Содержание к диссертации
Введение
I. Обзор литературы 9
1.1. Варианты количественного газохроматографического анализа 10
1.2. Выбор метода количественного исследования при анализе примесей 14
1.3. Метрологические характеристики количественного анализа 16
1.4. Нитробензол и полициклические ароматические углеводороды - токсичные загрязнители объектов окружающей среды 19
1.5. Методы концентрирования следовых количеств органических соединений 22
1.5.1. Пробоподготовка и концентрирование микропримесей из воздуха 23
1.5.2. Выбор оптимальных условий концентрирования примесей из воздуха 26
1.5.3. Пробоподготовка и концентрирование примесей органических соединений из природных и сточных вод 28
1.5.4. Сравнительный анализ эффективности методов концентрирования веществ из водных растворов 31
1.5.5. Сорбционное концентрирование 33
II. Методика исследования 38
II. 1. Объекты исследования 3 8
II.2. Отбор и подготовка проб к газохроматографическому анализу 42
II.3. Изучение погрешностей операций отбора и подготовки пробы
при выполнении количественного хроматографического анализа 45
II.4. Методика проведения количественного газохроматографического анализа токсикантов 46
II.4.1. Методика приготовления градуировочных смесей (способ I) 47
II.4.2. Методика приготовления градуировочных смесей (способ II) 47
II. 5. Оценка погрешностей измерений 51
III. Газохроматографическое определение токсичных веществ I-II класса опасности 53
III. 1. Оценка погрешностей операций отбора и подготовки пробы 53
III.2. Влияние стадий отбора и подготовки пробы на точность количественного газохроматографического анализа 58
III.3. Количественный газохроматографическии анализ исследуемых токсикантов 65
III.3.1. Определение токсичных веществ в воздушных средах 65
III.3.2. Определение токсичных веществ в сточных водах 75
III.4. Оценка адекватности стандартных смесей реальным пробам 83
IV. Количественный газохроматографическии контроль примесей в растворе сульфата аммония и токсикантов в объектах окружающей среды 88
Выводы 100
Список использованных источников 102
Приложение
- Нитробензол и полициклические ароматические углеводороды - токсичные загрязнители объектов окружающей среды
- Сравнительный анализ эффективности методов концентрирования веществ из водных растворов
- Отбор и подготовка проб к газохроматографическому анализу
- Влияние стадий отбора и подготовки пробы на точность количественного газохроматографического анализа
Введение к работе
Актуальность темы. В условиях ускоренного развития и роста промышленного производства охрана окружающей среды стала одной из важнейших проблем современности, решение которой неразрывно связано с охраной здоровья нынешнего и будущего поколений людей. По мере развития производительных сил общества, роста масштабов использования природных ресурсов происходит все большее загрязнение окружающей среды отходами производства, ухудшается качество среды обитания человека и других живых организмов. Все это явилось толчком к повышению значимости эколого-аналитического и санитарно-эпидемиологического контроля. Расширились не только номенклатура объектов и круг определяемых в них компонентов, но и резко увеличилось число микро- и макрокомпонентов, одновременно присутствующих в анализируемых пробах.
Современным аналитическим задачам присуща ярко выраженная тенденция к снижению требуемых пределов обнаружения, особенно проявляющаяся в эколого-аналитическом контроле таких токсичных веществ, как 3,4-бензпирен, нитробензол, нитрозоамин, диоксины и др. Универсальность хроматографиче-ских методов, возможность применения различных высокочувствительных детекторов позволяют успешно решать такие задачи.
Проведение количественного аналитического контроля, в частности хро-матографического, базируется на сопоставлении результатов анализа с нормируемыми концентрациями. Для решения подобных аналитических задач в качестве обязательного элемента, помимо пробоотборных устройств и развитой системы пробоподготовки, выступает система предварительного концентрирования определяемых компонентов, позволяющая выделять микрокомпоненты из образцов разнообразного состава, а также снижать предел обнаружения.
Существующие в настоящее время хроматографические методики не всегда обеспечивают достоверный эколого-аналитический контроль вредных органических соединений, содержащихся в воздухе, воде и почве, что не способствует быстрому принятию необходимых мер при повышенных загрязнениях ок ружающей среды. Многие нормативы системы стандартов безопасности труда и охраны природы отстали от условий жизни. В них регламентирован отбор часто непредставительных, по существу случайных разовых проб, не связанных с характером процессов в промышленных зонах, особенностями работы предприятий и транспорта в жилых зонах и другими значимыми факторами и воздействиями, учет которых только декларируется. Кроме того, многие методики количественного хроматографического анализа, существующие в настоящее время, не учитывают влияния стадий пробоподготовки, хотя, как известно из литературы их погрешность достигает 90%.
Таким образом, актуальность разработки и оптимизации методик количественного хроматографического анализа различных объектов, которые бы учитывали все факторы, влияющие на точность и достоверность получаемых результатов очевидна, из чего вытекает цель настоящей работы.
Цель работы. Развитие метода абсолютной градуировки при определении следовых количеств полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), нитробензола и других органических примесей в воздухе и в водных растворах с использованием газовой хроматографии. В связи с поставленной целью в задачи исследования входило:
1. Изучение влияния стадий отбора и подготовки пробы на точность количественного газохроматографического измерения ПАУ и нитробензола при контроле их содержания в воздухе и в водных растворах.
2. Разработка новых и усовершенствование существующих методик количественного газохроматографического определения нитробензола и ПАУ в воздухе и в водных средах, органических примесей в насыщенных растворах сульфата аммония.
3. Сравнительная оценка метрологических характеристик методик газохроматографического определения нитробензола и ПАУ в воздухе с различными вариантами пробоотбора, пробоподготовки и градуировки хроматографа.
Научная новизна работы определяется тем, что полученные в работе результаты позволяют реализовать комплексный подход к количественному ана лизу объектов окружающей среды с учетом современных требований к стадиям пробоподготовки, хроматографическому определению и метрологическому обеспечению газохроматографических методик. В результате проведенных исследований:
- изучена физическая модель измерительной процедуры количественного газохроматографического анализа ПАУ и нитробензола, начиная с отбора пробы и заканчивая измерением аналитического сигнала;
- проведена оценка влияния стадий отбора и подготовки проб на точность количественного газохроматографического анализа нитробензола и полициклических ароматических углеводородов в воздухе и в водных растворах;
- осуществлена количественная оценка соответствия градуировочных смесей реальным пробам применительно к газохроматографическому анализу нитробензола и полициклических ароматических углеводородов в воздухе;
- впервые разработаны газохроматографические методики выполнения измерений массовой концентрации нитробензола в промышленных выбросах, атмосферном воздухе и сточных водах;
- усовершенствована методика хроматографического определения полициклических ароматических углеводородов в промышленных выбросах и воздухе рабочих зон;
- усовершенствована методика хроматографического определения бенз[а]пирена в сточных водах;
- впервые разработана газохроматографическая методика выполнения измерений массовых концентраций органических примесей в насыщенном растворе сульфата аммония, образующегося при производстве капролактама.
Практическая значимость работы. В практику хроматографического анализа, используемого в производстве и экологическом мониторинге, внедрены методики, позволяющие обеспечить оптимальное сочетание допустимых погрешностей анализа и пробоподготовительных операций.
• Методики выполнения измерений массовой концентрации нитробензола в сточных водах, в атмосферном воздухе, в промышленных выбросах методом газо-жидкостной хроматографии аттестованы и внедрены:
- в практику "Сетевой лаборатории анализа и мониторинга окружающей среды по Самарской области" федерального государственного управления "Центра лабораторного анализа и мониторинга окружающей среды" министерства природных ресурсов России по Приволжскому федеральному округу;
- в практику ОАО "Промсинтез" г. Чапаевска Самарской области.
• Методика выполнения измерений массовых концентраций органических примесей в насыщенном растворе сульфата аммония методом газожидкостной хроматографии внедрена в практику ЗАО "Куйбышевазот".
На защиту выносятся следующие положения:
1. Результаты оценки влияния стадий отбора и подготовки пробы на величину систематических погрешностей в количественном газохроматографиче-ском анализе ПАУ и нитробензола с использованием метода абсолютной градуировки.
2. Результаты оценки соответствия стандартных градуировочных смесей и реальных проб на примере газохроматографического анализа нитробензола и ПАУ в воздушных средах.
3. Методики количественного газохроматографического анализа нитробензола, бенз[а]пирена, некоторых ПАУ, органических примесей (циклогексанона, циклогексанола, циклогексаноноксима, капролактама), в которых градуировоч-ные смеси подвергаются тем же операциям отбора и подготовки пробы, что и реальные образцы.
Апробация работы. Материалы диссертации были доложены на Всероссийском симпозиуме "Современные проблемы хроматографии" (Москва, 2002 г.), на XII Всероссийской конференции по газовой хроматографии (Самара, 2002 г), на Международном симпозиуме "100 Years of Chromatography" 3rd Int. Symposium on Separations in BioSciencies SBS 2003 (Москва, 2003 г.), на XIIV Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г.), на Самарском семинаре "Теория и практика хроматографии" (Самара, 2003 г.), на
Всероссийском симпозиуме "Хроматография и хроматографические приборы" (Москва, 2004 г.).
Основное содержание диссертации изложено в 5 статьях и 5 тезисах докладов.
Работа выполнялась при финансовой поддержке федеральной целевой программы «Интеграция» (№ ИО 588).
Публикация результатов. Основное содержание диссертации изложено в 5 статьях и 6 тезисах докладов.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, 4-х глав, основных выводов, списка литературы.
Диссертация изложена на 114 страницах машинописного текста, содержит 24 рисунка, 24 таблицы и список литературы из 156 наименований.
Нитробензол и полициклические ароматические углеводороды - токсичные загрязнители объектов окружающей среды
Одним из главных показателей опасности химических соединений является канцерогенность. Химические канцерогены действуют совместно с другими химическими загрязнениями. Причем, чем ниже концентрация канцерогенов, тем выше роль факторов, модифицирующих канцерогенез [65-69].
В настоящее время используется ряд классификаций канцерогенных веществ [66, 70]. Например, классификации Агентства по охране окружающей среды США, национального института профессиональной безопасности и здоровья, Американского общества правительственных гигиенистов, Национальной токсикологической программы Международного агентства по изучению рака (МАИР). В странах Европы пользуются немецкой классификацией канцерогенов, которая разработана для характеристики канцерогенной опасности вредных веществ при установлении их максимально допустимых концентраций (МАК), а также классификацией Комиссии Европейского сообщества.
Наиболее авторитетными источниками информации о канцерогенной опасности химических соединений считаются монографии МАИР, поскольку в них даны заключения о почти 900 химических агентах, сложных смесях и производственных процессах [70]. Общая суммарная оценка степени канцерогенного риска основана на ранжировании изученных соединений по четырем группам по степени доказанности их канцерогенных свойств. К группе I отнесены вещества, для которых имеются безусловные доказательства опасности возникновения опухолей у человека, к группе 2А - вероятно канцерогенные, к группе 2Б - возможно канцерогенные для человека, к группе 3 - вещества, которые на основании имеющихся данных не могут быть классифицированы в отношении их канцерогенности для человека. В группу 4 включены вещества, для которых существуют убедительные доказательства отсутствия канцерогенной опасности для человека. По мнению экспертов МАИР, все вещества группы 2 (2А и 2Б) в практических целях должны рассматриваться как агенты, представляющие канцерогенную опасность для человека [66, 70, 71].
Тем не менее, существующие классификации носят лишь рекомендательный характер, поскольку, отражая полноту и достоверность имеющихся в настоящее время данных, они не характеризуют выраженную и потенциальную опасность канцерогенных веществ [70-76]. По этой причине ряд развитых стран приняли свои национальные перечни канцерогенных агентов. Перечень веществ, продуктов и т.п., канцерогенных для человека существует и в России [77]. Кроме того, согласно ГОСТ 12.01.007.76.1, все вредные вещества по степени опасности разделены на 4 класса: 1 - чрезвычайно опасные, 2 - высокоопасные, 3 — умеренноопасные, 4 - малоопасные [78].
Как полагают многие ученые, различные химические и физические агенты, обладающие канцерогенными свойствами, приводят к значительному росту заболеваемости. Принято считать, что 80-95% всех случаев возникновения рака определяются воздействием канцерогенов окружающей среды. Из них около 80% относятся к химическим канцерогенам и 10% - к радиационным факторам.
Впервые возникновение рака под действием химических канцерогенов, наблюдалось более 200 лет назад английским ученым П. Поттом. Но лишь спустя 140 лет начались первые экспериментальные исследования в этой области. К настоящему времени накоплен огромный материал по влиянию канцерогенов на различные объекты (бактерии, грибы, растения, низших беспозвоночных, животных и человека).
Выброшенные в атмосферу канцерогены циркулируют, частично подвергаются деградации и проникают в почву и в водоемы. В почвах они могут проникать в глубокие слои, вплоть до грунтовых вод, а также переходить в растения. В водоемах они накапливаются, например, в донных отложениях и аккумулируются некоторыми водными организмами.
Таким образом, проблема обнаружения вредных веществ в окружающей среде с каждым днем приобретает все большее значение. Перечень соединений (многие из которых обладают ярко выраженной канцерогенной активностью), представляющих большой интерес с точки зрения охраны окружающей среды, насчитывает 36 соединений в списке стран Европейского сообщества, 7 из которых включены в число приоритетных загрязняющих веществ (примерно эти же соединения фигурируют в качестве приоритетных в России) [5, 79], в том числе некоторые нитроароматические [80-83] и полициклические углеводороды [84—86].
Известно, что ПАУ, обладающие канцерогенной активностью, могут вызывать мутации на генетическом уровне. Главная опасность мутагенного эффекта - это способность канцерогенов взаимодействовать с макромолекулярными соединениями в клетке (в основном с ДНК) и, как следствие, повышать мутации в соматических и половых клетках, что приводит к патологиям и увеличивает частоту развития рака у потомства.
Так, например, из изученных нескольких сотен ПАУ 3,4-бензпирен обладает наибольшей канцерогенной активностью и является их индикаторным представителем [84, 87], поэтом.
Универсальность хроматографических методов с применением различных высокочувствительных детекторов позволяет успешно решать многие эко-лого-аналитические задачи. Однако многие токсичные соединения находятся в объектах окружающей среды в очень малых концентрациях, иногда ниже, чем их ПДК. Это затрудняет определение, а иногда делает его невозможным. Эти трудности можно устранить, если перед хроматографическим анализом проводить предварительное концентрирование определяемых компонентов, поскольку эта процедура позволяет существенно снизить предел обнаружения органических загрязнителей, отделить исследуемое соединение от матричного и перевести его в удобную для анализа форму.
Сравнительный анализ эффективности методов концентрирования веществ из водных растворов
В последнее время, широко используется процедура экстракции, основанная на разделении в результате сорбционных или ионообменных процессов для концентрирования проб воздушных и водных объектов. Концентрирование достигается динамическим методом путем пропускания исследуемой пробы через концентрированный диск или патрон [117, 121, 122]. В настоящее время этот метод наиболее широко применяется при отборе и концентрировании таких объектов, как воздух и вода различного происхождения [124, 125].
Концентрационные патроны обычно состоят из инертной полиэтиленовой или фторопластовой оболочки, внутри которой находиться сорбент, упакованный между двумя пористыми фильтрами. В зависимости от свойств определяемых микропримесей и их количества, а также свойства матрицы может быть выбран один или несколько соединенных патронов с одинаковыми или различными сорбентами.
Метод концентрирования на данных патронах или концентрационных дисках, предложенный более двадцати лет назад, был назван "твердофазная экстракция", хотя на наш взгляд такое название не вполне отражает суть происходящих при этом процессов. Этот метод подобен колоночной хроматографии, основанный на специфических межмолекулярных взаимодействиях сорбатов (микропримесей) с сорбентом, находящимся в небольшом патроне. Для твердофазной экстракции (ТФЭ) характерно наличие более широких возможностей варьирования природы и силы специфических взаимодействий между сорбентом и образцом, чем для метода жидкостной экстракции, вследствие чего происходит более избирательное выделение или более тонкая очистка интересующих исследователя компонентов. В таблице 2 приведен список наиболее часто применяемых сорбентов, даны их удельная поверхность и термическая стабильность.
Большинство из этих сорбентов - макросетчатые полимеры, характеризующиеся большой емкость, малым удерживанием воды и химической инертностью.
Тенакс является одним из распространенных гидрофобных и термоустойчивых полимерных сорбентов. Удельная поверхность его сравнительно невелика, он наиболее эффективен для концентрирования нейтральных веществ со средней и высокой молекулярной массой [100, 126—132] из газовой фазы и водных растворов. Отмечалось [100], что ароматические углеводороды, эфиры и карбонильные соединения — при их концентрации на уровне п-10" % извлекаются этим сорбентом количественно.
Полиароматические сорбенты - порапаки, хромосорбы сотой серии - отличаются большой удельной поверхностью. Они одинаково эффективны для концентрирования веществ из воздуха и водных растворов [100, 117, 123-125]. Их термическая устойчивость ниже, чем Тенакса; отмечено, что они могут частично разлагаться в присутствии кислорода, оксида азота, галогенов при высокой температуре [100, 127], что приводит к возникновению артефактов. Поэтому десорбцию веществ с таких сорбентов желательно проводить методом экстракции [10, 92, 100, 126-129].
Для извлечения веществ из водных растворов применяют нейтральные ам-берлиты ХАД марки 1, 2 и 4 [10, 92, 100, 126, 130-132]. Амберлиты термически неустойчивы, поэтому адсорбированные вещества экстрагируют. Показано [100], что амберлит Хад-2 может использоваться для количественного извлечения многих классов веществ при их концентрациях 10"5 - 10"6 %, пестициды извлекаются на 80-95 % при содержании в воде п-10"10 %. Кроме того, степень извлечения многих пестицидов, ПАУ, фенолов, фталатов и др. с помощью амберли-тов типа ХАД может достигать 90-100 % [80, 130, 132].
Высокой адсорбционной емкостью и термической стабильностью обладают активные угли [129, 130-132], инертные модифицированые сажи карбопа-ки А, В и С [131-133], амбесорб ХЕ-340 [100] и т.д. Главными недостатками этих материалов является то, что для полной десорбции веществ требуются очень высокие температуры.
Для поглощения и концентрирования микропримесей органических веществ, в последнее время используют Стиросорбы [134, 135]. Они относятся к классу сверхсшитых полимеров на основе полистирола. Эти сорбенты получают сшиванием растворенных в органических растворителях (дихлорэтан и циклогексан) цепей линейного полистирола с бифункциональными соединениями в присутствии катализатора Фиделя-Крафтса. Такие полимеры содержат микропоры размером 0.6 нм и мезопоры около 100 нм; удельная поверхность у этих сорбентов достигает 1500 м /г; размеры частиц составляют 200-600 мкм.
Сверхсшитые полимеры на основе полистирола в сухом состоянии обладают существенно пониженной (по сравнению с сополимерами стирола и дивинилбен-зола) плотностью и резко выраженным стремлением увеличить свой объем до такого набухшего ненапряженного состояния, в котором была сформирована трехмерная сетка. Это свойство позволяет сверхсшитому полистиролу поглощать органические вещества из паровой фазы и водных растворов, увеличивая свой объем и, проявляя при этом чрезвычайно высокую сорбционную емкость, как правило, намного превышающую емкость известных типов органических сорбентов. Такая сорбция веществ из растворов имеет больше общего с растворением в массе сорбента, чем с адсорбцией на поверхности. Помимо высокой емкости, стиросорбы выгодно отличаются еще и высокими кинетическими характеристиками и легкостью регенерации [129, 136]. Данные сорбенты хорошо зарекомендовали себя при динамическом сорбционном концентрировании алифатических аминов, ПАУ, фенолов, а также ряда других приоритетных органических загрязнителей [136, 137].
Кроме перечисленных сорбентов улавливать частицы из потока воздуха возможно при помощи пробок из полиуретанового пенопласта и затем вымывать растворителем задержанные в них вещества, например, в работе [112] изучалась возможность использования в качестве ловушек (для проб большего объема) пробок из полиуретанового пенопласта, которые имеют объемную пористую структуру с извилистыми порами примерно одинакового размера 700 мкм. Такие пробки обладают большой емкостью (до 98 %), которая не зависит от концентрации паров, содержащихся в исследованных объектах. Было замечено, что выделенные таким образом вещества удерживаются в пробке даже после 18-часового продувания чистого воздуха. Полиуретановые пены способны полностью поглощать из воздуха объемом до 2700 м изомеры полихлориро-ванных бифенилов и улавливать ПАУ.
Отбор и подготовка проб к газохроматографическому анализу
Нетрудно видеть, что, несмотря на различие отдельных этапов пробоподго товки вносятся значительные погрешности, достигающие 80% суммарной погрешности анализа [42—45], что не противоречит литературным данным [46, 47].
Из табл. 8. видно, что наибольшую погрешность в анализ нитробензола вносит стадия упаривания, тогда как операция аспирирования не является источником существенных погрешностей.
Результаты, полученные при газохроматографическом анализе модельных смесей флуорена и пирена (табл. 9), показывают, что наибольшую погрешность вносят стадии упаривания и ополаскивания, тогда как стадии аспирирования и ультразвуковой экстракции не являются источником значительных систематических ошибок.
Было установлено, что потери анализируемых ПАУ, возможны за счет уменьшения степени их извлечения с фильтра, поэтому операция ультразвуковой экстракции необходима. Следует также учитывать потери пробы в результате оседания твердых частиц при аспирировании на фильтродержателе, что может быть связано с негерметичностью его изоляции, поэтому необходимо тщательно ополаскивать его внутренние части новыми порциями растворителя и добавлять их к общему экстракту.
Таким образом, проведенные исследования дали нам возможность выявить на этапе подготовительных операций источники основных систематических ошибок. Простым решением было бы исключить из количественного анализа операции, которые вносят наибольшее количество погрешностей, как, например, стадия упаривания. Однако этого сделать невозможно по ряду описанных выше причин. Кроме того, хотя степень обогащения анализируемых веществ в растворе может быть высокой, для анализа берут лишь часть жидкости (1-10 мкл), т.е. 0.1-0.2% от первоначального объема раствора, поэтому для повышения чувствительности определения необходимо повторное концентрирование.
В большинстве имеющихся методик градуировка не учитывает влияния многостадийной подготовки образцов к анализу, хотя в литературе [22, 28, 33] указывается на то, что градуировочный график должен быть построен с использованием точно такой же аналитической процедуры, которую применяют для определения целевых компонентов. Это означает, что, если анализируемая проба подвергается дополнительной обработке (концентрированию), то градуиро-вочные растворы должны быть подвергнуты тем же процедурам, поскольку нами было показано [42-45], что на стадии отбора и подготовки пробы в газохро-матографический анализ вносятся погрешности, которые не могут быть учтены на последующих этапах. Эти погрешности настолько велики, что в дальнейшем это может привести к ошибочным результатам, либо к бессмысленности проведения самого анализа, особенно, когда задача состоит в обнаружении микроколичеств токсичных веществ.
Для того чтобы минимизировать эти погрешности на последующих этапах хроматографического анализа была проведена серия экспериментов, которая заключалась в оценке влияния всех операций пробоподготовки на количественный газохроматографический анализ, о чем в литературе имеется крайне скудная информация.
Поскольку градуировка отличается от отбора и подготовки реальной пробы нами были проведены сравнительные эксперименты (на примере анализа нитробензола и некоторых ПАУ в воздушной и водной средах), заключающиеся в том, что построение градуировочных графиков методом абсолютной градуировки проводилось двумя способами. I способ: готовили серию градуировочных растворов, анализировали их и на основании экспериментальных данных строили градуировочную зависимость хроматографического сигнала от концентрации [28, 30, 32].
В отличие от предыдущего, II способ, заключался в том, что смесь с точно известным количеством определяемого компонента (компонентов) вводили либо в систему отбора пробы в течение аспирирования воздуха, либо в некоторый объем дистиллированной воды и подвергали эти растворы всем операциям пробоподготовки; после этого полученные растворы анализировали и по полученным хроматографическим данным строили градуировочные графики.
Используя градуировочные графики, построенные описанными способами, определяли концентрацию модельных смесей, прошедших все этапы подготовки реальной пробы. Результаты представлены в табл. 10-12. Сравнительная оценка результатов измерений показала что, при использовании первого способа градуировки общая погрешность определения для нитробензола в воздухе составила 77-79%, для ПАУ в воздушной среде - 40-72% и бенз[а]пирена в воде - 86% относительно истинного значения определяемых концентраций, а при использовании второго способа — погрешность не превышала 13%, 15% и 12%, соответственно.
Влияние стадий отбора и подготовки пробы на точность количественного газохроматографического анализа
Для решения вопросов утилизации отходов химических производств, в настоящее время, разрабатываются безотходные, малоотходные технологические процессы и эффективные способы переработки вторичных ресурсов [144].
Настоящий раздел посвящен проблеме утилизации отходов, образующихся в производстве капролактама, в частности, утилизации сульфата аммония.
Сульфат аммония в производстве капролактама (окислительная схема) образуется на стадиях синтеза гидроксиламинсульфата за счет побочных реакций в процессе оксимирования циклогексанона, при нейтрализации сернокислого эфира капролактама и свободной серной кислоты в реакционной массе, образующейся при бекмановской перегруппировке. В результате расслаивания продуктов оксимирования получают вводно-солевой слой, примерный состав которого представлен в таблице 21 (следует учитывать, что при использовании гидроксиламинасульфата, полученного методом каталитического гидрирования оксида азота, нитрат аммония в рабочем растворе практически отсутствует).
Сульфат аммония широко применяется в сельском хозяйстве в качестве одного из видов азотных удобрений как для прямого внесения в почву, так и для приготовления смешанных удобрений. Несмотря на относительно низкое содержание азота (около 21%), сульфат аммония успешно конкурирует даже с таким высокоэффективным азотным удобрением, как аммиачная селитра при выращивании чая, риса, ржи, овса, картофеля и сахарной свеклы.
Проблема получения чистого сульфата аммония с контролируемой дисперсностью кристалла связана со многими факторами, главным из которых является наличие органических примесей в водно-солевых растворах, поступающих с различных стадий производства капролактама на выделение чистого сульфата аммония. Уровень бихроматной окисляемости этих растворов может достигать 10000 мг-02/л. Такое большое количество органических примесей, прежде всего, приводит к получению неконтролируемого по качеству кристаллического сульфата аммония, а в ряде случаев к выходу из строя технологического оборудования (особенно теплообменного), поэтому необходим постоянный контроль качественного и количественного состава этих примесей. Для решения этих вопросов нами было предложено использовать газохроматогра-фический метод. Поставленная задача по разработке ГХ методики органических примесей оказалась трудной, поскольку количественный анализ осуществлялся с использованием бихроматной окисляемости, а качественный - не проводился, поэтому первым этапом было установление качественного состава органических примесей в насыщенных растворах сульфата аммония, поступающих с различных стадий производства капролактама [144, 145]. Для этого нами были использованы газохроматографические системы с масс-спектрометрическим (газовый хроматограф "Hewlett Packard" модели 6890) и пламенно-ионизационным детектором (газовый хроматограф "ГАЛС - 311"), а также насадочные и капиллярные колонки различной полярности (п. И.2.).
В процессе эксперимента было установлено, что при работе с насадочны-ми хроматографическими колонками наиболее удачное разделение искусственной смеси (циклогексанол, циклогексанон, циклогексаноноксим, капролактам) наблюдается на стальной хроматографической колонке с неподвижной жидкой фазы OV-17 в режиме программирования температуры.
При работе с капиллярными кварцевыми колонками наиболее удачное разделение компонентов, находящихся в анализируемой смеси, достигается на неподвижной фазе OV-101 в режиме программирования температуры.
Идентификация веществ в водно-солевом растворе сульфата аммония масс-спектрометрическим методом была не возможна вследствие того, что сульфат аммония, попадая в тело испарителя, разогретого до температуры 240С, частично разлагался с образованием кислых солей и серной кислоты, селективно удерживая присутствующие в растворе соединения.
При идентификации состава реальных растворов было установлено, что основными органическими примесями раствора сульфата аммония являются: циклогексанол, циклогексанон, циклогексаноноксим и капролактам, которые были регламентированы для разработки методики. Анализ продуктов полимеризации этих соединений газохроматографическим методом не осуществлялся, хотя их содержание в рабочих пробах находится ориентировочно в диапазоне от 0.1 до 10 г/л.
Количественный газохроматографический анализ проводили на хроматографе "ГАЛС-311" с пламенно-ионизационным детектором, газ-носитель -азот. Количественную интерпретацию хроматограмм осуществляли методом абсолютной градуировки. Приготовление калибровочных растворов проводили по подробно описанной (п. П.4.2.) методике. Блок-схема приготовления градуи-ровочных смесей представлена на рис. 16.
Пики анализируемых веществ на хроматограммах идентифицировали сравнением параметров удерживания реальной и стандартной смеси, содержащей циклогексанол, циклогексанон, циклогексаноноксим и капролактам в идентичных условиях. Хроматограммы некоторых из исследуемых растворов представлены на рис. 17-19.
