Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 9
1.1. Роль основных функциональных ингредиентов пищевых продуктов в питании человека 9
1.2. Семена сосны сибирской Pinus Sibirica du Tour. Химический состав и биологическая ценность 15
1.3. Способы получения кедрового масла 26
1.4. Способы интенсификации процесса экстракции растительного сырья.35
Глава 2. Экспериментальная часть 50
2.1. Объекты исследований 50
2.2. Методы исследований 50
2.3. Статистическая обработка результатов 61
Глава 3. Результаты исследований и обсуждение 63
3.1. Влияние технологических параметров и оптимизация процесса получения кедрового масла СВЧ-экстракцией спиртом этиловым 63
3.2. Расчет кинетических коэффициентов и диффузионных критериев процесса экстракции кедрового масла 74
3.3. Определение химического состава и свойств кедрового масла 82
3.2.1. Физико-химические показатели кедрового масла 82
3.2.2. Фракционный и жирнокислотный состава кедрового масла 84
3.2.3. Характеристика кедрового масла методами ИК- и ЯМР- спектроскопии 89
3.2.4. Определение стойкости кедрового масла к окислению в процессе хранения 92
3.4. Определение химического состава попутных продуктов процесса получения кедрового масла 97
3.4.1. Химический состав кедрового шрота 97
3.4.2. Химический состав спиртового экстракта ядер семян сосны сибирской 105
3.4.3. Химический состав подскорлупной пленки семян сосны сибирской 106
3.4.4. Выделение эфирного масла из скорлупы семян сосны сибирской и определение его химического состава 109
3.5. Определение макро- и микроэлементного состава семян сосны сибирской и продуктов их переработки 111
Глава 4. Разработка технологической схемы комплексной переработки семян сосны сибирской 118
4.1. Обоснование выбора технологической схемы 118
4.2. Проведение опытных испытаний 123
4.3. Расчет технико-экономических показателей 126
Выводы 132
Библиография 133
Приложение 150
- Семена сосны сибирской Pinus Sibirica du Tour. Химический состав и биологическая ценность
- Статистическая обработка результатов
- Определение химического состава и свойств кедрового масла
- Определение макро- и микроэлементного состава семян сосны сибирской и продуктов их переработки
Введение к работе
В России, как и в других странах, отмечается устойчивая тенденция повышения интереса к потреблению пищевых продуктов и лечебно-профилактических препаратов из экологически безопасного сырья.
Продукты и препараты, изготовленные из местного сырья, оказывают наибольший терапевтический эффект людям, проживающим на соответствующей территории. Такие продукты повышают устойчивость организма к экстремальным ситуациям, нормализуют умственную и физическую работоспособность.
Положительные свойства многих растений обусловлены их способностью активизировать ферментные системы и усиливать энергетическое обеспечение организма [1]. Связано это с тем, что растительное сырье служит одним из основных источников биологически активных веществ, которые даже в минимальном количестве оказывают оздоровительное и защитное действие.
Растительное биологически активное сырье повышает питательные и лечебные свойства пищи, а регулярное потребление таких продуктов снижает отрицательные последствия неблагополучных факторов как внешней, так и внутренней среды организма.
Одним из уникальных биологически активных видов сырья для получения продуктов питания являются семена сосны сибирской Pinus Sibirica du Tour - кедровые орехи, произрастающей в таежных зонах, отдаленных от влияния пылегазовых выбросов промышленных предприятий, на почвах, не обрабатываемых химическими удобрениями, пестицидами и гербицидами. В настоящее время на территории России произрастает 95% кедровых лесов мира.
Разработка научных основ комплексной переработки возобновляемого природного растительного сырья особенно актуальна для Байкальской при- родной территории, на которой действуют экологические ограничения (Закон о Байкале). На территории Республики Бурятия площади промысловых кедровников составляют 1008,8 тыс.га с общими среднегодовыми запасами биологического урожая семян сосны сибирской 100 кг/га [2].
Кедровый орех - ценнейший пищевой продукт, который по калорийности, питательности и усвояемости превосходит мясо, хлеб, яйцо, коровьи сливки и другие [3]. Ядра кедровых орехов богаты содержанием эссенциаль-ных жирных кислот, белков, легкоусвояемых Сахаров, клетчатки, витаминов, минеральных веществ.
Основным продуктом, получаемым из семян сосны сибирской, является кедровое масло. Являясь натуральным пищевым продуктом растительного происхождения, кедровое масло не имеет противопоказаний к употреблению и применению, как в пищевых, так и в лечебно-профилактических целях. Оно содержит широкий спектр полезных веществ, в том числе незаменимые полиненасыщенные жирные кислоты, фосфатидный фосфор, витамины, микроэлементы [4].
В настоящее время кедровое масло выделяют, в основном, прессовым способом, не обеспечивающим полного обезжиривания семян. При этом использование высокого давления, интенсивная механическая и влаготепловая обработка неблагоприятно влияют на белковый и липидный комплексы и снижают биологическую ценность масла и жмыха [5]. Экстракционный способ выделения растительных масел обеспечивает почти полное обезжиривание семян и дает продукт более высокого качества. Однако, применяемые в промышленной практике растворители (экстракционные бензины и гексан [6, 7, 8] ) являются токсичными, поэтому необходимо тщательное отделение их от масла и шрота.
Анализ литературных данных показал, что практическое применение побочных продуктов, образующихся при переработке кедровых орехов -кедрового шрота, скорлупы ограниченно. Подскорлупная пленка ввиду не- достаточной изученности химического состава нигде не применяется.
В связи с этим, актуальной задачей является разработка технологии переработки кедровых орехов с получением кедрового масла, которая позволила бы получать экологически чистые высококачественные продукты с сохранением биологической ценности компонентов, входящих в состав сырья. Исследование химического состава побочных продуктов с точки зрения их биологической ценности также имеет важное значение в области питания и медицины.
Целью данного исследования является разработка технологической схемы комплексной переработки семян сосны сибирской, позволяющей максимально сохранить биологическую ценность всех компонентов исходного сырья.
В соответствии с поставленной целью определены следующие задачи: разработать способ извлечения кедрового масла методом экстракции семян сосны сибирской спиртом этиловым с наложением электромагнитного поля сверхвысокой частоты (ЭМП СВЧ); определить влияние технологических параметров на степень извлечения кедрового масла и провести оптимизацию процесса получения кедрового масла СВЧ-экстракцией спиртом этиловым; определить химический состав и свойства полученного кедрового масла и попутных продуктов, изучить возможность использования попутных продуктов в качестве потенциального сырья, обладающего биологической активностью и пищевой ценностью; разработать принципиальную технологическую схему получения экологически чистого кедрового масла с рациональным использованием всех компонентов сырья; разработать нормативно-техническую документацию на кедровое масло, полученное СВЧ-экстракцией спиртом этиловым. Научная новизна.
Впервые предложен способ экстракции кедрового масла спиртом этиловым в ЭМП СВЧ. На основе полученных зависимостей степени извлечения кедрового масла от удельной мощности СВЧ-печи, гидромодуля и продолжительности экстракции с использованием математического планирования установлены оптимальные условия получения экологически чистого кедрового масла и попутных продуктов. Определены химический состав и свойства полученного кедрового масла, химический состав кедрового шрота. Установлен химический состав эфирного масла скорлупы кедрового ореха, состав подскорлупной пленки семян сосны сибирской.
Разработана принципиальная технологическая схема комплексной переработки семян сосны сибирской с получением экологически чистого кедрового масла и попутных продуктов.
Практическая значимость. На основании проведенных исследований разработан новый способ получения кедрового масла (положительное решение о выдаче патента от 16.05.02: Заявка № 2000117428/13(018269), приоритет от 30.06.2000). Технология получения кедрового масла СВЧ-экстракцией спиртом этиловым опробована в укрупненных масштабах на ООО «Сибирский кедр» г.Улан-Удэ. Наработана опытно-промышленная партия кедрового масла. По результатам исследований разработаны технические условия на масло кедровое экстракционное, полученное СВЧ-экстракцией спиртом этиловым (ТУ 9141-034-02069473-2002). Полученное масло прошло испытания на базе Республиканской больницы им. Н.А. Семашко в отделениях эндоскопии и гастоэнтерологии, получены положительные результаты (акт испытаний от 30.10.02).
Апробация работы.
Результаты работы докладывались и обсуждались на Всероссийской конференции молодых ученых «Материаловедение, технологии и экология на рубеже веков» (Томск, 2000 г.), Международной научно-практической конференции «Косметические средства и сырье: безопасность и эффектив- ность» (Москва, 2001), научной конференции «Природные ресурсы Забайкалья и проблемы природопользования (Чита, 2001), П-й школе-семинаре молодых ученых России «Проблемы устойчивого развития региона» (Улан-Удэ, 2001), научно-практической конференции «Будущее Бурятии глазами молодежи» (Улан-Удэ, 2001), годичной конференции ВСГТУ (Улан-Удэ 2001), научно-практической конференции «Наука и преподавание дисциплин естественного цикла в образовательных учреждениях», (Улан-Удэ 2001), Всероссийском семинаре «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2002), Всероссийских научных чтениях, посвященных памяти М.В. Мохосоева (Улан-Удэ, 2002) и VI Международном съезде «Актуальные проблемы создания новых лекарственных препаратов природного происхождения» (Санкт-Петербург, 2002).
Семена сосны сибирской Pinus Sibirica du Tour. Химический состав и биологическая ценность
На территории Сибирского региона находится 80 % мировых запасов сосны сибирской кедровой. Сосна сибирская образует значительные леса во всей таежной зоне Восточной Сибири, доходя на севере до южной границы лесотундры, в горах поднимается до высоты 2400 м над уровнем моря.
Наиболее значительные площади кедровых лесов сосредоточены в Красноярском крае, Туве, Иркутской области, Горном Алтае, Читинской области и в Бурятии. На Байкальской природной территории (Иркутская область, Республика Бурятия, Читинская область) площадь промысловых кедровников составляет 5769,9 тыс. га [25, 26] со среднегодовыми общими запасами биологического урожая по кедровникам 570-580 тыс. тон (при среднем урожае 100 кг/га). Однако даже при максимальном сборе кедровых орехов здесь осваивается не более 0,9% биологического урожая.
Сведения о средней урожайности сосны сибирской разноречивы [27-29]. Это объясняется резкими колебаниями плодоношения сибирского кедра в зависимости от возраста, условий места обитания, районов произрастания, климатических особенностей и другими причинами. По данным [27, 30] урожайность семян сосны сибирской с 1 га колеблется в пределах от 30 до 347 кг. Общие запасы кедровых орехов и степень их освоения на Байкальской природной территории приведены в табл. 2.
Как видно из табл. 2, только на территории Республики Бурятия площади промысловых кедровников составляют 1008,8 тыс. га. Среднегодовая заготовка семян сосны сибирской здесь составляет не более 0,7% биологического урожая.
Сибирский кедр - это дерево-фармацевт. Многие полезные свойства, как самого дерева, так и кедровой тайги, издавна используются человеком в лечебных целях. Настой измельченной хвои использовался как хороший витаминизированный напиток. Хвоя отличный компонент общеукрепляющих ароматических ванн. Живица кедра употреблялось для лечения гнойных ран, долго незаживающих язв ожогов и порезов, из кедровой смолы получали скипидар и камфару. Из орехов готовили растительное масло, близкое по качеству к лучшим сортам миндального. Растительные сливки по калорийности не уступают куриным яйцам. Разбавленное водой кедровое «постное молоко» применялось для лечения нервных расстройств, туберкулеза легких и заболеваний почек. Кедр обладает высокой фитонцидностью. Наполненный крепким ароматом воздух кедровников практически стерилен. [31, 32].
Но все же главным достоинством сибирского кедра считаются его семена (орехи). Сибирь может давать ежегодно в среднем около 10-12 млн. тонн кедрового ореха, который является ценным пищевым продуктом [3].
Кедровый промысел был традиционным занятием жителей Сибири. До начала первой мировой войны ореховый промысел был особенно развит на Горном Алтае, в Томской, некоторых районах Иркутской и Читинской областей и Красноярском крае. В эти годы, в целом по России, заготавливалось орехов от 32 до 220 тыс. тонн. Удельный вес орехового промысла в неземлевладельческих доходах населения достигал 27 % [25].
В предвоенные годы (до 1914 г) орехи кедра сибирского завоевали прочное место на внешнем рынке. В период с1905гпо1914г экспорт ореха достигал в среднем 9955 тонн в год. [29]
Большие объемы заготовок и повышенный интерес к орехам кедра сибирского обусловлены высокими питательными и целебными свойствами орехов. Население Урала и Сибири издавна знало целебные свойства сибирского кедра и применяло его в качестве лекарственных средств - не только семена, но и хвою, и скорлупу его орехов.
Кедровый орех - ценнейший пищевой продукт, который по калорийности, питательности и усвояемости превосходит мясо, хлеб, яйцо, коровьи сливки и др.
Основными составными частями кедрового ореха являются ядро, твердая оболочка - скорлупа и пленка, плотно облегающая ядро. Доля скорлупы составляет 52-59% от массы ореха, а пленки - до 2% [30].
Семена кедра обладают чрезвычайно емким энергетическим запасом за счет концентрации веществ и значительной собственной массы. Вес ядра кедровых семян составляет около 100 мг; длина 7-8 мм [33, 34].
Большую часть ядра (около 60%) составляет жир. Содержание жира в ядре колеблется от 50% до 65% и зависит от их спелости и места произрастания. С продвижением на восток и северо-восток процент жира возрастает. Ядро содержит значительное количество белков - 17%о, крахмала - 12,5% и минеральных веществ - 2,3% [27, 35, 36]. В состав белков входят 14 аминокислот, из них 70 % - незаменимых, что указывает на их высокую биологическую активность [37]. С учетом этого, ядро ореха представляет интерес как источник растительного масла, белковых продуктов и минерально-углеводного комплекса.
Статистическая обработка результатов
Для объективной оценки полученных экспериментальных данных проводили их математическую обработку по результатам 5-7 повторностей. Исследуемые показатели подвергали обработке методами математической статистики и корреляционного анализа с применением ЭВМ (IBM PC}, используя пакет стандартных программ. Статистическая обработка данных заключалась в следующей поэтапной обработке результатов исследований: 1. Среднюю арифметическую (М) определяли по формуле: где X - значение единичного измерения величины; п - число повторностей измерений величины. 2. Среднеквадратичное отклонение (а) определяли по формуле: 3. Ошибку средней арифметической определяли по формуле: 4. Достоверность средней арифметической определяли по критерию достоверности (t) согласно формуле: 5. Доверительную ошибку (s) определяли по формуле: где t (a; f ) - критерий Стьюдента. Для обработки аналитических данных эксперимента была выбрана доверительная вероятность а=0,95 при уровне значимости р=0,05. 6. Коэффициент корреляции значений Мх и Му определяли по форму ле: где Мх - средняя арифметическая одного признака; Му - средняя арифметическая другого зависимого признака. 7. Достоверность коэффициента корреляции определяли по формуле: 8. Для установления тесноты связи между изучаемыми величинами определяли корреляционное отношение г) по формуле: где (у-у)2 - сумма квадратов отклонений индивидуальных значений у от средней арифметической у; (У Ух )2 - сумма квадратов отклонений вариант от средних ух, соответствующих определенным фиксированным значениям независимой переменной X. Интерес исследователей к изучению химического состава кедрового ореха и продуктов его переработки возник давно, но сведения, касающиеся данного вопроса в литературе весьма ограничены и носят фрагментарный характер. Базовые данные о химическом составе кедрового ореха, на которых строятся сегодняшние представления о его химическом составе, о его химическом потенциале, получены еще с Зб-х по 70-е годы с использованием жо- рально устаревших методов, которые не дают объективной характеристики количественного и качественного состава. Химический состав масличных семян и плодов даже одной и той же культуры колеблется в зависимости от района произрастания, климатических и погодных условий. В северных районах и районах высокой влажности растения накапливают, преимущественно, ненасыщенные кислоты, в южных засушливых - насыщенные [23, 24]. Большое влияние на химический состав и свойства кедрового масла оказывает выбор технологических схем, используемых режимов, технических средств его получения [73].
Анализ литературных данных показал, что существующие способы получения растительных масел, в том числе кедрового масла имеют ряд недостатков. Прессовым способом невозможно добиться полного обезжиривания материала, так как на поверхности жмыха всегда остаются тончайшие слои масла, удерживаемые большими поверхностными силами. Силы, удерживающие масло в поверхностных слоях, во много раз превышают давления развиваемые современными прессами. Кроме того, при прессовом способе применяют жесткие режимы обработки сырья, что ухудшает качество получаемых продуктов. Единственным способом, позволяющим обеспечить практически полное извлечение масла, является экстракционный способ, при котором силы, переводящие масло в раствор, превосходят силы, удерживающие масло в экстрагируемом материале. Однако при экстракционном способе используются токсичные, пожаро- и взрывоопасные растворители: экстракционный бензин марок А и Б, нефрас, гексан и др. Растворители, применяемые в промышленности, не являются индивидуальными химически чистыми веществами, поэтому интервал температур начала и конца кипения составляет 10-12С. Например, экстракционный бензин марки А и нефрас начинают кипеть при температуре 63С, а полностью выкипают при температуре 75С. В-связи с этим полное удаление оргаотче шх растворителеи сопряжено с рядом трудностей. Даже остаточные следовые количества растворителя в пищевом продукте влияют на его экологическую чистоту [6].
Определение химического состава и свойств кедрового масла
Для изучения влияния СВЧ-экстракции этиловым спиртом на качество кедрового масла были определены физико-химические показатели кедрового масла, полученного экстракцией этиловым спиртом в ЭМП СВЧ, экстракцией гексаном в аппарате Сокслета и холодным прессованием, которые представлены в табл. 12.
Установлено, что применение экстракционных методов позволяет значительно увеличить выход масла по сравнению с прессованием более чем в 1,7 раза.
По сравнению с кедровым маслом, полученным экстракцией гексаном, исследуемое масло имеет более высокое значение йодного числа. Низкое значение кислотного числа также свидетельствует о более высоком качестве полученного кедрового масла. Такое различие в физико-химических показателях указанных масел, вероятно, объясняется кратковременностью нагрева при СВЧ-экстракции. Массовая доля нежировых примесей мала, т.к. при экстракции спиртом вместе с маслом извлекаются и вещества, сопутствующие жирам (фосфорсодержащие, красящие и другие), но при охлаждении мисцел-лы в нижний, отстоявшийся, слой масла эти сопутствующие вещества не переходят и остаются в спирте. Сравнительный анализ с литературными данными свидетельствует о том, что полученное кедровое масло по всем нормируемым показателям соответствует пищевому растительному маслу [155].
Исследование фракционного состава полученного кедрового масла проводили методом тонкослойной хроматографии. Установлено, что 99% масла составляют триацилглицерины. Свободные жирные кислоты, фосфо-липиды находятся в незначительных количествах.
Методом газожидкостной хроматографии исследован состав смеси метиловых эфиров жирных кислот, полученных обработкой кедрового масла по методике [85] (табл. 13, рис. 10, 11, 12) .
Из сравнения жирнокислотного состава экстракционных масел (табл. 3) можно сделать вывод, что при СВЧ-экстракции этиловым спиртом кедровое масло в меньшей степени подвергается разрушительному действию температурной обработки вследствие значительного сокращения продолжительности экстракции.
Высокое содержание полиненасыщенных кислот, в том числе незаменимых жирных кислот, свидетельствует о высокой биологической ценности кедрового масла. Олеиновая, линолевая и линоленовая кислоты относятся к группе витамина F, который повышает сопротивляемость организма радиоактивному излучению, обеспечивает нормальный рост и обмен веществ в организме, сохраняет эластичность сосудов, способствует удалению холестерина из организма.
Данные химического анализа свидетельствуют о более высоком качестве кедрового масла, полученного СВЧ-экстракцией этиловым спиртом по сравнению с маслом, выделенным экстракцией гексаном традиционным способом. Масло, полученное прессованием, содержит больше ненасыщенных кислот, чем в предлагаемом способе, однако, значительная часть этих жирных кислот остается в жмыхе. Таким образом, при прессовании не достигается полнота извлечения масла из сырья, а присутствие ненасыщенных кислот в шроте приводит к его быстрому прогорканию.
Определение макро- и микроэлементного состава семян сосны сибирской и продуктов их переработки
Минеральные вещества являются важнейшими катализаторами различных биохимических процессов, обмена веществ, играют значительную роль в адаптации организма. Минеральные вещества масличных семян представлены макроэлементами (кальций, магний, натрий, калий, фосфор, хлор и др.), содержащимися в относительно больших концентрациях - более 1 мг в 100 г семян, и микроэлементами (фтор, йод, медь, цинк, бром, алюминий и др.) - менее 1 мг в 100 г семян. В ядрах семян сосны сибирской обнаружено большое количество минеральных веществ. Так, по данным В.А. Руша, в семенах кедра присутствует, как и у других орехоплодных пород, 5 макро- и 14 микроэлементов [48]. Имеющиеся данные по содержанию макро и микроэлементов характеризуют семена сосны сибирской как уникальный источник минеральных веществ, играющих важную роль во многих биохимических процессах организма человека. Однако, последние данные по минеральному составу семян сосны сибирской относятся к 60-70 гг. и касаются только ядра и скорлупы.
В связи с этим нами был исследован макро- и микроэлементный состав как составляющих компонентов (ядро, скорлупа, пленка) семян сосны сибирской, так и продуктов их переработки: жмыха, шрота, масла. Определение минеральных веществ в кедровых орехах и продуктах их переработки осуществляли с использованием атомно-абсорбционного метода на ААС SOLAARM6. Результаты анализа минерального состава продуктов переработки кедрового ореха приведены в табл. 23. Для оценки макро- и микроэлементного состава компонентов кедрового ореха было проведено сравнение содержания минеральных веществ с рекомендуемой нормой потребления для человека [161, 162]. Значительное содержание минеральных веществ, в том числе эссенци-альных элементов обусловливает возможность применения компонентов семян сосны сибирской и продуктов их переработки для обогащения продуктов питания макро- и микроэлементами.
Поскольку кедровое масло и попутно получаемые продукты из кедрового ореха должны удовлетворять требованиям к экологически чистым пищевым продуктам, то во всей технологии от разрушения ядер с целью отделения скорлупы до получения готовых продуктов нежелательно использование высоких температур, химических реагентов и других воздействий, которые могут привести к частичному разрушению белково-витаминного комплекса семян и загрязнению продуктов. Условием повышения рентабельности производства является повышение выхода целевого продукта (кедрового масла) за счет использования прогрессивных технологических и технических средств, а также увеличение ассортимента конечных продуктов за счет комплексной переработки сырья. Комплексный подход к переработке семян сосны сибирской, основанный на оптимальном использовании их возможностей как ценного сырьевого источника в сочетании с научно обоснованными технологическими решениями позволит: - повысить рентабельность переработки кедрового ореха, снизить себестоимость кедрового масла и расширить области его использования; - создать широкий ассортимент продуктов питания массового, детского и лечебно-профилактического назначения.
