Содержание к диссертации
Введение
1. Состояние вопроса и задачи исследований 8
1.1. Современные представления о роли и динамике компонентов в процессе приготовления коньячных спиртов 8
1.2. Анализ методов идентификации вин и коньяков 41
2. Методическая часть 53
2.1. Объекты исследований 53
2.2. Методы исследований 55
2.3. Математическая обработка экспериментальных данных...70
3. Исследование динамики легколетучих компонентов коньячных спиртов и коньяков в процессе выдержки 75
3.1. Изменение алифатических альдегидов 75
3.2. Изменение летучих эфиров 76
3.3. Исследование динамики высших спиртов 79
4. Исследование состава и динамики компонентов, экстрагируемых из дубовой древесины 87
4.1. Изменение углеводов 87
4.2. Динамика свободных аминокислот 90
4.3. Превращения фенольных веществ 96
5. Разработка методов оценки качества коньяков и совершенствование технологических приемов при получении высококачественных напитков коньячного типа
5.1. Установление объективных критериев и методов оценки качества коньяков 106
5.2. Разработка способа установления возраста и натуральности коньяка 115
6. Рекомендации к разработке ускоренных способов получения высококачественных напитков коньячного типа ... 124
Заключение 133
Выводы 140
Использованная литература 142
Приложения 157
- Современные представления о роли и динамике компонентов в процессе приготовления коньячных спиртов
- Изменение летучих эфиров
- Динамика свободных аминокислот
- Установление объективных критериев и методов оценки качества коньяков
Введение к работе
В настоящее время в нашей стране резко увеличилась тенденция роста объемов ввозимой и изготавливаемой недоброкачественной и фальсифицированной алкогольной продукции.
Ущерб, наносимый государству этими противозаконными действиями колоссален. Он складывается из:
недополучения налогов и акцизов с добросовестных производителей и поставщиков за счет вытеснения их с рынка;
нанесения ущерба здоровью граждан и материального ущерба потребителям некачественной продукции;
других видов ущерба.
Контроль качества продукции является определяющим звеном в предотвращении изготовления и поставок фальсифицированного товара. Быстрое и массовое определение качества - важнейший элемент в борьбе с этими правонарушениями.
Существующие "стандартные физико-химические методы по определению показателей качества продукции, являясь надежными и точными, тем не менее, не дают возможности быстрой массовой проверки. Исследование одного образца по стандартизованным показателям могут длиться до нескольких суток, что влечет за собой не только значительные затраты по времени, но и трудозатраты высококвалифицированного персонала. При этом велики расходы на приобретение материалов и химических реактивов, которые часто вынужденно закупаются за рубежом.
В наибольшей степени осложнен процесс получения объективной оценки качества коньячной продукции, так как коньяк, являясь сложной многокомпонентной системой, представлен целым рядом веществ, в равной мере обуславливающих его качество. Это делает приоритетной
5 квалифицированную дегустационную оценку напитка, требующей наличия соответствующего специального персонала, что исключает возможность массовой проверки.
Вышеизложенное свидетельствует о несовершенстве существующих методов контроля коньячной продукции и о необходимости разработки экспресс-методов, позволяющих проводить анализ одновременно по нескольким показателям при минимальных затратах времени, расходных материалов и труда.
Настоящая работа посвящена совершенствованию методов контроля коньячной продукции с учетом роли и динамики компонентов напитка на различных стадиях технологического процесса, вьивлению фальсификации коньяков и разработке технологических приемов ускоренной технологии приготовления коньячных спиртов и коньяков.
С применением современных физико-химических средств установлено, что алифатические альдегиды, летучие эфиры и высшие спирты коньячных спиртов и коньяков оказывают значительное влияние на органолептические качества коньячного продукта, но являются определяющими и имеют значение как критерий для молодых коньячных спиртов, и анализ указанных соединений позволяет оценить один из. этапов приготовления коньяка -выдержку. Показано, что углеводы коньячного спирта накапливаются в процессе выдержки в определенных соотношениях и их соотносительная характеристика представляет собой один их критериев, характеризующих процесс выдержки;
Свободные аминокислоты коньячного спирта играют активную роль в процессах созревания коньячных спиртов, их качественный и количественный состав претерпевает значительные изменения с течением срока выдержки, что может служить критерием, характеризующим возраст коньячного спирта; группа нефлаваноидных фенолов представляет собой
наиболее информативную фракцию, характеризующую степень превращений лигнина дубовой древесины в процессе выдержки. Установлено, что ароматические альдегиды коньячных спиртов и коньяков играют определяющую роль в сложении качества коньяка, с одной стороны они оказывают главное влияние вкус и букет коньяка, с другой - динамика их изменения в процессе выдержки отображает технологический процесс, так как они накапливаются постоянно. Разработан способ определения возраста и натуральности коньяка, предусматривающий определение коэффициента F, представляющего собой отношение суммы ванилина и сиреневого альдегидов к количеству кониферилового, что позволяет сделать вывод о возрасте используемого коньячного спирта, а также идентифицировать маскирующие примеси. На основании полученных результатов позволяющих выявить закономерности, происходящие при выдержке коньячных спиртов, разработаны технологические приемы, предусматривающие обогащение выдерживаемого коньячного спирта экстрактивными компонентами дубовой древесины и проведение процессов созревания в присутствии специально подготовленной дубовой клепки.
На защиту выносятся следующие основные положения:
Оценка химического состава коньячных спиртов и коньяков различных районов производства.
Теоретическое обоснование роли компонентов спирта и древесины в процессе длительной выдержки.
Выявление оптимальных критериев оценки качества коньячной продукции.
Поиск физико-химической основы для разработки методов выявления фальсификации коньяков.
7 5. Разработка мероприятий, направленных на совершенствование ускоренных способов получения высококачественных напитков коньячного типа.
Экспериментальные исследования проводились на кафедре технологии виноделия КубГТУ, на предприятии ЗАО «Новокубанское» Краснодарского края.
Современные представления о роли и динамике компонентов в процессе приготовления коньячных спиртов
Для приготовления коньячного виноматериала используется виноград технических сортов вида Vitis Vinifera сахаристостью 17-20 % и кислотностью 7 г/дм3. Необходимость накопления в винограде больших количеств титруемых кислот связана с образованием во время перегонки вина ряда веществ, в особенности сложных эфиров, лактонов, необходимых для создания букета коньяка [4].
Для получения качественных виноматериалов не менее важно содержание в винограде эфирных масел, обусловливающих специфику аромата ягод. Входящих в сложную композицию букета виноматериалов.
Работами А.Уэбба и Р. Кепнера (1953), Р. Икеда, А Уэбба и Р Кепнера (1956) показано, что виноград сортов Рислинг, Семильон и Совиньон имеют тонкий и сильный аромат. В состав эфирного масла входят этиловые эфиры уксусной, капроновой, каприловой, каприновой и других кислот, а также н-бутанол, н-гексанол, цис-гексанол, н-гексаналь и 2-гексаналь. Е.Н. Датунашвили обнаружила в сортах винограда Пино черный, Шардоне, Рислинг и Каберне спирты жирного ряда: изобутиловый, гексиловый, октиловый и их эфиры [5]. Исследования И.А. Егорова, А.К. Родопуло, А.А. Беззубова и Л.Н. Нечаева [6] показали, что в сорте Рислинг рейнский количество сложных эфиров за время созревания увеличилочь с 17,8 до 22,5 мг/кг, а сорте Каберне-Совиноьон - с 26,8 до 61,9 мг/кг. Количество терпеноидных соединений - линалоола, гераниола — в эфирном масле увеличивается с наступлением технической зрелости.
Таким образом, виноград является источником спиртов жирного ряда, их эфиров и терпеноидных соединений, которые играют существенную роль в сложении коньяков [68]. Очевидно, что для получения хороших коньяков нельзя не считаться с сортом винограда и районом его производства. Поэтому для производства коньяков рекомендуются такие сорта, как Плавай, Серексия, Сильванер, Ркацители, Алиготе [69].
При производстве коньячных виноматериалов биохимические процессы протекают в основном при осветлении сусла и алкогольном брожении. При этом важно, чтобы при переработке в сусло переходило минимальное количество фенольных веществ, особенно красящих соединений, придающих коньяку тона уваренности. Несвоевременное отделение сусла от мезги может повлечь за собой обогащение его пектиновыми веществами, метоксильные группы которых образуют в процессе брожения метиловый спирт [4]. Спиртовое брожение, осуществляемое винными дрожжами, сопровождается образованием этанола, вторичных и побочных продуктов. Для коньячного производства наиболее важными из этих продуктов являются высшие спирты, которые образуются в присутствии ферментов дрожжевой клетки из аминокислот, они обуславливают характерный аромат коньяка.
Высшие спирты присутствуют в виноградном сусле в виде следов. В процессе спиртового брожения содержание их заметно увеличивается. Наиболее часто встречаются изобутанол, пентанол. Бутанол-1, бутанол-2, бутанол-3, гептанол, Р-фенилэтанол и др. Редко встречаются пентанол-2, пропанол-2, нонанол-2, гексано-2, тиразол, триптофол. Таким образом, в результате алкогольного брожения получается виноматериал, содержащий воду, этиловый спирт. Алифатические альдегиды, жирные кислоты. Сложные эфиры, высшие спирты и др.
Для разделения многокомпонентной смеси ее подвергают перегонке. Альдегиды, ацетали, сложные эфиры, высшие спирты и другие летучие соединения, входящие в состав коньячных виноматериалов м спирта-сырца, обладают различной растворимостью в водно-спиртовых смесях и различной температурой кипения. М.С. Сачева, А.А. Налимова, Л.М. Позднякова [7] изучали поведение примесей в процессе периодической перегонки коньячных виноматериалов. Ими было установлено, что на всем протяжении перегонки концентрация летучих примесей в отгоне увеличивается, а эфиров и фурфурола - возрастает, достигая максимума, а затем снижается. Источником образования фурфурола в коньячном спирте являются пентозаны, которые гидролизуются во время перегонки виноматериалов.
Изменение летучих эфиров
В коньячных спиртах имеются средние и в небольших количествах кислые эфиры. Сложные эфиры образуются при взаимодействии спиртов и жирных кислот. Данная реакция обратима. К. Нордстрем считает, что эфиры образуются также при взаимодействии ацетил-КоА и спирта, причем ацетил КоА получается либо активацией соответствующей кислоты с участием АТФ, либо из кетокислоти при окислительном декарбоксилировании [4]. При взаимодействии ацетил-КоА со спиртами образуются более высокомолекулярные сложные эфиры. Все указанные реакции воспроизводятся дрожжами, поэтому при перегонке с дрожжами получаются более качественные коньяки.
Анализ сложных эфиров коньячных спиртов различного возраста показал, что сумма эфиров с возрастом неравномерно увеличивается и достигает 201,0 мг/100 см3 а.а.(таблица 3.2. ) в 20-летнем коньячном спирте. Это свидетельствует о том, что эфиры накапливаются в коньячном спирте в процессе выдержки. Несмотря на то, что основным периодом образования сложных эфиров в коньячном спирте является процесс перегонки, тем не менее, во время выдержки в дубовой таре также происходят процессы этерификации. При этом наблюдаются значительные изменения в содержании этилацетата - основного эфира коньяка, который образуется как при брожении виноматериала, так и при перегонке и выдержке. Его содержание значительно превышает концентрацию всех остальных эфиров.
При анализе коньячных спиртов различного срока выдержки во всех образцах был обнаружен этиллактат, его наличие свидетельствует о молочнокислом брожении, однако изменения в содержании указанного компонента не имеют определенных зависимостей. Такая динамика характерна для этилкаприлата и этилстеарата. Однако, в содержании изовалериата, этилмиристата и этилкаприната с увеличением возраста коньячного спирта наблюдается тенденция к постоянному росту.
Этилпаль-мигат 1,6 2,4 3,2 3,1 2,4 4,2 3,1 — — этилстеарат 2,4 2,2 2,6 н/о н/о 2,4 - - - вещество не обнаружено относительно отдельных представителей, подтверждая лишь утверждение, что в процессе выдержки увеличивается массовая концентрация высококипящих эфиров.
Анализ сложных эфиров коньяков армянского «Отборный», дагестанского «Медный всадник» и французского «Глория» позволил выявить существенную разницу в концентрации в указанных образцах этилацетата. Его количество в армянском и дагестанском коньяках значительно превышает его концентрацию во французском коньяке «Глория». Содержание этилкаприлата в коньяке «Глория» меньше чем в дагестанском в 2 раза, и в 3 раза меньше, чем в армянском коньяке «Отборный», возраст которого приблизительно равен возрасту исследованного французского коньяка «Глория».
Таким образом, полученные данные свидетельствуют о том, что утверждение о главенствующей роли сложных эфиров в сложении букета и вкуса коньяка не является абсолютно точным. Несомненно, их влияние на конечный продукт значительно, но не является определяющим. Вероятно, количественный и качественный состав летучих эфиров как критерий, имеет значение для определения .уровня качества молодого коньячного спирта, а также для характеристики района производства коньяка.
Высшие спирты, или сивушные масла, в виноделии и коньячном производстве представляют собой сумму алифатических спиртов с содержанием углеродных атомов более трех. Высшие спирты являются основным компонентом летучих примесей коньячных спиртов, их содержание обычно колеблется в пределах 1000-3000 мг/дм3 [13].
Образование высших спиртов при брожении во многом зависит от вида дрожжей. В анаэробиозе их образуется больше, чем в аэробиозе [13]. Брожение в присутствие инертных веществ (крахмала и целлюлозы), сорбирующих кислород, приводит к заметному увеличению высших спиртов. На их образование немаловажное значение оказывает величина рН и значение температуры.
Установлено, что сивушные спирты образуются не только из аминокислот, но также из Сахаров путем их сбраживания по схеме Женевуа [4], поэтому они могут быть как вторичными, так и побочными продуктами спиртового брожения.
Как правило, в высших спиртах из эфирных масел винограда преобладают спирты с более высоким числом углеродных атомов (Сб-С$), тогда как в высших спиртах, образующихся из дрожжей преобладают спирты с меньшим числом углеродных атомов (С3-С5) [4].
Спирты обладают разнообразными запахами в зависимости от строения: от цветочных с тонами розы и маслянисто-цветочного до гнилостно пряного запаха у метилового спирта и сивушного у н-бутилового и изоамилового спиртов.
Динамика свободных аминокислот
И. Л. Петросян [ 13] было установлено, что азотистые вещества составляют обычно около 2 % от экстрактивных веществ коньячных спиртов. Среди них преобладают аминокислоты (глютаминовая кислота, пролин, фенил-аланин, гликокол). Определено, что количество общего азота аминокислот с увеличеним срока выдержки непременно растет, причем, в молодом коньячном спирте и на первоначальном этапе выдержки аминный азот обнаружен не был. Этот факт дает возможность утверждать, что источником аминокислот в коньячном спирте, а следовательно , и в коньяке является дубовая древесина. Таким образом, изучение состава и динамики аминокислот в процессе выдержки дает возможность установить некоторые закономерности, протекающие при взаимодействии коньячного спирта с древесиной дуба, позволяющие установить зависимость между качеством выдерживаемого коньячного спирта и составом присутствующих в нем аминокислот. С этой целью были исследованы коньячные спирты СКП «Прасковейское»: молодой, 3-ех , 5-ти, 7, 10, 12, 15, и 20-ти летний. В указанных образцах было установлено количество аминного азота и аминокислот.
Полученные данные подтверждают ранее известные, представленные Ц.Л. Петросян, ей также удалось методом бумажной хроматографии устанвить качественный состав аминокислот (глютаминовая кислота, пролин, фенил-аланин, гликокол).
Наша задача в решении данного вопроса заключалась в установлении динамики свободных аминокислот в процессе выдержки.
С этой целью часть из указанных образцов была подвергнута исследованию на аминокислотном анализаторе. Полученные данные представлены в таблице 7 и на рисунках 4.2,4.3,4.4. Анализ полученных данных показывает, что из стандартного набора аминокислот анализатора, включающего в себя 16 свидетелей, в коньячном спирте не были обнаружены четыре из них: лейцин, изолейцин, метионин и гистидин. Изменения в содержании отдельных аминокислот в процессе выдержки имеют определенны тенденции; в 5-ти летнем коньячном спирте присутствуют из алифатических аминокислот нейтральные аланин и валин, из оксиаминокислот - треонин, из основных - лизин и аргигнин, из - вещество не обнаружено ароматических - обе известные - фенилаланин и тирозин, из гетероциклических - пролин. С увеличением срока выдержки набор изменяется: в 12-ти- и 15-тилетних коньячных спиртах не обнаружены валин, тирозин, аргинин и пролин, но появляются алифатическая аминокислота глицин, оксиаминокислота серии и кислые дикарбоновые кислоты аспарагин и глутамин, которые в более молодых коньячных спиртах не были идентифицированы. В 20-тилетнем коньячном спирте наблюдается дальнейшее уменьшение свободных аминокислот как в качественном, так и в количественном отношении, и в нем уже присутствуют всего четыре представителя.
Важно отметить, что количество аммиака на протяжении выдержки по нашим данным не претерпевает значительных колебаний.
Что касается суммарного значения аминокислот, то сначала наблюдается тенденция к увеличению общего содержания свободных аминокислот и достигает максимального значения 21,0 мг/дмЗ в 12-ти летнем коньячном спирте, а затем происходит уменьшение в содержании.
Полученные данные могут свидетельствовать о том, что, во-первых, аминокислоты коньячного спирта, а следовательно, и коньяка, в процессе выдержки интенсивно экстрагируются из дубовой древесины. Причем, на более ранних сроках выдержки преобладает экстракция лизина, фенил аланина, тирозина, аргинина, пролина, аланина и треонина, а на более поздних: глицина, серина, глутамина и аспарагина. При этом, во всех образцах присутствуют только два представителя - лизин и треонин. Эти кислоты являются незаменимыми, так как не способны к переаминированию.
Сделать какое либо обоснование такой динамики затруднительно, так как аминокислоты выделенных групп принадлежат к разным классам и обнаружить определенные зависимости в динамике, основываясь на структуре и физико-химических свойствах отдельных представителей не представляется возможным. По данному вопросу можно сделать заключение только относительно кислых дикарбоновых кислот - аспарагиновой и глутаминовой. Эти соединения экстрагируются на более позднем сроке выдержки.
Установление объективных критериев и методов оценки качества коньяков
Согласно данным литературного обзора, коньяк представляет собой сложную многокомпонентную систему, что создает определенные сложности в решении вопросов по установлению объективных оценок, характеризующих его качество.
В последние годы наибольшее применение в установлении уровня качества коньячных спиртов и коньяков нашел метод абсорбционной спектроскопии. Анализ спектров поглощения молекул является одним из точных методов, применяемых при исследовании состава веществ, для качественного и количественного определения компонентов смесей, для установления степени чистоты вещества и выяснения структуры индивидуальных соединений.
Впервые УФ-спектры были получены Н.М. Сисакяном, В.Б. Евстигнеевым и И.А, Егоровым. Исследованные ими коньячные спирты и коньяки обладали максимумом поглощения при 280 нм и минимумом при 250 нм. Эти авторы считают, что максимум поглощения при 280 нм является характерным для выдержанных коньячных и качественных коньяков, и назвали его «коньячным».
Однако, данный метод позволяет оценить уровень качества коньяков и коньячных спиртов только в плане контроля технологического процесса. Нами были исследованы коньяки и коньячные спирты различного возраста. В результате было подтверждено, что с увеличением времени выдержки коньячного спирта в дубовой таре происходит закономерное изменение значения коэффициента экстинции Е (таблица 5.1.).
Как видно из полученных данных, значение коэффициента экстинции Е в полной мере характеризует возраст коньячного спирта и коньяка, а соответственно, его качество. Но, тем не менее, определение значения коэффициента экстинции при 280 нм не позволяет в полной мере отобразить уровень качества исследуемого образца. Это следует из данных, полученных нами путем добавления водно-спиртового раствора колера к исследуемому образцу, так как колер в своем составе содержит компоненты, поглощающие при длине волны 280 нм (фурфурол, оксиметилфурфурол и др.). Так, коньяк, «3 звезды» с величиной коэффициента экстинции 17, 3 путем добавления раствора колера в 40%-ной водно-спиртовой смеси удалось довести до 24,6, которое соответствует коньяку, полученному на основе коньячных спиртов с возрастом около 5 лет, а коньяк «Большой приз» (ЗАО «Новокубанское») со значением коэффициента экстинции Е 28,2 путем добавления колера удалось довести до 30,4, что соответствует коньяку, вы купаже которого использованы спирты со сроком выдержки не менее 10 лет. При этом следует учесть, что внесение в коньяк спиртового экстракта чая так же позволяет повысить величину коэффициента экстинции.
Следовательно, можно утверждать, что спектрофотометрический метод определения уровня качества коньячных спиртов и коньяков не позволяет в полной мере отобразить зависимость между возрастом и величиной коэффициента экстинции.
В вопросах исследования коньячной продукции так же нашел широкое применение метод инфра-красной спектроскопии. Этот метод оказался действенным в решении вопросов изучения состава коньячных спиртов и коньяков, а так же в установлении источника и природы соединений, обуславливающих качество коньяка [13]. Поэтому представилось интересным применить этот метод для установления фальсификации образцов. С этой целью были исследованы коньячные спирты различного возраста (от молодого до 22 лет) и коньяки производственные и фальсифицированные.
На спектрограммах выдержанных коньячных спиртов и коньяков было обнаружено несколько полос поглощения. О наличии ароматических соединений свидетельствуют полосы поглощения 3000 см"1 (валентные колебания С-Н связи), 900 см"1 (деформационные колебания С-Н связи), а так же наличие полос 1600,1580,1500,1450 см"1.
Полоса 2920 см"1 относится к валентным колебаниям СН-связи метальных групп метоксилов (лигнина) по данным Н.А. Гергерта (1958 г.), полоса 1740 см"1 обусловлена валентными колебаниями карбоксильных групп. Полоса 1270 см"1, по мнению Н.А. Гергерта, обусловлена валентными колебаниями С-О-связей в метоксильных группах, а полоса 1050 см"1 может быть отнесена к деформационным колебаниям С-О-связей во вторичных спиртовых группах. Полоса 860 см"1 обусловлена так же деформационными колебаниями водорода, но в защищенном бензольном кольце при положении заместителей 1,3,5; 1,3,4,5 и 1,2,3,4,5.
Полосы 1350-960 см"1 могут быть отнесены к валентным колебаниям С-0 связей в молекулах сложных эфиров, лактонов и альдегидов. Полоса 1640 см 1 свидетельствует о валентных колебаниях С=0 в кетонах и альдегидах, полосы 1420 и 1480 см"1 могут быть отнесены к деформационным колебаниям СНг для связей - СН2-СО в кетонах и альдегидах.
О присутствии спиртов и фенолов свидетельствуют полосы 3600-2400 см" , относящиеся к валентным колебаниям групп ОН, а так же полосы 1380 и 1480 см 1, соответствующие деформационным колебаниям групп ОН и, как было указано выше, полоса 1050 см"1, характеризующая деформационные колебания С-О связей во вторичных спиртовых группах [2].
При этом сложной областью для подробной расшифровки является область 1300-1000 см"1, где происходит наложение валентных колебаний связей С-О эфирных и ацетальных групп и деформационных колебаний различных гидроксильных групп, что дает возможность получения только предположительной оценки соответствия данных полос поглощения.
Анализ полученных ИК-спектров коньяков и коньячных спиртов различных сроков выдержки позволяет сделать определенные выводы о качественном составе исследуемого образца, однако, при этом следует отметить определенные затруднения в идентификации различных отдельных составляющих коньяка ввиду того, что ИК-анализ, главным образом предназначен для исследования индивидуальных веществ и их несложных смесей, тогда как коньяк представляет собой весьма сложный продукт с наличием большого числа составляющих его компонентов.
Похожие диссертации на Физико-химические основы оценки качества коньяков
