Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 9
1.1 Понятие наночастицы 9
1.2. Синтез наночастиц 11
Химические методы синтеза наночастиц 14
Синтез в обратных мицеллах 14
Радиационно-химическое восстановление ионов металлов 15
Метод биохимического синтеза в обратных мицеллах 17
Фотохимический метод синтеза наночастиц 18
Восстановление металлосодержащих соединений. 18
Золь-гель-метод 19
Синтез кластеров и наночастиц металлов в растворах полимеров и полимерных матрицах 20
Синтез наночастиц на границе раздела газовой и жидкой фаз . 21
Радиационно-химическое восстановление ионов металлов в водных растворах. 22
Разложение металлосодержащих соединений под действием ультразвука 23
Термолиз металлосодержащих соединений 24
Физические методы синтеза наночастиц Конденсационные методы 25
Методы нанодиспергирования компактного материала 26
1.3 Методы определения свойств наночастиц 29
Исследование наночастиц металлов хроматографическими методами 31
Адсорбционная хроматография 32
Ситовая (эксклюионная) хроматография 33
Гидродинамическая хроматография 38
Газовая хроматография 39
Электрофорез. 41
Оптические свойства наночастиц 42
Глава 2. Экспериментальная часть Растворы, реагенты, объекты исследования и оборудование 45
Пробоподготовка 48
Выбор условий хроматографического эксперимента 50
Выбор неподвижной фазы 50
Выбор подвижной фазы 52
Глава 3. Результаты и их обсуждение Исследование адсорбционных свойств мицеллярных наночастиц 54
Исследование кинетики образования мицеллярных наночастиц 62
Разделение мицеллярных наночастиц 66
Прямофазная хроматография 66
Гидродинамическое разделение 71
Эксклюзионное разделение мицеллярных растворов наночастиц металлов 74
Обращено-фазовая жидкостная хроматография мицеллярных растворов наночастиц металлов 86
Исследование адсорбционных свойств композиционных материалов на основе мицеллярных наночастиц 95
Выводы 98
Список литературы
- Метод биохимического синтеза в обратных мицеллах
- Синтез наночастиц на границе раздела газовой и жидкой фаз
- Выбор условий хроматографического эксперимента
- Гидродинамическое разделение
Введение к работе
Актуальность работы: Конец XX века - начало XXI ознаменовались резким
повышением интереса у учёного сообщества к исследованию наноразмерных
объектов. Это связывают с двумя основными факторами: современная
технология столкнулась с проблемой, связанной с возникновением
аномальных свойств материалов при переходе от макрообъектов к
наноразмерным, а так же появилась возможность исследовать материю на
наноуровне благодаря появлению сканирующей туннельной микроскопии,
атомно-силовой микроскопии и электронной микроскопии. В настоящей
работе показаны примеры использования различных вариантов жидкостной
хроматографии для исследования обратномицеллярных растворов
наночастиц металлов. Необходимость использования жидкостной
хроматографии связана со сложностью матрицы, в которых синтезированы
наночастицы металлов. Неиспаряющееся мицеллообразующее поверхностно-
активное соединение создаёт ограничения для всех методов анализа материи
на наноуровне (АСМ, ПЭМ, СТМ, а из-за присутствия обратных мицелл
становятся непригодны методы, основанные на светорассеивании). Метод
жидкостной хроматографии позволяет обойти эту проблему без
предварительной обработки, уменьшая затраты времени, реактивов и избегая
возможного изменения системы в ходе этой обработки. Кроме того метод
жидкостной хроматографии отличается большей информативностью. С его
помощью можно получать информацию не только о размерах наночастиц, но
и говорить о химии поверхности наночастиц, о том, в какой форме они
находятся в растворе, об их взаимодействии с различными сорбентами, а
также позволяет изучать процесс взаимодействия наночастиц с матрицей при
создании нанокомпозиционных материалов и исследовать свойства
полученных материалов. Методом жидкостной хроматографии можно
контролировать как процесс синтеза наночастиц, их динамику образования,
так и различные процессы по обработке наночастиц - удаление и смена
исходной матрицы. /
4 Цель работы: целью настоящей работы является изучение обратномицеллярных растворов наночастиц металлов методом жидкостной хроматографии и демонстрация её возможностей при работе с нанообъектами.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи с помощью метода жидкостной хроматографии:
Использовать хроматографию для изучения процесса формирования наночастиц в обратных мицеллах.
Получить информацию об обратномицеллярных растворах наночастиц: о форме нахождения в растворе и размере наночастиц, о химии поверхности наночастиц, устойчивости к различным воздействиям.
Изучить устойчивость мицелл, содержащих наночастицы металлов (мицеллярные наночастицы), влияние на неё смены растворителя мицеллярного раствора и удаление избытка поверхностноактивного вещества (ПАВ, АОТ), изучение взаимодействия обратномицеллярных растворов наночастиц с адсорбентами и влияние сорбированных мицеллярных наночастиц на свойства полученных нанокомпозитов.
Научная новизна работы.
В представляемой диссертационной работе впервые получены следующие
результаты:
- исследована кинетка формирования наночастиц металлов методом
жидкостной хроматографии на примере синтеза обратномицеллярного
раствора наночастиц никеля радиационно-химическим способом;
получена информация о химии поверхности мицеллярных наночастиц металлов, синтезированных в обратных мицеллах, их устойчивости к высушиванию и длительному хранению, высказана гипотеза о форме нахождения в растворе;
определён размер мицеллярных наночастиц металлов методом гель хроматографии;
изучена устойчивость мицеллярных наночастиц, влияние на неё смены растворителя мицеллярного раствора и удаление избытка ПАВ;
изучен процесс создания твёрдых нанокомпозитов и исследование их свойств.
Практическая значимость работы заключается в том, что полученные данные позволяют охарактеризовать процесс синтеза наночастиц, их химическую природу, размеры, т.е. основные свойства, необходимые в последующих исследованиях обратномицеллярных растворов наночастиц металлов, которые имеют перспективы использования в медицине, катализе, полупроводниковой промышленности и т.д. Положения, выносимые на защиту:
Исследование свойств обратномицеллярных растворов наночастиц металлов.
Демонстрация возможностей хроматографии при изучении наноразмерных объектов.
Апробация работы:
Основные результаты работы было обсуждены и доложены на следующих
конференциях: «Хроматография в химическом анализе и физико-химических
исследованиях» (Москва, Клязьма, 2007), Конференция молодых учёных
ИФХЭ РАН (2007), Конференция молодых учёных ИФХЭ РАН (2008),
«Хроматография и хромато-масс-спектрометрия» (Москва, Клязьма, 2008),
«Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии»
(Кисловодск, 2008), Третья Всероссийская конференция по наноматериалам
«НАНО 2009» (Екатеринбург, 2009), Всероссийская конференция «Теория и
практика хроматографии. Хроматография и нанотехнологии» (Самара, 2009).
В 2008 году доклад по материалам работы занял 2-ое место на Конференции
молодых учёных, проводимой в ИФХЭ РАН.
Публикации:
По материалам работы опубликовано 7 работ. В том числе 1 в журнале,
рекомендованном ВАК, 1 в сборнике статей и 5 тезисов докладов.
Структура и объём диссертации.
Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Диссертация содержит 142 страницы машинописного текста, 16 таблиц и 45 рисунков. Список литературы включает в себя 121 наименование.
Метод биохимического синтеза в обратных мицеллах
Обратные мицеллы представляют собой мельчайшие капли воды, стабилизированные в гидрофобной жидкой фазе за счет образования монослоя ПАВ на их поверхности. В последние годы этот метод интенсивно развивается и широко используется, так как он позволяет в определенных пределах регулировать размеры «нанореакторов», в которых протекает синтез частиц (частным случаем таких систем являются мицеллы)[7]. Благодаря строгому дозированию количества МСС в каждой мицелле (поскольку образование наночастиц происходит без подвода дополнительного вещества извне), можно не только регулировать состав и средние размеры частиц, но и получать монодисперсные образцы с достаточно узким распределением частиц по размерам. Так, наночастицы Со были синтезированы смешиванием двух коллоидных растворов, имеющих одинаковый диаметр обратных мицелл (3 нм), один из которых содержал СоСЬ, а второй - тетрагидроборат натрия в той же концентрации. Магнитные наночастицы с диаметром 5.8 нм и полидисперсностью 11% были получены в виде коллоидной дисперсии в гексане, устойчивой к агрегации и окислению в течении недели. [8]
На сегодняшний день существуют разные варианты химического синтеза, различающиеся типом восстановителя, способом стабилизации наночастиц и другими особенностями. Рассмотрим их подробнее: Радиационно-химическое восстановление ионов металлов в водных растворах осуществляется ионными и радикальными частицами, которые генерируются под действием ионизирующего излучения. Для создания благоприятных условий для восстановления ионов металлов в воду добавляют органические соединения (спирты или соли органических кислот), которые являются эффективными акцепторами радикалов ОН. Их взаимодействие обеспечивает трансформацию сильного окислителя - радикала ОН в органический радикал, обладающий свойствами восстановителя. Заметим, что атомы Н также реагируют с органическими соединениями с образованием тех же радикалов. [9]
В работе [10] установлено, что выделению металла предшествует ряд промежуточных стадий образования, как правило, неустойчивых малых кластеров. В процессе их последовательного слияния формируются все более крупные частицы вплоть до появления квазиметаллических и далее наноразмерных частиц.
В работе [11] проиллюстрирован механизм нуклеации металла на примере серебра. Использование обратных мицелл в качестве реакторов значительно снижает требования к условиям синтеза наноразмерных частиц металлов. Так в работах [8, 12, 13] получали наночастицы металлов при радиационно-химическом восстановлении происходил в присутствии кислорода воздуха. Сформированные в анаэробных условиях наночастицы металлов после облучения обладают высокой стабильностью даже в присутствии кислорода [14].
Предложенный метод позволяет не только получать наночастицы металлов, стабильные в жидких средах и обладающих рядом уникальных свойств, таких как антимикробные, каталитические, антикоррозионные и др., но и передать эти свойства твердым адсорбентам. Кроме того, за счет присутствия адсорбентов в момент синтеза, восстановление ионов металла и формирование наночастиц может происходить в достаточно мелких порах материала. [15]
К числу достоинств этого метода можно отнести следующие. Во-первых, вводимые в исходный раствор добавки не загрязняют образующиеся металлические золи, что неизбежно при использовании в качестве восстановителе NaBHj и других [9]. Во-вторых, при облучении радикалы-восстановители генерируются равномерно по объему раствора, что позволяет избежать локальных пересыщений, создаваемых при обычном проведении восстановительной реакции. В-третьих, простота проведения эксперимента -реакционный сосуд с вакуумированным раствором помещают на источник излучения, восстановительный процесс заканчивается после удаления раствора от источника излучения. В-четвертых, использование системы обратных мицелл при радиационно-химическом синтезе [16] увеличило время жизни НЧ в присутствии кислорода воздуха до года и более.
Синтез наночастиц на границе раздела газовой и жидкой фаз
В большинстве хроматографических экспериментов проводится спектрофотометрическое детектирование наночастиц. Для того, чтобы быть уверенными в том, что мы детектируем - наночастицы или какой то другой объект из реакционной смеси, необходимо знать оптические свойства наночастиц.
Наночастицы в объеме водной фазы, представляющей собой электролит, частично экранированы от внешних электрических и магнитных полей. Но обратномицеллярные системы прозрачны для света в видимом и ближнем ультрафиолетовом диапазоне. В дальнем ультрафиолетовом диапазоне лежат полосы поглощения электронных уровней органической фазы, а в инфракрасной области — полосы колебательно-вращательного спектра компонентов системы [69].
Оптические спектры наночастиц металлов в настоящее время принято объяснять следующим образом. Взаимодействие атомов приводит к расщеплению электронных уровней и, по мере роста кластера, к образованию зон проводимости, валентной, запрещенной. Поэтому спектры малых кластеров определяются переходами единичных электронов, а больших — процессами коллективного возбуждения электронной системы кластера (называемого также поверхностным плазмоном) [70]. Эти спектры имеют сложный вид, который сильно изменяется в зависимости от числа атомов в кластерах при малых размерах кластеров. В реальных системах спектры часто осложняются распределением кластеров по размерам и по форме. Для кластеров, нанесенных на различные поверхности, природа подложки будет влиять на глубину проникновения электромагнитных волн [70], а значит, и на форму спектра. Оптические свойства нанополупроводников характеризуются и так называемым голубым сдвигом при уменьшении размеров кристаллитов, а также появление люминесценции. Интенсивная люминисценция в видимой области спектра наблюдается в кластерном кремнии (нанопористом и нанокристаллическом), что связывается либо с размерным квантованием электронов в кластерах, либо с электронными переходами в образовавшихся многочисленных поверхностных связях типа Si-OH и Si-H. [70, 72]
Спектры оптического поглощения обратномицеллярных растворов наночастиц металлов можно рассмотреть на примере серебра и железа. В обоих случаях после проведения реакции наблюдается увеличение поглощения света в ультрафиолетовой области до 250 нм, а так же появляются полосы поглощения в областях 540 нм для серебрянных [14] и 340 нм для железных наночастиц [40]. Появление полосы поглощения в видимой области спектра отмечается так же в работе [71] для наночастиц серебра, синтезированных как методом биохимического восстановления, так и методом лазерной абляции. Анализ литературы показывает необходимость развития методов исследования физико-химических свойств наночастиц. Поэтому изучение поверхностных свойств наноматериалов различными современными методами является актуальным направлением физической химии. Среди других методов выделяется жидкостная хроматография, поскольку она позволяет проводить изучение свойств без дополнительной пробоподготовки. Но на данный момент хроматографию чаще всего используют лишь как альтернативный метод для определения размеров наночастиц.
Выбор условий хроматографического эксперимента
Скорость потока подвижной фазы в хроматографических экспериментах выбиралась исходя из максимального рабочего давления в системе и попыткой минимизировать затраты времени. Однако в эксклюзионном и гидродинамических вариантах выбор осуществлялся следующим образом. В гидродинамической хроматографии скорость потока подвижной фазы варьировалась в широком диапазоне с поиском оптимальной, при которой будет наилучшее разделение. В эксклюзионном варианте стремились исключить гидродинамический режим и скорость потока подвижной фазы постепенно снижали с 1,5 мл в минуту до момента, пока при последующим снижении скорости хроматографический профиль не будет претерпевать изменения.
При выборе состава подвижной фазы отталкивались от того, чтобы проба была растворима в ней и подвижная фаза не поглощала свет в области, в которой происходит детектирование. Затем производилось варьирование её состава с целью получения лучшего разделения.
Создание композиционной материала на основе обратномицеллярного раствора наночастиц железа.
Хроматографическую колонку заполняли силикагелем МСА-750ХЕ-2З сухим способом. Колонку промывали элюентом до получения устойчивой нулевой линии. Затем с помощью автосамплера вводили определенный объем раствора наночастиц и элюировали их изооктаном или смесью изооктана с АОТ и изопропилового спирта (ИПС). Скорость элюирования была выбрана равной 100 мкл/мин. Объем вводимой пробы составлял от 5 до 20 мкл.
Для модификации колонки а также для исследования сорбции наночастиц железа на исследуемом сорбенте проводился многократный ввод наночастиц железа одинакового объема, затем была построена кривая хроматографического титрования. Исходя, из полученных данных площадей пиков, было рассчитано количество раствора необходимого для насыщения 0,09 г силикагеля.
После этого проводили попытку десорбции наночастиц путем многократного ввода смеси изопропанол : изооктан 1:1. Исходя, из площадей получаемых пиков была построена кривая десорбции наночастиц железа, а также рассчитаны количества необратимо сорбированных наночастиц железа.
Наиболее распространённые причины образования несимметричных пиков в жидкостной хроматографии являются либо перегрузка системы, либо неспецифичные адсорбционные процессы. Для устранения первой можно применять более разбавленные растворы, тогда как для борьбы со второй требуются более сложные меры. В случае обращённо-фазовой ВЭЖХ часто применяют эндкэпинг, который представляет собой процесс химической модификации оставшихся после прививки углеводородных «хвостов» силоксановых групп. Кроме того, остаточные силанольные группы оказывают сильное влияние на вид хроматограммы при работе с обратномицеллярными растворами наночастиц металлов в виду их сорбции на этих центрах. В работе было протестировано три обращено фазовых сорбента: Eurospher 100 СІ 8, Диасорб ВО-СКТ 22 и Prontosil 120-5-C18-aq. В ходе тестирования было обнаружено, что происходит необратимая сорбция бензойной кислоты на всех образцах сорбентов при элюировании изооктаном. В то же время при многократном вводе проб уксусной кислоты удавалось десорбировать бензойную. При этом после сорбции карбоновых кислот так же изменялись времена выхода и асимметричность пиков тестовых веществ, что свидетельствует о том, что карбоновые кислоты после сорбции на остаточных силанольных группах экранируют их и делают сорбент более неполярным. Полученные результаты представлены в
Гидродинамическое разделение
При проведении хроматографического эксперимента в условиях классической обращено-фазовой. хроматографии были получены ещё более сложные хроматографические профили для обратномицеллярных растворов наночастиц металлов, чем в случае эксклюзионной хроматографии.
Ввод пробы наночастиц железа в колонку с обращенной фазой осуществляли в» градиентном режиме ацетонитрил - вода. При этом наблюдали разделение пробы на несколько компонентов. Градиентный режим выбирался при-скорости потока элюента 200 мкл/мин, 800 мл 40% воды, 60% ацетонитрила, затем повышение содержания ацетонитрила до 100% в течении 11,5 минут. При этом наблюдалось неполное разделение пиков на хроматограмме и большие времена удерживания для последних пиков. Для улучшения разделения начальную концентрацию ацетонитрила понизили до 40%, а для уменьшения выхода последних компонентов увеличили крутизну градиента. Таким образом остановились на следующем градиенте: скорость потока элюента 100 мкл/мин, регенерация 800 мкл 60 : 40 ацетонитрил : вода, затем линейное повышение содержания ацетонитрила до 100% в течении 10 минут. [74]
В выбранных условиях провели анализ свежеприготовленных растворов наночастиц железа с разными величинами мольного соотношения вода/АОТ, а так же этих же растворов спустя неделю после синтеза.
Результаты эксперимента представлены на хроматограммах рис 30-35 87 Рис. ЗО: хроматограмма 10 мкл обратномицеллярного раствора наночастиц железа с w = 1 в день синтеза, полученная на колонке Prontosil в градиентном режиме. Градиент: регенерация 800 мкл 60 : 40 ацетонитрил : вода, затем линейное повышение содержания ацетонитрила до 100% в течении 10 минут. хроматограмма 10 мкл обратномицеллярного раствора наночастиц железа с w = 2 в день синтеза, полученная на колонке Prontosil в градиентном режиме. Градиент: регенерация 800 мкл 60 : 40 ацетонитрил : вода, затем линейное повышение содержания ацетонитрила до 100% в течении 10 минут. 123456789 мин хроматограмма 10 мкл обратномицеллярного раствора наночастиц железа с w = 3 в день синтеза, полученная на колонке Prontosil в градиентном режиме. Градиент: регенерация 800 мкл 60 : 40 ацетонитрил : вода, затем линейное повышение содержания ацетонитрила до 100% в течении 10 минут. хроматограмма 10 мкл обратномицеллярного раствора наночастиц железа с w = 4 в день синтеза, полученная на колонке Prontosil в градиентном режиме. Градиент: регенерация 800 мкл 60 : 40 ацетонитрил : вода, затем линейное повышение содержания ацетонитрила до 100% в течении 10 минут. Рис. 34: хроматограмма 10 мкл обратномицеллярного раствора наночастиц железа с w = 5 в день синтеза, полученная на колонке Prontosil в градиентном режиме. Градиент: регенерация 800 мкл 60 : 40 ацетонитрил : вода, затем линейное повышение содержания ацетонитрила до 100% в течении 10 минут. хроматограммы 10 мкл обратномицеллярного раствора наночастиц железа с w = 1-5 в день синтеза, полученные на колонке Prontosil в градиентном режиме. Градиент: регенерация 800 мкл 60 : 40 ацетонитрил : вода, затем линейное повышение содержания ацетонитрила до 100% в течении 10 минут. Из приведённого сравнения хроматограмм для различных w при детектировании на длине волны 330 нм отчётливо видно, что общий вид хроматограмм для всех образцов совпадает, отличие заключается лишь в различной интенсивности пиков для разных образцов. Среди всех наибольшей интенсивностью обладает образец с мольным соотношением вода - АОТ 1, что наиболее заметно для пиков с временем выхода 1,6 мин и 2,0 мин.
Сопоставляя эти хроматограммы, можно следить за устойчивостью обратномицеллярных растворов к различным воздействиям. Общая схема эксперимента представлена ниже: 91 В ходе эксперимента наблюдались следующие случаи: а) хроматограмма претерпевает значительные изменения, что указывает на разрушение изначальной структуры (вода), б) хроматограмма полностью совпадает с хроматограммой исходного раствора (смесь вода-додецил сульфат натрия-дихлорметан), в) на хроматограмме появляется пик растворителя, остальные пики остаются неизменными (толуол), г) наблюдаются незначительные изменения в виде изменения времён удерживания пиков (ацетонитрил, дихлорметан, метанол, этанол, пропанол, изопропанол), д) растворитель значительно повышает элюирующую силу системы и происходит смещение пиков к мёртвому времени (диэтиламин) Далее приведены хроматограммы, демонстрирующие указанные выше случаи: 123456789
Хроматограмма 10 мкл раствора высушенных наночастиц железа с w= 1 в воде, полученные на колонке Prontosil в градиентном режиме. Градиент: регенерация 800 мкл 60 : 40 ацетонитрил : вода, затем линейное повышение содержания ацетонитрила до 100% в течении 10 минут. мин 123456789
Хроматограмма 10 мкл раствора высушенных наночастиц железа с w= 1 в смеси вода-додецил сульфат натрия-дихлорметан, полученные на колонке Prontosil в градиентном режиме. Градиент: регенерация 800 мкл 60 : 40 ацетонитрил : вода, затем линейное повышение содержания ацетонитрила до 100% в течении 10 минут. мин 2 3 4567 8 9 мин
