и их расположением
Количеством 3,6-агидрогалактозных остатков связанных 1-4
Различной коформацией пиранозного кольца
Различными катионами ассоциированными с сульфатными группами /3/
Физически, измерения гидродинамики и светорассеивания показали что каппа- и йота-каррагинан лучше описывать как спираль с расширяющимися виткам состоящую из многих похожих на волокно нитей, толщиной 2 нм. /87,88/
Каппа-каррагинан
Каппа-каррагинан состоит из чередующихся звеньев 1,3-связаннго
галактоза-4-сульфата и 1,4-связанной 3,6-ангидро-галактозы. Такая
структура является следствием воздействия декинказы в водорослях на
предшественник каппа-каррагинана - мю-каррагинан. На производстве
такой результат может быть достигнут используя в процессе экстракции
борогидридное воздействие в щелочных средах. /18,54,66/
Теоретический максимум содержания 3,6-ангидро-галактозы составляет
35%, но в природе такого не встречается. Изменением условий
процессов производства возможно получение до 28%содержания 3,6-
ангидро-галактозы в каппа-каррагинане полученном из C.crispus. /5,90/.
Стоит отметить, что повышение ангидридного компонента усиливает
чувствительность препарата каррагинана к калию и гелеобразующие
свойства. Каппа-каррагинан показывает более сильную
чувствительность к калию нежели к кальцию.
Типичный пищевой препарат каппа-каррагинана содержит 25% сульфатированных компонентов и до 35% 3,6-ангидрогалактозы.
Йота каррагинан
Йота каррагинан состоит из чередующихся звеньев 1,3-связаннго галактоза-4-сульфата и 1,4-связанного 3,6-ангидро-галактоза-Д-сульфата. Теоретически предшественником йота-каррагинана является мю-каррагинан, который содержит 6-сульфат и не содержит ангидрида в 1,4-связанной галактозе. Устранением сульфата у шестого углеродного атома кольцо замыкается с образованием 3,6-ангидрогалактозного кольца и формированием йота каррагинана. /82,89/
Основным отличием йота -каррагинана от каппа-, является количество 2-сульфата на 1,4-свзанной 3,6-ангидро-Д-галактозе, Это проявляется в чувствительности к калию. При увеличении количества 2-сульфата на 25-50% чувствительность к калию падает, о чем свидетельствует падение прочности гелей, когда 80% вторых атомов углерода становятся сульфатированными чувствительность к кальцию становится преобладающей и свойства препарата становятся типичными для йота-карргинана. /73/
Лямбда-каррагинан
Лямбда-каррагинан, негелеобразующий каррагинан, в основном представляет собой композицию 1,3-связанной галактозы и 1,4-связанноого галактоза -6-сульфата. 1,3-свзязанная галактоза в лямбда-каррагинане отличается от каппа- и йота- тем, что она не сульфатирована при четвертом атоме углерода, но 70% вторых атомов углерода являются сульфатированными. /32/ При сильном щелочном воздействии во время экстракции 1,4-связанноый галактоза -6-сульфат приводит к потере 6-сульфата т образованию 3,6-ангидро-Д-галактозы.
При потере всех 6-сульфатов образуется тета-каррагинан, который обладает сходными с лямбда-каррагинаном свойствами.
Сравнительные свойства различных типов каррагинана представлены в таблице 1.1.
Таблица- 1.1
1.2 Исходный материал и производство
При добыче каррагинансодержащих водорослей до сих пор присутствуют традиционные, использующие ручной труд операции. Большинство сырья добывается рабочими использующими простейшие скребки для отрывания водорослей от морского дна, камней и т.д. значительные количества водорослей собираются на побережье после штормов. /41/. В настоящее время культивирование в баках и океанское фермерство используется для производства водорослей для дальнейшей переработки. /8, 23, 31, 57, 70, 71, 77/ В Канаде развитие производства улучшенных источников для получения каррагинана поддерживается правительством. /19/
Коммерческие источники получения каррагинанов представлены в таблице 1.2/41/
Таблица -1.2
После сбора водоросли сушатся на солнце ил механически, а затем отправляются на переработку. После промывки от остатков песка, грязи и попутных материалов водоросли замачиваются и экстрагируются в горячем растворе щелочи. Количество щелочи, температура и время процесса влияет на количество получаемой 3,6-ангидро-Д-галактозы. На конечном этапе экстракт сушится и стандартизуется.
1.3 Физико-химические свойства каррагинанов
Механизм гелеобразования
На данный момент существует несколько моделей гелеобразования каппа-каррагинана. Наиболее широко из них известна двухстадийная, «доменная» модель предложенная Рисом /81/. Согласно этой модели межмолекулярная ассоциация двойных спиралей приводит к образованию малых растворимых кластеров /«доменов»/, содержащих ограниченное количество цепей /10 цепей/. Формирование непрерывной трехмерной сетки включает дальнейшую ассоциацию этих «доменов» путем взаимодействия спиралей из разных «доменов» с участием
катионов. Катионная специфичность проявляется, по-видимому, преимущественно в геометрическом соответствии и эффективности подавления заряда макромолекул, которые обеспечивают противоинам включаться в третичную и четвертичную структуру полисахарида. /6Д4/ Альтернативная модель гелеобразования каррагинанов, предложенная Смидсродом и др. /86/, предполагает образование единичных спиралей и их объединение в непрерывную сетку за счет селективных ионных мостиков между спирализованными сегментами, принадлежащими разным цепям.
В обеих моделях спирализация макромолекул каррагинанов рассматривается как первичный процесс, ведущий к гелеобразованию. Функция ионов металлов, способствующих гелеобразованию, в частности ионов калия, сводится к промотированю спирализации и участию в формировании контактов между спирализованными участками макромолекул.
Влияние различных ионов на гелеобразование каррагинана /58, 69/
Считается, что ионы способны проникать в спирали и стабилизировать их. Ионы калия, рубидия и цезия имеют больший ионный радиус чем ионы натрия. Однако, из-за слабого заряда, ионы калия, рубидия и цезия притягивают меньше молекул воды чем ионы натрия. В следствие этого, гидратированные ионы калия, рубидия и цезия могут проникать в двойные спирали каррагинана, а гидратированные ионы натрия нет (таблица 1.3).
Таблица 1.3
С позиций представлений о роли электростатических эффектов в процессах гелеобразования и спирализации макромолекул каппа-каррагинан легко объяснить более эффективное действие ионов калия на эти процессы в сравнении с ионами натрия. Известно, что сродство ионов калия к сульфатированным іруппам существенно выше, чем ионов натрия. Соответственно должен быть выше и эффект экранирования заряда этих групп. /14/
С увеличением содержания ионов калия прочность геля повышается. Ионы калия также увеличивают температуру гелеобразования и температуру плавления полученного геля; ионы кальция и бария повышают прочность геля.
Считается, что ионы кальция и бария способны образовывать мостики между соседними двойными цепями посредством электростатических связей между соседними сульфатными группами и за счет этого стабилизировать прочность геля.
Если из среды убрать ионы, способствующие гелеобразованию, то раствор каррагинана не даст геля вне зависимости от температуры. В случае, если таковые ионы присутствуют в растворе то, для того чтобы раствор дал гель, необходимо достичь специфической температуры — критической температуры гелеобразования.
Практическое использование хлорида калия для увеличения прочности гелей каррагинанов лимитируется органолептическими
показателями - хлорид калия дает неприятную горечь. Верхний предел концентрации хлорида калия в слабоароматизированных продуктах, во избежание порчи вкуса, находится между 0,1% и 0,2%. Однако, в соленых продуктах, таких как мясопродукты, можно добавлять до 0,5% хлорида калия без угрозы изменения вкуса.
Хлорид калия оказывает сильный эффект на прочность гелей за счет ионов калия, однако другие калиевые соли могут использоваться для регулирования вкуса готового продукта. Например, фосфаты калия имеют нейтральный вкус, а цитрат калия дает кислый вкус при рН около 4.
Вторая функция фосфатов и цитратов - смещение рН в щелочную сторону, где каррагинан наиболее стабилен.
Наиболее прочные гели каппа-каррагинан дает в присутствии ионов кальция и калия. Однако, ионы кальция делают гели каррагинана хрупкими. В противовес этому, богатые ионами калия гели эластичны, и прозрачны. Ионы натрия делают гели хрупкими, а в больших количествах способны предотвратить гелеобразование вообще. Это важно в производствах, где хлорид натрия используется как специя.
Не только соли оказывают влияние на процессы гелеобразования. Сахароза увеличивает критическую температуру гелеобразования и температуру плавления. При высоких концентрациях сахарозы требуется высокая температура для растворения каррагинана, а также при низких уровнях рН усиливаются процессы гидролитической деградации. В случае использования высоких концентраций сахарозы следует добавлять кислоты как можно позднее.
В практике практически невозможно использовать каррагинан в продуктах с содержанием сахарозы более 60%.
В противовес каппа-каррагинану, йота-каррагинан в присутствии ионов кальция дает прочные, эластичные, когерентные гели с полным отсутствием синерезиса.
Растворимость /58/
Каррагинан - гидрофильный гидроколлоид, растворим в воде и нерастворим в большинстве органических растворителях.
Растворимость препаратов каррагинана зависит от:
Типа каррагинана
Присутствия ионов в растворе
Других растворенных веществ
Температуры
рН
Тип каррагинана. Различные виды каррагинана за счет вариации структурных элементов его молекулы, дают широкий спектр свойств при растворении. Для практического использования следует говорить о нескольких основных типах каррагинана, различие гидрофильных свойств в них определяется в зависимости от количества гидрофильных сульфо- и гидроксил- групп с одной стороны и количества менее гидрофильных 3,6-ангидро-Б-галактозных остатков с другой.
Так, например, лямбда-каррагинан, из-за высокой степени
сульфатирования 3,6-ангидро-0-галактозных остатков, хорошо
растворим. Каппа- каррагинан значительно менее сульфатированный полисахарид, менее гидрофилен и хуже растворим в воде. Йота-каррагинан, в свою очередь, за счет двух сульфо-групп обладает значительно менее гидрофильным характером, чем каппа каррагинан.
Присутствующие в растворе ионы. Растворимость также зависит от типа соли, присутствующей в растворе, особенно это заметно на примере наименее гидрофильного каппа каррагинана. В присутствии
солей натрия он значительно легче растворим, чем в присутствии солей калия.
Так, калиевая форма каппа-каррагинана нерастворима в воде и переходит в раствор только при нагревании, натриевая форма растворяется значительно лучше.
Калиевые соли йота-каррагинана также нерастворимы в холодной воде.
Лямбда-каррагинан растворим как в натриевой, так и в калиевой форме.
Другие растворенные вещества. Наиболее чувствительным к воздействию растворенных в дисперсионной среде веществ является каппа-каррагинан. Неорганические соли наиболее эффективны для изменения гидратации каррагинана. К примеру, добавление 1.5-2% КС1 приводит к тому, что каппа-каррагинан становится нерастворимым при нормальной температуре, в 4-4.6% растворе NaCl он также не растворим. В практике высокая концентрация используется именно для достижения этого эффекта.
Сахароза оказывает слабое действие на гидратацию каппа каррагинана при концентрации 50% и выше.
В случае когда присутствует более одного растворенного вещества, действие на гидратацию как правило суммируется. В таких случаях необходимо хорошо знать индивидуальные свойства каждого компонента. Например, при высоких концентрациях глицерина растворимость зависит от содержания следов ионов калия.
Практическое применение может иметь тот факт, что йота-каррагинан может растворяться при нагревании и давать гель в тех ситуациях, когда использование каппа-каррагинана невозможно.
Диспергируемость. Как водорастворимый полисахарид, каррагинан плохо диспергируется в воде из-за образования на поверхности каждой частицы пленки. Это приводит к образованию агломератов /комков/, пленка на поверхности которых препятствует проникновению внутрь них воды.
Хуже растворимые препараты каррагинана лучше диспергируются, например, калиевая форма каппа-каррагинана, не растворимая в холодной воде, намного легче диспергируется чем натриевая форма. Обе формы, однако, растворимы в горячей воде и одинаково плохо в ней диспергируются.
Другие факторы улучшающие растворимость каррагинана ухудшают диспергируемость.
В большинстве препаратов, для стандартизации функционально-технологических свойств, каррагинан может быть предварительно смешан с другими компонентами, такими как сахар в пропорции 1 к 10. В случае, когда каррагинан не может быть предварительно смешан с другими компонентами, необходимо использовать высокоскоростные смесители во избежание образования комков.
Стабильность в растворах. Кислоты и окислители могут подвергать гидролизу каррагинан в растворе и, вследствие разрыва гликозидных связей, оказывать воздействие на функциональные свойства продукта. Кислотный гидролиз зависит от рН, температуры и времени. Для минимизации деградации рекомендуется использовать только краткосрочное высокотемпературное воздействие. Каррагинан в растворах имеет максимум стабильности в пределах рН=9 и не должен подвергаться тепловому воздействию при рН в районе 3.5. Однако в пределах рН=6 или более растворы каррагинана легко выдерживают тепловую стерилизацию.
Кислотный гидролиз имеет место только когда каррагинан находится в растворе, в гелевой форме процесс гидролиза практически не идет.
Взаимодействие каппа-каррагинана с другими полисахаридами.
Каппа-каррагинан дает прочные хрупкие гели, которые склонны к синерезису. В большинстве производств синерезис нежелателен.
Классическим гелеобразователем в пищевой промышленности, в частности при производстве десертов, является желатина. В комбинации с другими полисахаридами каппа каррагинан способен давать гели со свойствами гелей желатины.
При добавлении камеди рожкового дерева /LBG/ в препараты каппа- каррагинана, предельное напряжение сдвига возрастает при соотношении полисахаридов примерно 1:1. Одновременно увеличивается прочность геля и когезия. Органолептически LBG делает гели менее хрупкими, более эластичными, что приближает их к гелям желатины. При высоких концентрациях LBG геля становятся "резиновыми" и трудными к пережевыванию. Соотношение каппа каррагинана и LBG 1:1 наиболее выгодна. Однако предельное напряжение сдвига слишком велико. Как выход можно уменьшить концентрацию полисахарида, но тогда существует опасность сине-резиса.
Иота-каррагинан уменьшает предельное напряжение сдвига и делает гели более эластичными. Также йота-каррагинан увеличивает водосвязывающую способность и, органолептически, делает геля более похожими на гели желатины, чем LBG.
Амидированный низкометоксилированный пектин напрямую не влияет на гелеобразование каппа-каррагинана, но, обладая высокой
водосвязывающей способностью, способствует уменьшению концентрации каппа каррагинана в препарате. Также гели с низкометаксилированным пектином более приятны на вкус.
Стоит отметить, что низкометоксилированный пектин обладает свойством устранять нежелательный привкус. С другой стороны, гели с пектином всегда слегка мутные, и десерты, в которых используется низкометоксилированный пектин, не бывают такими же прозрачными как гели чистого каппа-каррагинана.
Добавление ксантана делает гели каппа-каррагинана мягче и более эластичными. Ксантан снижает синерезис лучше, чем йота-каррагинан. Неудобство использования ксантана заключается в том, что в геле наблюдаются воздушные пузырьки, которые трудно удалить даже при высоких температурах.
В противовес LBG, гуаровая камедь не способна к синергизму с каппа-каррагинаном. Гуаровая камедь, как и LBG - галактоманнан, но два фактора делают эти камеди разными. Во-первых, гуаровая камедь содержит в два раза большее количество галактозы. Во-вторых, длина незамещенных участков значительно короче, чем у LBG . Эти факторы объясняют, почему гуаровая камедь растворима в холодной воде, a LBG только при нагревании выше 80-90С, а также, почему только LBG способен к синергизму с каппа каррагинаном.
Взаимодействие с молочными белками
Каппа-каррагинан способен образовывать комплексы с молочным белком - каппа-казеином. Будучи белковой природы, каппа-казеин имеет как положительно, так и отрицательно заряженные звенья цепи. Суммарный заряд колеблется в районе средних значений рН. Изоточка каппа-казеина рНі=4.4. Сульфатированный галактоманнан отрицательно заряжен независимо от уровня рН среды. При рН около 4,4 каппа-
казеин и каппа-каррагинан противоположно заряжены и могут образовывать комплекс. При рН более 4.4 такой комплекс образоваться не может. Молекула каппа-казеина содержит в своей цепи положительно заряженные аминокислоты, которые образуют на цепи положительно заряженные области. Именно за счет электростатического взаимодействия каппа-каррагинана с этими областями и происходит образование комплекса белок - полисахарид. Стоит отметить, что в молочной среде для образования геля требуется значительно меньшее количество каррагинана, чем в водной среде. В молочной среде для образования геля каппа-каррагинан — каппа-казеин требуется концентрация полисахарида 0.05-0.1% , то в водной среде необходимая концентрация колеблется 0.5-1%.
2 Камедь рожкового дерева /LBG/
Описание камеди рожкового дерева в FCC III гласит: Это камедь добываемая из эндосперма Ceratonia siliqua. Она содержит, в основном высокомолекулярный полисахарид - гидроколлоид, состоящий из единиц галактозы и маннозы соединенных между собой гликозидными связями и может быть описана химически как галактоманнан. Это белый или желтоватый порошок с слабым запахом растворимый как в холодной так и в горячей воде с образованием раствора, рН которого находится в пределе 5.4./37/
2.1 Структура
Молекула камеди рожкового дерева представляет собой жёсткую
цепь, состоящую 1,4-гликозидно связанных остатков Д-
маннопиранозы, к каждому 4-ому или 5-ому остатку Д-маннопиранозы присоединены по шестому углеродному атому единичные остатки Д-галактопиранозы. Молекула LBG имеет молекулярный вес 310000. /28, 42, 72, 76, 85, 91/
2.2 Исходный материал и производство
Рожковое дерево произрастает в странах Средиземноморья. Производственные площади занимают полностью или частично Испанию, Италию, Грецию, Кипр, Алжир, Португалию, Марокко, Израиль и Грецию.
Рожковое дерево растёт на скалистых территориях, не пригодных для роста большинства растений. Длина корней достигает 35-60 метров глубины, что позволяет ему выдерживать засуху.
Плоды рожкового дерева — стручки 10-20 сантиметров в длину и содержат более 10 зёрен в стручке. Созревание стручков начинается в апреле или мае. При созревании стручки изменяют цвет от зелёного до тёмно-коричневого. Одно дерево может давать до тонны стручков, в которых 8 % зёрен. /1/
Для рожкового дерева погода является определяющим фактором. Жаркая, сухая погода - идеальный климат. /72/ Заморозки снижают урожайность и могут погубить урожай. Холодная погода и недостаток солнца ведёт к появлению мелких стручков. Излишняя влажность /дожди/ приводит к росту больших стручков, но с малым количеством зёрен. /85/ Зёрна рожкового дерева твёрдые, в тёмно-коричневой оболочке, обычно содержат 30-33 % шелухи, 42-46 % эндосперма и 23-25 % зародыша. После удаления шелухи и зародыша эндосперм перемалывают, получая в виде белого порошка.
Типичный анализ камеди рожкового дерева показывает (Таблица 1.4)/91/
Таблица — 1.4
2.3 Физико-химические свойства
LBG слабо растворим при комнатной температуре. Для улучшения гидратации и повышения вязкости его необходимо нагреть до 75-80 СЛ % - ный раствор камеди рожкового дерева, гидратируемый при 25 С, имеет вязкость 100 cps. /42/
Если раствор препарата камеди рожкового дерева имеет вязкость при комнатной температуре более 100 сантипуаз, то можно сделать вывод, что препарат может содержать быстро гидратируемый коллоид, например такой как гуар./44/
При нагревании суспензии LBG и воды, вязкость медленно понижается, а затем увеличивается при нагревании от 45 С до 85 С. После охлаждения до комнатной температуры наблюдается дальнейшее повышение вязкости раствора. /1/
При смешивании 4-х частей LBG с 6-ю частями сахара с последующим увлажнением, нагреванием, выпариванием, сушкой и помолом, растворимость LBG в холодной воде будет соответствовать
требованиям, /67/ однако максимальная вязкость будет развиваться при нагревании. Типичный 1 % - ный раствор камеди рожкового дерева имеет вязкость в пределах 2400-3200 сантипуаз. /47,53/ На итоговую вязкость влияют размеры частиц, гранулрование, содержание влаги и содержание галактоманнана.
Использование соли в пищевой промышленности не существенно влияет на вязкость растворов LBG. LBG - нейтральный полимер, устойчив в пределах рН от 3,5 до 11.
Растворы LBG могут быть мутными и непрозрачными из-за присутствия нерастворимых белков и целлюлозы.
Модификация текстуры водных гелей каррагинанов достигается при добавлении LBG. /42,43/ Когезивные, хрупкие гели каррагинанов приобретают структуру, аналогичную гелям желатины. Комбинированные гели каррагинана с LBG образуются при комнатной температуре и способны поддерживать постоянную текстуру в процессе хранения и при комнатной температуре. Комбинированные гели LBG с каррагинаном используют в виде сухих смесей, способных формировать съедобные гелевые структуры. В одной такой смеси предлагается использовать 86 частей сахарозы; 1,36 части каррагинана; 0,64 части КО; 1,3 части LBG; 1,4 части фумаровой кислоты и 1,6 части фумарата натрия. Смесь нерастворима при перемешивании в 1 литре дистиллированной воды, затем смесь переводят в гель. /108/
Комбинация LBG с ксантаном имеет синеризм по вязкости. /83/ При нагревании LBG и ксантана »до 50 С и охлаждении образуются термообратимые гели. /65/ Максимальная прочность геля или максимальная вязкость достигается при использовании равных количеств каждого гидроколлоида и уровне рН от 7 до 8. При рН ниже 5 вязкость резко снижается.
З Гуаровая камедь
Описание гуаровой камеди в FCC III /Пищевом химическом кодексе/ гласит: Это камедь добываемая из эндосперма Cyamopsis tetragonolobus семейства Leguminosae. Она содержит, в основном высокомолекулярный полисахарид — гидроколлоид, состоящий из единиц галактозы и маннозы соединенных между собой гликозидными связями и может быть описана химически как галактоманнан. Это белый или желтоватый порошок с слабым запахом растворимый как в холодной так и в горячей воде с образованием раствора, рН которого находится между 5.4 и 6.4. При добавлении небольшого количества бората натрия раствор переходит в гель. /37/
3.1 Структура
Молекула гуаровой камеди представляет собой жесткоцепной галактоманнан, где галактоза присоединена к каждому маннозному остатку. Маннозные остатки соединены между собой & 1-4 гликозидной связью, галактозные остатки присоединены к ним а 1-6 связью. Молекулярный вес гуаровой камеди составляет 220000. /67/
3.2 Исходный материал и производство /17,49/
Основными регионами производителями гуара являются Индия и Пакистан.
Культура гуаровых бобов устойчива к засыханию и процветает в полупустынных регионах где большинство культур погибает. Гуар требует относительно жаркую погоду в сезон роста, 20-25 недель. Культура вертикально стоящая, 1,2-1,5 м в высоту позволяет использовать современные методы культивации. Бобы длинной 5-8 см содержат 6-9 похожих на горох семян. Семена обычно бывают 2-4 мм в диаметре.
Семена обычно растут 20-25 недель. Хотя гуар устойчив к засухе, погода имеет важное значение.
Семена гуара проходят обычные для семян процессы. Т.е. сначала под механическом воздействием отделяется шелуха и зародыш от эндосперма. Неразрушенную фракцию эндосперма обычно называют колотым гуаром, которую затем измельчают до готового продукта.
3.3 Физико-химические свойства
Диспергируемость /49/
Гуар образует коллоидную дисперсию /в дальнейшем переходящую в раствор/ и дает высоковязкую систему.
Вязкость
Важнейшей чертой гуара является контроль воды или водосвязывание обычно описываемое вязкостью.
В разбавленных растворах вплоть до 0.4% вязкость нарастает арифметически, дальнейшее увеличение концентрации приводит к экспоненциальному эффекту. /43/
1% раствор среднедисперсного гуара демонстрирует вязкость порядка 3800 cps при 25С. Тот же самый но уже обезвоженный гуар демонстрирует вязкость 5500 cps. /48/ При нормальных условиях удвоение концентрации гуара с 1% до 2% приводит к десятикратному увеличению вязкости.
Что бы избежать ошибок при измерении вязкости рекомендуется предварительно высушивать препарат гуара.
На вязкость растворов гуаровой камеди влияют следующие факторы:
Размер частиц
Тонкодисперсный гуар как правило дает более вязкие растворы по сравнению с грубо- и среднедисперсными образцами.
Конкретный технологический процесс диктует необходимый размер частиц гуара. Как правило гидратация грубодисперсного препарата идет значительно медленнее чем тонкодисперсного. /62/
Условия гидратации гуара имеют очень важное технологическое значение. Несоблюдение их может привести к образованию нерастворимых комков камеди. Поверхность комка гидратируется с образованием пленки которая препятствует проникновению жидкости внутрь. Такие комки очень трудно перевести в дисперсию.
Реология
Растворы гуара концентрацией 1% и выше тиксотропны причем тиксотропия уменьшается при концентрации близкой к 1%. Растворы при концентрации 0.3% слаботиксотропны и демонстрируют легкое падение вязкости при увеличении скорости сдвига. Температура
Как и на большинство камедей температура оказывает значительное влияние на вязкость гуара. Так ,например, при 20С вязкость гуара составляет 4000 cps а при нагревании до 65.5С уже 2200 cps. Максимум вязкости наблюдается в растворах приготовленных при температуре от 25С до 40С. Водный раствор сохраняет постоянную вязкость при температуре 85С в течение 1 часа./24/
Для растворов приготовленных при 85С а затем прогретых до 121 С в течение 15 мин добавление 5-10% сахара предупреждает падение вязкости./54/
Эффект рН
Максимальный уровень гидратации гуара наблюдается при рН=8, минимум при рН=3.5. рН в конечном счете не оказывает значительного влияния на конечную вязкость, однако на этапе гидратации влияние рН значительно. Растворы гуара стабильны в пределе рН от 3.5 до 9.0.
Эффект электролитов
Вследствие незаряженности молекулы, гуар великолепно совместим с большинством электролитов в широком спектре ионной силы. /92/ При контролируемых условиях хром, цирконий, кальций и алюминий могут сделать гуар нерастворимым, однако такие уровни рН и ионной в пищевых производствах не используются.
Изолирующие агенты способные к инактивации ионов Fe , добавленные в раствор гуара повышают его стабильность. К подобным агентам можно отнести лимонную, тартарную и ортофосфорную кислоту в количестве 0.25-0.5% от веса гуара./56/
Биодеградация
Растворы гуара, как и большинство гидрофильных коллоидов, являются объектами биодеградации. При 25С вязкость раствора гуара без консервантов падает уже через 7 суток. Пищевые консерванты, такие как бензоат Na, эффективны в сохранении целостности молекул.
Синергизм
В тестах смесь, состоящая из свежих желтков яйца, пшеничного крахмала, жидкого обезжиренного молока и гуара, показывает вязкость выше чем данные компоненты по отдельности ./24/
Высоковязкий гуар
На рынке существует пищевой гуар вязкость которого составляет 4000 cps. Такой результат достигается за счет увеличения доли галактоманнана и, соответственно, уменьшения доли белка./56/
4 Ксантан
Описание ксантана в Государственном Справочнике следующее: Ксантан - высокомолекулярный полисахарид, получаемый ферментацией Сахаров бактериями X. campestris, затем очищаемый осаждением изопропиловым спиртом, высушенный и измельчённый. Он содержит Д-глюкозу и Д-маннозу в качестве преобладающих гексозных единиц, наряду с Д-глюкуроновой кислотой и предварительно обработан солями Na, К или Са. Его выход не менее 4,2% и не более 5% от СОг по сухому весу, что составляет 91-108 % ксантана./97/ 4.1 Структура
Основная цепь полимера образована молекулами /З, Д—глюкозы, соединёнными 1,4 — глюкозид ной связью.
У третьего углеродного атома чередующихся мономерных единиц расположена боковая цепь из трисахарида, содержащего остаток глюкуроновой кислоты между двумя остатками маннозы.
Периодическая (3, Д-маннозная единица гликозидно соединяется по четвёртому углеродному с /3, Д-глюкуроновой кислотой, которая в свою очередь гликозидно соединяется по второму углеродному атому с Д-маннозой. Почти половина периодических Д-маннозных остатков, часть пируватной кислоты объединены кетоновой связью в 4- и 6-положениях. В заключении непериодическая Д-маннозная единица несёт ацетатную группу при 6 атоме углерода./61/
Высокая устойчивость ксантана к нагреванию, кислотам и щелочам лучше всего объясняется конформацией, в которой боковые ветвления располагаются близко к /3-1,4-глюкановой основной цепи./74/
По данным о взаимодействии между спиральными цепями возможно существование одиночных или двойных спиралей.
Данные о преломлении рентгеновских лучей показывают, что ксантан имеет одиночную скрученную спираль, тогда как электронная микроскопия предполагает двойную, а возможно и более высокого порядка спирализацию.
В некоторых случаях, жёсткая молекулярная конформация приводит к высокой степени взаимодействия между цепями полимера, что в результате дает формирование сетки молекулярных агрегатов связанных между собой вторичными валентными силами./55,75/
4.2 Исходный материал и производство /46, 63, 84, 98/
В коммерческом процессе обеспечение оптимальных условий производства камеди включает высокую степень аэрации и постоянную температуру, тем не менее, ферментация происходит быстрее, чем на растениях.
Чистая культура X campestris после подготовки посевного материала растёт в посевном сосуде., затем в большом ферментаторе со средним содержанием NH4 , фосфатного буфера, Mg и остальных элементов.
рН культуральной жидкости возрастает во время ферментации, т.к. побочно образуются органические кислоты.
Если рН снизить ниже критической точки »5,0 , то производство камеди замедлится или прекратится, поэтому при ферментации бактерий полисахаридов коммерческого значения необходимо добавление щелочей до уровня рН 6-7,5. Оптимальная температура ферментации «28С.
Глюкоза, сахароза и крахмал имеют равное значение в эффективности производства полисахаридов.
На завершающей стадии, когда источник полисахаридов исчерпан, культурная жидкость пастеризуется при температуре кипения. Пищевой ксантан выделяют осаждением в изопропиловом спирте, затем полисахарид сушат и измельчают до желаемого размера частиц.
Существуют и другие методы выделения ксантана. Каждый процесс начинается с пастеризации культурной жидкости, чтобы уничтожить микробные клетки. Проводить пастеризацию нужно быстро, т.к. ксантомонады - неспоровые формы организмов и восприимчивы к повышенным температурам. Сушат распылением или барабанной сушкой.
В качестве осадителей предлагают соли аммония, однако эти методы не могут быть использованы для производства пищевого ксантана. Ксантан получают осаждением ионами алюминия при низких значениях рН и Са-при высоких значениях рН.
Моющий нерастворимый алюминиевый или Са комплекс под действием солей или кислот вызывает растворение ксантана. Растворы ксантана непрозрачны из-за присутствия в них нежизнеспособных бактериальных клеток.
Для производства продукта, образующего чистые водные растворы, культуральная жидкость может быть разбавлена. Очистку можно проводить путём фильтрации или обработки культуральной жидкости протеазой, чтобы разрушить небольшое количество клеточного вещества.
Запатентован процесс получения ксантана, при котором для получения чистого раствора используется гипохлорид.
ксантана, включая пропиленгликолевый,
Производится несколько видов диацетилированный, карбоксиметильный, сшитый.
4.3 Физико-химические свойства /78,96/
Вязкость и реологические свойства
Ксантан полностью растворим как в горячей так и в холодной воде. Ферментный синтез в контролируемых условиях дает возможность получать полимер постоянной структуры с малым разбросом молекулярного веса; от этой характеристики зависит экстраординарная стабильность растворов ксантана.
Тот фактор, что ксантан дает высоковязкие растворы при низких концентрациях полисахарида имеет важное практическое значение.
Зависимость вязкости от скорости сдвига ясно показывает высокую степень псевдопластичности ксантана, которая почти не зависит от концентрации и скорости сдвига. Гистерезис не наблюдается, т.е. после удаления сдвига вязкость принимает свое первоначальное значение. Псевдопластичность имеет большое значение как показатель органолептических качеств /ощущение во рту, аромат/ пищи. Стабилизированные ксантаном системы имеют «нерезиновую» текстуру /во рту/.
Растворы ксантана в концентрации 1% и выше дают похожую на гель текстуру, которая, однако, легко текучая и слабо устойчива к перемешиванию и перекачиванию. Эти качества сохраняются при нормальном уровне использования /0.1-0.3%/. Высокая степень псевдопластичности /очевидная исходя из прогрессирующего уменьшения вязкости при увеличении сдвига/ важна для текучести
суспензий и эмульсий, а также для повышения эффективности ксантана как добавки упрощающей производства.
Эффект электролитов
Эффект электролитов на ксантан зависит от концентрации камеди.
При концентрации ксантана до 0.15% добавление электролита, такого
как хлорид натрия, слегка понижает вязкость, в то время как при
высоких концентрациях камеди электролит оказывает
противоположный эффект. Пик вязкости достигается при концентрации хлорида натрия от 0.02% до 0.07%; при этом уровне соли, вплоть до насыщения, воздействие на вязкость или стабильность растворов не наблюдается. Двухвалентные соли, такие как кальциевые и магниевые, имеют схожее влияние на вязкость, совместимость этих двухвалентных солей великолепна.
Влияние температуры
Вязкость ксантана содержащего небольшое количество электролита практически неизменна в зависимости от температуры в пределах от замораживания и вплоть до кипения. Таким образом, стабилизирующий эффект ксантана в пищевых системах будет оставаться неизменным как при заморозке так и при тепловой обработке. Однако при высоких температурах, порядка 120С и выше, вязкость раствора падает на 98%, а при охлаждении восстанавливается только на 80%. В термических процессах низкая вязкость, достигаемая при высоких температурах, способствует теплообмену и , таким образом, сокращает время технологического процесса.
Растворы ксантана показывают великолепную стабильность при 80С. Это свойство имеет важное практическое значение для горячих
пищевых продуктов, таких как подливки и соусы. Вязкость этих продуктов будет оставаться стабильной во время термообработки га водяной бане в течение нескольких часов. Присутствие в растворе 0.1-0.15% хлорида натрия повышает термическую стабильность ксантана. Например 1% раствор ксантана, содержащий 0.1% хлорида натрия, при нагревании до 115С показывает понижение вязкости от начальной менее чем на 10%, в то время как такой же раствор приготовленный на дистиллированной воде показывает понижение вязкости примерно на 25%.
Устойчивость к изменению рН
В пищевых продуктах рН варьируется в широких пределах, соответственно стабилизатор, в идеале, не должен быть чувствителен к изменению этого параметра. Вязкость растворов ксантана не изменяется в пределе рН от I до 13. Великолепные стабильность и совместимость ксантана также являются ценными свойствами. Хорошая растворимость наблюдается в 5% растворах уксусной, серной, азотной кислот, 25% растворе фосфорной кислоты и 5% растворе гидрооксида натрия. Полученные растворы стабильны в течение нескольких месяцев при комнатной температуре. Как следствие, пищевые системы с использованием ксантана проявляют долговременную стабильность.
Эффект ферментов и окислителей /74/
Такие ферменты как протеаза, целлюлаза, гемицелелюлаза, пектиназа и амилаза не деградируют ксантан в растворенном виде. Как и большинство других полимеров ксантан деградирует в растворах с высокой концентрацией сильных окислителей таких как пероксид, персульфат и гипохлорид.
Эффект солей
Гелеобразование достигается в пределах рН показанных дойными стрелками. Ни кальций ни магний нереакционноспособен при уровне рН пищевых систем. В тех условиях когда имеет место комплексообразование, изоляторы и высокий уровень моновалентных солей приводят к гелеобразованию. Как должно быть предсказано из первого принципа, трехвалентные металлы, такие как алюминий и железо значительно эффективнее чем дивалентные ионы в отношении гелеобразования и осаждения.
Эффект растворителей
Водный раствор камеди будет устойчив к добавлению до 50% таких несомненно гидрофобных растворителей как этанол и пропиленгликоль. Полная растворимость достигается в горячем /65С/ глицерине.
Комплекс ксантана с некоторыми декстринами показывает несовместимость с высоконцентрированным гуммиарабиком при уровне рН около 5. Также существует видимая реакционная способность с молочными белками около изоточки.
Ксантан совместим с большинством традиционных камедей, но существует сильное и чрезвычайно полезное взаимодействие с гал актоманнанами.
Взаимосвязь структуры и свойств /74,75,96/
Как было сказано выше, ксантан обладает экстраординарной комбинацией свойств, что дает возможность использовать его в
широком спектре пищевых систем в качестве загустителя, стабилизатора, эмульгатора, защитного коллоида и добавки упрощающей производство.
Эти свойства можно суммировать как;
Стабильная вязкость в температурном пределе от 0 до 100С
Высокая вязкость при низких концентрациях
Высокий уровень псевдопластичности при широком уровне сдвига и концентрации
Великолепная термостабильность
Высокая растворимость и великолепная устойчивость как в кислых так и в щелочных условиях
Устойчивость к традиционным ферментам
Совместимость к солям и стабильность в из растворах
Как упоминалось выше полимер ксантана состоит из
целлюлозного скелета и трисахаридных ответвлений на чередующихся
ангидрогалактозных единицах. Как в растворенном так и в твердом
состоянии скелет стремится выровняться с основной цепью и
обеспечить высокий уровень жесткости правозакрученной спирали,
образованной одной или несколькими молекулами.
Внутримолекулярная ассоциация между цепями полимера приводит к формирования комплексной сетки запутанных между собой молекул. Эти слабые, ограниченные агрегаты будут постепенно разрушаться под воздействием прилагаемого сдвига, что в свою очередь объясняет ярко выраженную псевдопластичность растворов ксантана. Та же самая сетка спутанных жестких молекул приводит к высокому пределу текучести и, как следствие, к эффективным стабилизирующим свойствам в эмульсиях и суспензиях. Низкая концентрация электролита приводит к стабилизации спиральной конформации ксантана за счет удаления
электростатического отталкивания между анионами карбоксила на трисахаридном участке цепи. Стабильная спиральная конформация будет устойчива к воздействию температуры, что объясняет неизменность кривой зависимости вязкости ксантана от температуры.
Отсутствие чувствительности вязкости ксантана к изменению ионной силы и уровня рН так же объясняется прочностью спиральной конформации. В противовес этому, от более гибких полисахаридов, являющихся полиэлектролитами, можно ожидать более разветвленной конформации, степень которой варьируется в зависимости от заряженности молекулы, что в свою очередь выливается в изменении вязкости из-за эффекта «направленности». Стабильный комплекс между трисахаридным отростком и основной цепью является результатом экранирования незащищенных гликозидных связей на целлюлозном скелете. Пожалуй здесь агрегирование играет меньшую роль. Эффект экранирования объясняет экстраординарную стабильность ксантана к воздействию сильных окислителей и восстановителей. Эта особенность также так же проявляется в устойчивости полимера к воздействию ферментов.
Взаимодействие с галактоманнами
Важным и широко используемым свойством ксантана является его взаимодействие с галактоманнами. /27, 30, 99/ Комбинации ксантана и гуаровой камеди проявляют синергизм по вязкости. Т.е. вязкость комбинации этих камедей выше чем вязкость каждой из них по отдельности. Однако смеси ксантана и гуаровой камеди не проявляют гелеобразующих свойств.
Значительно сильнее взаимодействие проявляется между ксантаном и камедью рожкового дерева. При низких концентрациях,
между 0,005% и 0,1%, образуются вязкие растворы комбинаций двух камедей /при массовом соотношении 1 к 1/. При увеличении концентрации камедей выше 0.5% происходит образование когезивного вязкоэластичного термообратимого геля с температурой плавления 50-55С. Максимальная прочность геля достигается при соотношении камедей 1 к 1. Сильное влияние на структурно-механические свойства получаемых гелей оказывает рН. Максимум прочности гелей наблюдается при нейтральных значениях рН. Смеси ксантана с другими камедями в различных соотношениях могут обладать широким спектром гелеобразующих и загущающих свойств.
Молекулярная природа аномального взаимодействия между ксантаном и галактоманнанами в настоящее время хорошо изучено. На основе базы данных спектроскопического и реологического анализов была предложена модель этого взаимодействия. /30/ Гладкие, неразветвленные сегменты галактоманнана могут образовывать комплекс с ксантаном в его нативной спиралевидной конформации с образованием узлов различной комплексности. Комплексность зависит от степени разветвленности галактоманнана. Основная цепь гуаровой камеди состоит из 1.4-|3-связанных остатков маннозы; чередующиеся остатки маннозы замещены при С-6 атоме галактозными остатками. Как предсказано теорией гуаровая камедь, имеющая в основном регулярную чередующуюся разветвленную структуру, проявляет только умеренный синергизм с ксантаном. С другой стороны камедь рожкового дерева содержит высокую пропорцию блоков неразветвленных кополимеров. Эти гладкие участки ответственны за образование комплекса с спиралевидными сегментами молекулы ксантана. В результате образуется трехмерная сетка цепей полимера, содержащая воду в своих ячейках.
5 Карбоксиметилцеллюлоза /КМП/
Описание КМЦ в FCC ПІ /Пищевом химическом кодексе/ гласит: Натрийкарбоксиметилцеллюлоза это линейный, длинноцепной, водорастворимый, анионный, модифицированный человеком полисахарид. Это полимер который более всего удовлетворяет определению «химически модифицированная пищевая камедь».
Очищенная КМЦ это белый либо кремово-белый , безвкусный, без запаха порошок. /37/
5.1 Исходный материал и производство
Основными источниками сырья для производства КМЦ являются химический хлопок и древесная пульпа. Химический хлопок добывается из короткого хлопкового волокна /побочного продукта хлопкового производства/.
Короткое хлопковое волокно, наиболее чистый источник природной целлюлозы, содержит до 98% а-целлюлозы. Дерево содержит 40-50%. Другие материалы такие как кукурузные стебли и кочерыжки, пшеничная солома содержат не более 30% целлюлозы и предлагаются как потенциальные источники целлюлозы, но коммерческого применения не нашли. /95/
Технологический процесс получения КМЦ основан на реакции этерефикации./59,60/ Производство включает в себя две основные стадии. Очищенная целлюлоза помещается в сильный раствор гидрооксида натрия, где происходит набухание и раскрытие сильно связанных цепей целлюлозы. Время набухания зависит от природы исходного материала, т.е. от степени кристаллических регионов внутри кристаллической решетки целлюлозы. Далее добавляется раствор
монохлорацетата для начала и завершения реакции замещения кабоксиметильных групп в одном из трех способных к реакции мест. Процесс протекает в жестко контролируемых условиях, что позволяет получать продукт заданного качества. Отделяя такие побочные продукты реакции как гликолат натрия и хлорид натрия можно получать более чистые фракции КМЦ.
5.2 Физико-химические свойства /73/
Вязкость
КМЦ растворим как в холодной так и горячей воде, что позволяет использовать данный гидроколлоид в широком спектре пищевых продуктов. КМЦ нерастворим в органических растворителях. Однако, растворимость достигается в смесях воды и водорастворимых органических растворителей таких как короткоцепные спирты, /например этанол/. Возможно получить низковязкие растворы КМЦ при концентрации этанола 50% или 40% ацетона. Так как этанол используется для осаждения большинства гидроколлоидов, устойчивость КМЦ к осаждению является его уникальным свойством. Это свойство приобретает особую важность в алкогольных напитках, где требуется одновременно вязкость и прозрачность.
На вязкость растворов КМЦ оказывают влияние следующие факторы:
Концентрация
Температура
РН
Электролиты Влияние концентрации
Изменение вязкости в зависимости от концентрации наиболее точно описывается экспоненциальной функцией. Со слабой вероятностью ошибки можно сказать, что увеличение концентрации КМЦ в два раза приводит к двукратному росту вязкости.
При фиксированной концентрации степень полимеризации варьирует вязкость КМЦ. Чем выше степень полимеризации /длина цепи полимера/, тем выше вязкость.
Молекулярный вес пищевой КМЦ варьируется от 40000 до 1000000.
Влияние температуры
Как и у большинства полимеров с повышением температуры вязкость КМЦ понижается. В нормальных условиях влияние температуры на вязкость обратимо. Однако, продолжительная термообработка при высоких температурах приводит к деполимеризации КМЦ и понижению конечной вязкости раствора. Отсюда КМЦ, как и большинство других длинноцепных полимеров плохо переносит стерилизацию.
Влияние рН
Вязкость растворов КМЦ стабильна в широком спектре рН от 4до 10. Оптимум стабильности наблюдается при нейтральном рН.
Влияние электролитов
Одновалентные металлы /щелочные металлы/ взаимодействуют с КМЦ с образованием растворимых солей.
Двухвалентные металлы являются пограничными по своему воздействию на КМЦ. Например ионы кальция присутствующие в концентрации, как в жесткой воде. Препятствуют достижению
максимума вязкости. Подобные растворы получаются мутными. В более высоких концентрациях ионы кальция осаждают КМЦ из раствора. Ионы магния и железа оказывают сходной влияние. Как следствие, рекомендуется понизить концентрацию двухвалентных ионов в растворах КМЦ.
Трехвалентные ионы могут осаждать, образовывать мутные растворы или способствовать гелеобразованию КМЦ.
Гелеобразование
КМЦ подвергается гелеобразованию в присутствии специфических ионов или сдвиговых условий.
Трехвалентные ионы - Al+3,Cr+3,Fe+3 могут осаждать, образовывать тиксотропные растворы или переводить КМЦ в гелевою форму. В зависимости от условий и техники возможно получение гелей различной прочности. Ганц /38/ предложил, чтобы процесс гелеобразования доминировал над процессом осаждения, необходимо использовать умеренно растворимые соли, такие как ацетат алюминия или медленно добавлять растворы лучше растворимых солей. Механизм гелеобразования КМЦ и поливалентных солей, в том числе алюминия, предполагает, что ион выступает в роля связывающего агента между цепями полимера за счет образования солей соседних анионных групп. КМЦ с высокой степенью замещения более склонны к гелеобразованию с трехвалентными катионами ./38/. К сожалению гели КМЦ и алюминия не нашли применения в пищевой промышленности вследствие низких органолептических характеристик.
Гели могут быть приготовлены их КМЦ с низкой степенью замещения в условиях сильного сдвига. /33 ,34, 39, 68/ Подобную технику гелеобразования продемонстрировали Ганц и Эллиот
приготавливая гели из КМЦ с различной степенью замещения /5% раствор/ в условиях сильного сдвига на блендере Варинга /Waring Blendor/. В дальнейшем влияние степени замещения на прочность гелей определялось с помощью реогониометра Вайсберга /Weissenberg Rheogoniometr/, Образец приготовленный из КМЦ с наименьшей степень замещения /0.18/ продемонстрировал резкий пик напряжения и крутой спад напряжения на реогониометре во всех измерениях, что показывает твердый, прочный гель. /68/ Полученные гели отличались маслянистостью, в то время как гели КМЦ с более высокой степенью замещения нет.
Эллиот и Ганц постулировали механизм гелеобразования сдвиговых гелей КМЦ так: «Образование геля, когда тиксоторопный раствор КМЦ в отсутствии связывающих ионов подвергается перемешиванию с приложением большой силы, вероятнее всего возникает не из-за разрушения индивидуальных кристаллических остатков целлюлозы, а в результате диспергирования и дисаггрегации полосы мицелл возникающих из кристаллических остатков, что приводит к появлению большего количества потенциальных перекрестно-связанных точек». /29, 34, 68/ Стоит отметить, что в КМЦ с низкой степенью замещения количество кристаллических остатков выше чем у КМЦ с высокой степенью замещения.
Совместимость с другими гидроколлоидами
КМЦ совместим с большинством водорастворимых полимеров в широком спектре концентраций. Когда анионная КМЦ смешивается с неанионными водорастворимыми камедями, такими как гидроксипропилцеллюлоза, камедь рожкового дерева или гуаровая камедь взаимодействие приводит к синергическому повышению
вязкости. Длинные незамещенные участки полимерной цепи способствуют данному синергическому эффекту. Вследствие этого камедь рожкового /со своими гладкими участками/ проявляет синергизм значительно сильнее, чем гуаровая камедь той же вязкости./51/
КМЦ не проявляет подобного синергического эффекта с другими анионными камедями, но они совместимы в пищевых системах. Например, в мороженное может содержать комплекс КМЦ и каррагинана.
КМЦ используют для модификации гелей каррагинана и предотвращения синерезиса.
6 Полу-рафинированные каррагинаны
История появления продукта /45/
В 1960-тых годах производители каррагинана столкнулись с проблемой большого количества отходов и, как следствие, с загрязнением окружающей среды. Эти отходы обладают высоким уровнем BOD и цвета, а так же повышенным содержанием соли в исходных водорослях. Данная проблема связана с производственными процессами переработки. Для противодействия повышению затрат на утилизацию отходов на Филиппинах был разработан подготовительный процесс называемый «обработанные щелочью cottonii стружки». Данный процесс дает значительно больший выход каррагинана по сравнению с традиционными способами, а так же меньшее количество отходов.
Это было первым шагом на пути к появившемуся в 1970-тых продукту названному «модифицированная щелочью мука»
использовавшемуся в производстве консервированных кормов для животных. Прежде в данных продуктах использовался рафинированный каррагинан как связывающий, стабилизирующий и гелеобразующий агент. Дальнейшая оптимизация процесса щелочного воздействия привела к появлению модифицированной щелочью муки со свойствами сопоставимыми с рафинированными каррагинанами, однако с более низкой себестоимости готового продукта.
В начале 1980-тых качество модифицированной щелочью муки достигло такого уровня, что в США она была разрешена к использованию в молочных и кондитерских продуктах питания человека. Удаление бактерий позволило получить продукт свободный от патогенной микрофлоры и количеством аэробных бактерий не выше чем 5000 шт/г. В добавок к этому, изменения коснулись цвета, аромата и вкуса. Для того чтобы отличать продукты направленные на питание человека от модифицированной щелочью муки появилось название полу-рафинированный каррагинан.
Все 1980-тые и начало 1990-тых производители сертифицировали полу-рафинированные каррагинаны для применения в различных областях пищевой промышленности. В результате этого в США и Канаде он получил классификацию PES, а в ЕС - Е 407 а.
Технология получения полу-рафинированных каррагинанов /22,45/
Исходные водоросли в проволочных корзинах контактируют с горячим хлоридом калия в течение нескольких часов. Загрязнения и попутные материалы, такие как белок, ДНК, морские соли и колоранты экстрагируются щелочью. Одновременно с этим большинство 6-сульфатных групп р-1,4-галактозных остатков переходит в 3,6-ангидрогалактозу, вследствие чего повышаются такие свойства каппа- и
йота-каррагинана как сила геля и реакционная способность с молоком ./21/ В индустрии каррагинана такое воздействие называется модификация.
Стоит отметить, что только являющиеся источниками каппа- и йота-каррагинана водоросли /конкретно Euchema cottomi и Euchema spinosium/ на данный момент используются как источники полурафинированных каррагинанов. Так как и каппа- и йота-каррагинаны являются гелеобразователями, основным направлением последующих исследований стала оптимизация процесса получения 3,6-ангидрогалактозы и, как следствие, повышение прочности геля. Работы проведенные с Euchema cottonii показали, что полисахарид каррагинана из необработанных водорослей содержит не более чем 37% 3,6-ангидрогалактозы, в то время когда в полу-рафинированных и рафинированных каррагинанах она колеблется от 44% до 46%. Химически это связано с отщеплением до 22% сульфатных групп в водорослях , 17% и 20% в полу-рафинированных м рафинированных каррагинанах соответственно.
После стадии экстракции водоросли моются и рубятся, затем идет процесс удаления колорантов, сушка, помол в порошок и стандартизация. В случае необходимости проводится процесс удаления микрофлоры. Колоранты , как правило, удаляются с помощью гипохлорита кальция или натрия, микрофлора удаляется парами этанола или изопропанола, а так же нагревом.
Производство полу-рафинированного каррагинана проходит те же стадии, что и рафинированного за исключением процесса экстракции. При получении рафинированного каррагинана полисахарид экстрагируется или растворяется из водорослей для получения раствора каррагинана с концентрацией порядка 2% /с последующим
разбавлением до 1% для оптимизации процесса фильтрации/./20/ Полу-
рафинирозанный каррагинан использует противоположный процесс
экстрагирования - здесь посторонние включения экстрагируются из
водорослей, а полисахарид остается в гелевой форме с концентрацией
каррагинана и целлюлозы водорослей 45%. Данная разница в
концентрации на этапе фильтрации приводит к выигрышу в
себестоимости полу-рафинированного каррагинана над
рафинированным. Для рафинированного каррагинана для получения 1 кг каррагинана необходимо отделить 99 кг воды. В случае полурафинированного каррагинана это на 1 кг каррагинана приходится лишь 1,2 кг воды.
Химический анализ полу-рафинированных каррагинанов /45,80,94/ Таблица - 1.5 Усредненная композиция полу-рафинированных
каррагинанов
Таблица — 1.6 Состав кислотонерастворимых материалов
7 Применение гидроколлоидов в технологии мясопродуктов
8 РФ при производстве различных типов мясопродуктов широко
применяются гидроколлоиды различного происхождения. Наиболее
широкое применение нашли препараты каррагинана, гуаровой камеди,
ксантана, камеди рожкового дерева, КМЦ, а так же их комбинации.
По типу конечного продукта препараты гидроколлоидов на основе каррагинана делятся на используемые в технологии эмульгированных, цельномышечных, консервированных мясопродуктов, а так же универсальные. Требования к данными типам препаратов представлены в таблице 1.7 Таблица - 1.7 Требования к препаратам гидроколлоидов,
использующимся в технологии мясопродуктов
Универсальные препараты гидроколлоидов на основе каррагинана должны максимально полно учитывать все особенности технологических процессов производства эмульгированных, цельномышечных и консервированных мясопродуктов.
Исходя из сказанного выше общими требованиями, предъявляемыми к различным типам гидроколлоидов на основе
каррагинана, являются высокая прочность геля и низкий синерезис. Данные характеристики являются определяющими при выборе технологами конкретного препарата.
Основным отличием современных препаратов гидроколлоидов на основе каррагинана от предшественников является то, что они выступают в качестве «помощников технолога» т.е. добавок упрощающих производство. Достигнуть этого стало возможно используя при производстве мясопродуктов комплексных смесей каррагинана, полисахаридов различного происхождения и солей. Так современные препараты каррагинана за счет высокой водосвязывающей способности позволяют нивелировать недостатки мясного сырья и избежать брака за счет бульонно-жировых отеков, понизить себестоимость готового продукта, за счет низкой микробной обсемененности продлить сроки хранения. /15, 25, 93/
В РФ довольно большую долю рынка занимают эмульгированные мясопродукты с высокой степенью замены основного сырья. Что предъявляет дополнительные требования к производителям пищевых гелеобразователей. Так современные препараты гидроколлоидов на основе каррагинана использующиеся в технологии эмульгированных мясопродуктов с высокой степенью замены основного сырья должны обладать высокой вязкостью на холоду, тем самым, предотвращая брак во время набивки батонов. Так как каппа-каррагинан не образует высоковязкие растворы ни при низких температурах, ни во время термообработки то решение данной задачи возможно за счет введения в препарат гелеобразователей загустителей, таких как камедь рожкового дерева, гуар и КМЦ. В готовом продукте введение загустителей приводит к повышению сочности и эластичности колбас,
предотвращению отделения влаги на срезе и под оболочкой «слезы»./13, 78, 100, 101,110,109/
Низкая вязкость на холоду и хорошая диспергируемость в растворах солей является одним из преимуществ использования препаратов каррагинана в технологии цельномышечных мясопродуктов. Как говорилось выше, в подобных мясопродуктах особое значение имеет вязкость растворов гелеобразователя при температуре термообработки. Как и в случае эмульгированных мясопродуктов это достигается введением в состав препаратов каррагинана загустителей. Особенностью так называемых «инъекционных смесей» является то, что они должны образовывать высоковязкие растворы только при температуре термообработки. Наиболее широкое применение в подобных смесях нашли препараты ксантана. Стоит отметить, что введение загустителя в инъекционные смеси позволяет повысить их седиментационную устойчивость в растворах солей. Использование комплексных препаратов на основе каррагинана в технологии цельномышечных мясопродуктов позволяет упростить процесс инъецирования, повысить монолитность готового продукта, понизить потери при термообработке. /10, 11, 20,21, 27,104/
При производстве консервированных мясопродуктов
использование препаратов каррагинана позволяет без изменения технологического процесса понизить себестоимость готового продукта. Введение в рецептуры мясных консервов загустителей, таких как гуаровая камедь приводит к:
1 .Уменьшению образования каверн во время термообработки 2.Облегчению процесса дозирования продукта
3.Более аккуратному дозированию продукта и контроль веса за счет уменьшения разбрызгивания
4.Гомогенному распределению включений в жидкой фазе во время процесса дозирования
В готовом продукте гуаровая камедь позволяет:
1 .Предотвратить миграцию жира во время хранения
2.Вода и включения остаются в гомогенном состоянии, и, как следствие, понижается синерезис/2, 40, 56, 62, 102/
3.Понизить тенденцию к образованию пустот в банке с готовым продуктом Гуаровая камедь также придает требуемый блеск консервированным продуктам./103,106, 105, 111/
В начале 1990-тых каппа-полу-рафинированный каррагинан стал завоевывать симпатии производителей данных продуктов сначала за счет низкой цены, а, после некоторых улучшений, и некоторых преимуществ над рафинированными препаратами.
К преимуществам полу-рафинированных каррагинанов можно отнести следующее:
Слабое набухание частиц в холодном рассоле и, как следствие, иглы инжектора забиваются меньше, а рассол лучше проникает в мясо
Низкий синерезис в гелях с сопоставимой прочностью
Менее заметны неизбежные «гелевые карманы» или «тигровые полоски» /мраморная текстура/ за счет мутности геля /69/
Заключение
На основании анализа данных, приведенных в обзоре литературы, становиться очевидным, что, несмотря на то, что препараты на основе каррагинана широко используются в пищевой промышленности и, в частности, в мясоперерабатывающей индустрии, подходы к их применению в различных видах продукции носят эмпирический характер. Расширение ассортимента выпускаемых мясных продуктов, оптимизация доли введения в их состав каррагинанов сдерживается из-за недостаточности достоверной информации о функциональных свойствах данного полисахарида и отсутствием целенаправленного подхода к их изучению. Данные, предоставляемые различными исследователями и компаниями-производителями, как правило, учитывают только прочность получаемого геля, не всегда достоверно отражающую поведение добавки в условиях технологического процесса.
Широкий ассортимент пищевых полисахаридов различного происхождения и способность к синергизму каррагинана с некоторыми из них представляет исследователям возможность варьировать функциональные свойства смесей на их основе. Исходя из этого, комплексное изучение поведения многокомпонентных смесей на основе каррагинана как в модельных системах так и в мясопродуктах является необходимым, поскольку позволяет получать добавки, улучшающие потребительские характеристики готовой мясной продукции, упростить технологии ее производства, снизить риск получения брака и снизить себестоимость готовой продукции. Целью настоящей диссертационной работы являлась разработка композиций содержащих каппа-каррагинан для использования в технологии эмульгированных мясопродуктов на
основе изучения взаимосвязи функциональных свойств каррагинанов и реологических и органолептических свойств готовых продуктов.
В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи.
На основе анализа патентной и научно-технической литературы, функциональных свойств препаратов каррагинана, представленных на рынке Российской Федерации выработать требования к препаратам гелеобразователям, использующимся в технологии мясопродуктов.
Исследовать влияние хлоридов натрия и калия а также камедей рожкового дерева, гуара, ксантана, йота-каррагинана и карбоксиметилцеллюлозы на структурно-механические свойства и синерезис гелей каппа-каррагинана.
Разработать рецептуры комплексных препаратов на основе каррагинана.
Изучить взаимосвязь функциональных свойств комплексных препаратов на основе каррагинана, а также реологических свойств фаршей, структурно-механических свойств и органолептических показателей готовой продукции.
Сформулировать научно практические рекомендации по использованию комплексных препаратов на основе каррагинана в технологии вареных колбас и сосисок.
6 Разработать проект нормативной документации на производство пищевой добавки на основе каррагинана, предназначенной для использования в технологии вареных колбас и сосисок.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
