Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Обзор литературы 13-40
1.1. Некоторые факторы, влияющие на эффективность хроматографической колонки в экстракционной хроматографии 13-25
1.2. Методы концентрирования микропримесей в атомно-абсорбционном анализе 25-40
Экспериментальная часть
Глава II. Техника эксперимента 41-49
2.1. Исходные растворы и реагенты. Аппаратура 41-43
2.2. Методика эксперимента: характеристика носителя, неподвижной и подвижной фаз, заполнение колонки, определение параметров экстракционно-хрома-тографического процесса, методы количественного определения элементов 43-49
Глава III. Удерживаемые объемы емкость и селективность
3.1. Удерживаемый объем 52-84
3.1.1. Влияние состава водной фазы 52-65
3.1.2. Влияние концентрации три-н-октиламина . 65-66
3.1.3. Влияние температуры 66-84
3.2. Емкость органической фазы 84-86
3.3. Исследование состава экстрагирующихся соединений 86-89
3.4. Выбор элюентов для реэкстракции элементов с хроматографической колонки 89-91
3.5. Селективность 91-95
Глава ІV.Кинетика распределения железа
4.1. Влияние интенсивности перемешивания^на скорость
распределения элементов 98-105
4.2. Влияние поверхности раздела фаз на скорость распределения элементов 105-107
4.3. Влияние загрузки носителя экстрагентом и объема водной фазы на скорость распределения элементов 107-109
4.4. Влияние размера зерна носителя на скорость распределения элементов І09-ІІ2
4.5. Влияние концентрации соляной кислоты на скорость распределения элементов ІІ2-ІІ5
4.6. Влияние концентрации три-н-октиламина на скорость распределения элементов ІІ5-ІІ6
4.7. Влияние температуры на скорость распределения элементов ІІ6-ІІ8
4.8. Влияние природы разбавителя Т'ОА на скорость распределения элементов ІІ8-І24
Глава У. Эффективность хронографической колонки в системах 125-159
5.1. Влияние размеров хроматографической колонки, скорости подвижной фазы, размера зерна носителя, загрузки носителя экстрагентом на величину высоты, эквивалентной теоретической тарелке І26-І4І
5.2. Влияние состава водной и органической фаз на величину высоты, эквивалентной теоретической тарелке 141-149
5.3. Влияние температуры на величину высоты, эквивалентной теоретической тарелке 150-153
5.4. Взаимосвязь эффективности и разрешающей способности хроматографической колонки 153-159
Глава VI. Эмиссионное спектральное определение элементов с предварительным экстращюшо-хроматогрмическим концентриро ванием и отделением от других ионов 160-197
6.1. Оптимальные условия атомно-абсорбционного определения элементов в водных растворах 162-164
6.2. Влияние некоторых металлов и минеральных кислот при атомно-абсорбционном определении элементов 165-176
6.3. Атомно-абсорбционное определение элементов в органических и водно-органических средах 176-179
6.4. Применение экстракционно-хроматографического концентрирования в системе три-н-октиламин (толуол)-графитовый порошок-соляная кислота для эмиссионного спектрального определения элементов 179-183
6.5. Анализ объектов 183-197
6.5.1. Определение микропримесей молибдена (УІ), ванадия(У), железа(Ш), меди(П) и кобаль-та(П) в поликомпонентных стеклах 183-190
6.5.2. Определение микроколичеств кадмия и свинца (П) в питьевой и морской воде 190-197
Заключение 198-207
Выводы 208-211
Литература
- Методы концентрирования микропримесей в атомно-абсорбционном анализе
- Методика эксперимента: характеристика носителя, неподвижной и подвижной фаз, заполнение колонки, определение параметров экстракционно-хрома-тографического процесса, методы количественного определения элементов
- Исследование состава экстрагирующихся соединений
- Влияние загрузки носителя экстрагентом и объема водной фазы на скорость распределения элементов
Введение к работе
Актуальность темы. Важнейшим направлением развития аналитической химии является создание новых высокочувствительных и избирательных комбинированных методов определения следов элементов. Эффективность комбинированных методов в значительной степени зависит от метода концентрирования. Универсальным методом индивидуального и группового концентрирования является экстракционная хроматография. Экстракционная хроматография имеет определенные преимущества перед другими методами концентрирования: метод занимает одно из первых мест по абсолютному концентрированию, позволяет проводить разделение близких по свойствам элементов, характеризуется низкой величиной контрольного опыта, экспрессен. Сочетание экстракционной хроматографии с широко используемой для определения следовых количеств элементов атомно-абсорбционной спектрометрией позволяет значительно расширить круг анализируемых объектов, снизить пределы обнаружения элементов, увеличить селективность метода. Данный комбинированный метод может быть применен для анализа сложных по составу объектов, таких как поликомпонентные стекла, содержащие в качестве микропримесей Мо (УІ), У(У), Fe (Ш), Си (її), Со (її), а в качестве матричных элементов - Ge (ІУ),ІІ6 (У), АІ, щелочные и щелочноземельные металлы. Прямое атомно-абсорбционное определение микропримесей на фоне матричных элементов не обеспечивает необходимую точность и чувствительность анализа. Метод может быть использован и для определения микропримесей других элементов, например, СЛи Рб (її) в питьевой и морской воде. Для определения такого большого числа микропримесей элементов в сложных по составу объектах данный комбинированный метод ранее не применялся.
С другой стороны, несмотря на широкое обобщение эксперимен-
тального материала, метод экстракционной хроматографии нуждается в дальнейшем развитии. Недостаточно изучено влияние многих факторов на основные параметры хроматографического процесса. Так, например, не проводилось систематическое исследование влияния состава подвижной и неподвижной фаз, температуры и других факторов на высоту, эквивалентную теоретической тарелке (ВЭТТ), являющуюся мерой эффективности хроматографическои колонки. Остается не выясненным вопрос о количественном вкладе в ВЭТТ составляющей, обусловленной медленной скоростью химической стадии экстракции. Это связано с тем, что ни для одной экстракционно-хроматографической системы не исследована кинетика химической реакции, сопровождающей миграцию вещества между водной и органической фазами. Известно, что удерживаемые объемы и селективность отражают термодинамические свойства экстракционно-хроматографической системы, однако зависимость этих параметров от температуры в системах с использованием в качестве экстрагентов третичных аминов, например,три-н-октиламина (ТОА) не изучена.
.Исследование всех перечисленных выше вопросов позволит глубже понять общие закономерности экстракционно-хроматографического процесса и выбрать условия эксперимента, обеспечивающие максимальную эффективность и разрешающую способность хроматографическои колонки для концентрирования и разделения элементов.
Целью работы явились разработка комбинированного метода экст-ракционно-хроматографического концентрирования ряда микроэлементов с последующим пламенным атомно-абсорбционным и эмиссионным спектральным определением и использование данного метода для анализа промышленных и природных объектов.
В связи с этим было:
проведено систематическое исследование влияния широкого круга факторов (температура, состав водной и органической фаз, природа металла, скорость подвижной фазы и др.) на величину ВЭТТ для ряда элементов в системах Т0А(разбавитель)-фторопласт-4-НС1 (НВъ);
особое внимание уделено изучению кинетики распределения элементов в системе Т0А(разбавитель)-фторопласт-4-НСІ и оценке влияния скорости химической реакции на эффективность хроматогра-фической колонки;
определены удерживаемые объемы для элементов (Мо (У1),У(У), Fe (Ш), Си(П), Со (її), Єє (ІУ),Мв(У)) в системах ТОА(разбави-тель)-фторопласт-4-Н01(Ш'О, селективность и разрешающая способность хроматографической колонки;
исследовано влияние матричных элементов и кислот-элюентов при атомно-абсорбционном определении микроэлементов.
Работа проводилась по плану научно-исследовательских работ .._ МГУ_(» госрегистрации: 0I82605I5I7).
Научная новизна. Впервые изучена кинетика распределения элементов в системе Т0А(разбавитель)-фторопласт-4-НС1. Установлены основные факторы, влияющие на скорость химической реакции, сопровождающей экстракцию и реэкстракцию элементов; рассчитаны эффективные константы скорости процесса в прямом и обратном направлении.
Впервые для экстракционно-хроматографической системы Т0А(толуол )-фторопласт-4-HGI оценен количественный вклад в величину ВЭТТ составляющей, обусловленной медленной скоростью химической реакции, сопровождающей распределение вещества между фазами на хроматографической колонке.
Проведено систематическое исследование влияния широкого круга факторов (размер хроматографической колонки и зерна носителя, загрузка носителя экстрагентом, скорость подвижной фазы, состав водной и органической фаз, температура) на эффективность хроматографической колонки в системах Т0А(разбавитель)-фторопласт-4-HCI (НВД. Рассчитаны величины ВЭТТ для Мо (У1),У (У), N8 (У), Ge (ІУ), Си(П), Со (П), Fe (Ш) с учетом влияния всех указанных факторов; дано теоретическое обоснование наблюдаемым закономерностям.
Установлено влияние температуры на удерживаемые объемы и селективность органической фазы в системе ТОА(разбавитель)-фторо-пласт-4-НСІ. Определены термодинамические функции экстракционно-хроматографического процесса.
Предложен новый комбинированный метод определения элементов, сочетающий атомно-абсорбционную спектрометрию с предварительным экстракционно-хроматографическим концентрированием микроэлементов и отделением их от макрокомпонентов.
Практическая ценность работы. Разработан высокочувствительный комбинированный метод определения ряда микроэлементов, включающий их экстракционно-хроматографическое концентрирование и отделение от матричных элементов с последующим атомно-абсорбционным и эмиссионным спектральным детектированием. Метод использован для определения микроколичеств Мо (У1),У (У), Fe (HI), Си(П), Go (П) в поликомпонентных стеклах для оптических волокон; пределы обнаружения составляют 1*10 - 2*10 %. Метод также рекомендован для определения следовых количеств Oct и Рв (П) в объектах хозяйственно-питьевого водопользования и морской воде с пределами об-
9 т
нарушения 3*10 - 3*10 мкг/л. Методики внедрения в практику
аналитической лаборатории института электровакуумного стекла (г.Москва) и лабораторий гигиены питьевых вод и физико-химических и радиологических методов исследования института общей и коммунальной гигиены им. А.Н.Сысина АМН СССР. Все предложенные методики удовлетворяют требованиям, предъявляемым к чувствительности определения элементов в данных объектах, отличаются простотой выполнения и хорошей воспроизводимостью.
На защиту выносятся следующие положения:
Данные по изучению влияния ряда факторов (природа и концентрация кислоты-элюента, концентрация ТОА, температура, природа разбавителя ТОА, загрузка носителя экстрагентом, скорость подвижной фазы, размеры хроматографической колонки и зерна носителя) на основные параметры хроматографического процесса: удерживаемые объемы, селективность и эффективность хроматографической колонки в системах Т0А(разбавитель)-фторопласт-4-НС1 (НВг).
Результаты исследования кинетики распределения железа (Ш) и кобальта (П) в системе Т0А(разбавитель)-фторопласт-4-НС1. Расчет составляющей ВЭТТ, учитывающей медленную скорость химической стадии распределения вещества между фазами на хроматографической колонке, и определение ее вклада в величину ВЭТТ при различных условиях проведения хроматографического процесса.
Расчет критериев разделения элементов на хроматографической колонке в системах Т0А(толуол)-фторопласт-4-НС1 (НВг).
Данные по влиянию матричных элементов и кислот-элюентов при пламенном атомно-абсорбционном определении Mo,V , Fe, Си,Со, Cd , Р6 .
Разработанный автором комбинированный метод определения микроколичеств Мо (У1),У(У), Fe (Ш), Си(П), Со (П), U и Р6(П),
- II -
включающий экстракционно-хроматографическое концентрирование микроэлементов и пламенное атомно-абсорбционное и эмиссионное спектральное детектирование. Результаты определения элементов в промышленных и природных объектах с использованием разработанного метода.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы доложены на конференции молодых ученых МГУ, посвященной 26 съезду КПСС (Москва, МГУ, 1981); конференции молодых ученых МГУ, посвященной XIX съезду ВЛКСМ (Москва, МГУ, 1982).
Публикации. Основные результаты диссертации изложены в работах:
Агапкина Г.И., Большова Т.А. Экстракционно-хроматографическое разделение элементов при повышенной температуре. - Рукопись деп. в ВИНИТИ 13 октября 1981 г., № 4777-81 Деп.
Агапкина Г.И., Большова Т.А., Зоров Н.Б. Применение экстракционной хроматографии для атомно-абсорбционного определения микропримесей в поликомпонентных стеклах. - Вест.Моск.ун-та, сер. 2, химия, 1981, т.23, $ 4, с.382-386.
Агапкина Г.И., Большова Т.А., Зоров Н.Б. Атомно-абсорбционное определение микропримесей меди и кобальта в поликомпонентных стеклах после экстракционно-хроматографического отделения от основы. - Ж.аналит.химии, 1982, т.37, № II, с.1971-1976.
Агапкина Г.И., Большова Т.А., Синицин Ю.Б., Алимарин И.П. Эк-стракционно-хроматографическое отделение микропримеси железа от основы в поликомпонентных стеклах для оптических волокон с последующим спектральным определением. - Ж.аналит.химии, 1982, т.37, IP II, с.2026-2030.
Агапкина Г.И. Влияние температуры на экстракционно-хроматог-
рафическое поведение ряда элементов. В сб.: Материалы конференции молодых ученых, посвященной 26 съезду КПСС. Химический факультет Моск.Гос.ун-та. М., 1981, ч.2, с.385-389. Деп. в ВИНИТИ 8 февраля 1982 г., № 575-82 Деп. б. Агапкина Г.И. Кинетика экстракционно-хроматографического распределения железа (Ш) и кобальта (П) в системе ТОА(фторопласт-4)-соляная кислота. - В сб.: Материалы конференции молодых ученых, посвященной 19 съезду ВЛКСМ. Химический факультет Моск.Гос. ун-та, М., 1982, с.139-142. Деп. в ВИНИТИ 5 шля 1983 г., № 3676-83 Деп.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения,обзора литературы, пяти глав экспериментальной части, заключения, выводов, списка литературы, включающего 296 наименований. В приложении приведены литературные данные о применении различных методов концентрирования для атомно-абсорбционного определения элементов и акты об использовании разработанного автором метода определения микроэлементов при анализе объектов. Работа изложена на 147 страницах машинописного текста (без учета таблиц, рисунков, списка литературы и приложения), содержит 37 таблиц и 31 рисунок .
- ІЗ -
Методы концентрирования микропримесей в атомно-абсорбционном анализе
В настоящее время атомно-абсорбционная спектрометрия является одним из наиболее быстро развивающихся методов анализа» Наиболее широкой сферой применения метода с момента его становления и до настоящего времени остается определение следов элементов. Основным достоинством атомно-абсорбционного метода являются: возможность определения большого числа элементов, низкий предел обнаружения, высокая селективность, точность, экспрессность, хорошая воспроизводимость, простота, сравнительно невысокая стоимость аппаратуры, гибкость метода в отношении типов анализируемых образцов и интервалов определяемых концентраций [б7-7і] . Снижению пределов обнаружения элементов в атомно-абсорбционном анализе способствовало использование электротермической атомизации, обеспечивающей на несколько порядков более высокую чувствительность по сравнению с пламенем, и совершенствование атомно-абсорбционной аппаратуры в пламенном варианте метода. Однако ,нередко чувствительность прямого атомно-абсорбционного определения следовых количеств элементов в различных объектах (природные воды, особо чистые вещества и др.) недостаточна. Кроме того, несмотря на высокую селективность метода, часто требуется предварительное отделение основных компонентов пробы,вследствие влияния их на результаты определения микропримесей. Такая проблема возникает, например, при анализе химических реактивов, особо чистых веществ, горных пород, морских вод, когда в анализируемом растворе присутствует значительное количество солей посторонних металлов. Учет спектральных помех, связанных с неселективным поглощением и рассеянием света, с помощью поляризационно-зеемановских спектрометров усложняет анализ, в ряде случаев приводит к получению недостаточно точных результатов. Еще большая трудность возникает при учете фи зических и химических помех, связанных, соответственно, с изменением физических свойств пробы в присутствии элементов основы и взаимодействием определяемого элемента с макрокомпонентом в газовой и конденсированной фазах. Поэтому в последние годы атомно-аб-сорбционный метод определения следов элементов развивается в значительной степени за счет применения различных методов предварительного концентрирования и разделения, позволяющих снизить предел обнаружения элементов. В таких гибридных и комбинированных методах для отделения и концентрирования определяемых элементов наиболее часто используют экстракцию, хроматографию, соосаждение, электровыделение и дистилляцию. В литературе уже есть ряд книг и обзоров, посвященных обсуждению возможностей сочетания некоторых из этих методов концентрирования с атомно-абсорбционным определением микропримесей. Так,авторы работ [72-75J рассмотрели применение экстракции в атомно-абсорбционном анализе, а в обзоре (_76J рассмотрены электрохимические методы концентрирования ряда элементов. Однако в литературе не проводится сравнение всех методов концентрирования и разделения, применяемых в атомно-абсорбционной спектрометрии с обсуждением преимуществ и.недостатков каждого из них. Мы попытались дать в данной главе сравнительную оценку методов концентрирования, применяемых для атомно-абсорбционного определения микропримесей. В приложении I приведены основные характеристики атомно-абсорбционного определения в различных объектах следовых количеств изучаемых нами элементов (железо (Ш), молибден (УІ), ванадий (У), медь (П), кобальт (П), кадмий, свинец (П)) после их концентрирования с помощью различных методов.
Наиболее широкое распространение получило сочетание атомно-абсорбционного определения с экстракцией [72-75, 77-126] . Сочетание этих двух методов настолько органично и благоприятно, что можно говорить о гибридном экстракционно-атомно-абсорбционном методе. Метод не только сохраняет хорошо известные достоинства экстракции и атомной абсорбции, но и обладает рядом преимуществ. Преимущества экстракционного концентрирования в атомно-абсорбционном анализе неоднократно обсуждались в литературе [72-753 . Поэтому кратко остановимся только на главных из них. Во-первых, в пламенном варианте непосредственное распыление экстрактов в пламени упрощает с анализ и повышает его экспресность. Во-вторых, предварительное концентрирование элементов позволяет снизить пределы их обнаружения и устранить помехи, вызванные присутствием матрицы объектов. Экстракционное концентрирование микропримесей [78-87, 93-126] с использованием традиционных хелатообразующих экстрагентов [78,82, 83,85,87,103-106,108,110-125] , аминов [79,80,94,97,98,107,109] и диантипирилметана [93,9б] обеспечивает не только отделение микропримесей от матрицы, но и высокие коэффициенты абсолютного концентрирования
Методика эксперимента: характеристика носителя, неподвижной и подвижной фаз, заполнение колонки, определение параметров экстракционно-хрома-тографического процесса, методы количественного определения элементов
В экстракционно-хроматографических исследованиях в качестве носителя неподвижной фазы применялся термообработанный фторопласт-4 (QT-4) марки ТУП-480-бб, фракции с диаметром зерен 0,1 мм; 0,1 - 0,25 мм; 0,25 - 0,5 мм; 0,5 - 1,0 мм. Данный носитель,представляющий собой полимер тетрафторэтилена, в наибольшей степени из всех полимерных материалов отвечает требованиям,предъявляемым в экстракционной хроматографии Q53] . Термообработка путем предварительного спекания с последующим измельчением и фракционированием порошка носителя позволяет улучшить его механические свойства и избежать таких недостатков продажного ФТ-4, как рыхлость набивки и склонность к комкованию 181 .
В качестве неподвижной фазы, закрепленной на поверхности носителя, использовался раствор ТОА в различных разбавителях. Благодаря высокой экстракционной способности по отношению к ионам металлов, образующих анионные комплексы в растворах неорганических и органических кислот, значительной емкости органической фазы, м комерческой доступности третичные амины, и в частности ТОА, стали в настоящее время наиболее широко применяемыми неподвижными фазами в экстракционной хроматографии [30] . Такой недостаток ТОА как высокая вязкость, приводящая к образованию устойчивых эмульсий, не ограничивает возможностей его применения в экстракционной хроматографии. Максимальное количество амина, удерживаемого одним граммом ФТ-4,составляет 0,6 г 0,5 М ТОА в бензоле [ЗО] .
Подвижной фазой служили растворы соляной и бромистоводородной кислот, предварительно насыщенные органической фазой. Выбор подвижной фазы был обусловлен способностью исследуемых нами элементов образовывать устойчивые галогенидные комплексы [ I82J, экстрагируемые ТОА [I83J, широкой доступностью кислот, возможностью их дополнительной очистки на хроматографической колонке, снижающей уровень контрольного опыта.
Заполнение хроматографической колонки носителем, импрегнирован-ным амином, проводили в виде его взвеси в растворе подвижной фазы, используемой для после.дующего элюирования. Для этого к 1,0 г ФТ-4 добавляли 0,5 мл раствора ТОА в разбавителе, тщательно перемешивали, добавляли 5-Ю мл элюента. Суспензию вносили в хроматографи-ческую колонку, позволяли носителю осесть под действием силы тяжести. Через хроматографическую колонку пропускали 10 - 20 мл элюента для насыщения екстрагента подвижной фазой и улучшения упаковки носителя. Особое внимание уделялось удалению пузырьков воздуха и предотвращению канальных и стеночных эффектов. Специальными опытами было установлено, что свободный объем колонки, а также количество амина и толуола на носителе практически не изменялись при повышении температуры до 80С. При использовании в качестве разбавителей ТОА циклогексана и н-амило-вого спирта данное условие выполнялось в интервале температур 23-70С, при использовании хлороформа - в интервале 23-50С.
Было также установлено, что одна и та же заполненная хроматог-рафическая колонка может применяться для хроматографического разделения не менее 5 раз при использовании в качестве элюента соляной кислоты и не менее 4 раз при использовании в качестве элюента бромистоводородной кислоты.
Определение коэффициентов распределения элементов проводили двумя способами.
В первом случае смесь, содержащую I г ФТ-4, импрегнированного 0,5 мл раствора ТОА в разбавителе, и 10-50 мл водной фазы,встряхивали в пробирках в течение 1,5-2 часов на механическом вибраторе. Предварительными опытами было установлено, что этого времени достаточно для достижения экстракционного равновесия. Равновесную концентрацию металла в органической фазе определяли по разности между начальной и равновесной концентрацией в водной фазе или на основании анализа реэкстракта. Коэффициенты распределения рассчитывали по формуле: где Со , Cs и А , А& - концентрации и количества элемента в водной и в органической фазах соответственно, Vg и Уь - объемы водной и органической фаз.
Исследование состава экстрагирующихся соединений
При выборе условий хроматографического концентрирования и разделения элементов необходимо знать емкость стационарной фазы. В данном разделе представлены результаты исследования зависимости емкости органической фазы от концентрации Т0А в оптимальных условиях распределения элементов, то есть в 5 М HCI для молибдена (УІ), ванадия (У), германия (ІУ) и ниобия (У); 9 Ж HGI для германия(ІУ) и б i#i НВг для меди (її), кобальта (II), германия (ІУ) и ниобия (У). Емкость рассчитывалась в миллиграммах элемента на I г фторопласта, импрегнированного 0,5 мл раствора Т0А в толуоле.
Из данных, представленных в табл. б,видно, что для молибдена (УІ) и ванадия (У) в 5 М KGI, для германия (ІУ) в 9 М НСІ, меди (її) и кобальта (П) в б М НВг наблюдается увеличение емкости органической фазы с ростом концентрации Т0А до 0,7 М. Дальнейшее увеличение концентрации амина не приводит к росту емкости органической фазы,что, по-видимому, вызвано ассоциацией соли амина. В системах 0,7 М Т0А в толуоле-ФТ-4-5 ivl НСІ и 0,5 М Т0А в толуоле-ФТ-4-6 Ы НВг емкость органической фазы для молибдена, ванадия,меди и кобальта достаточно высока и составляет 13-7 мг. Это указывает на возможность их концентрирования в указанных системах. В то же время было установлено, что емкость органической фазы для германия (ІУ) и ниобия (У) в данных экстракционно-хроматографичес-ких системах значительно меньше и составляет (0,5+0,3)мг для ниобия и германия в системе 0,7 М ТОА в толуоле-ШТ-4-5 d HCI, (0,21+ 0,1) мг для ниобия и (1,0+0,1) мг для германия в системе 0,5 М ТОА в толуоле-ФТ-4-6 ї.і НВъ .
В разделе 3.1.3. было показано, что увеличение температуры приводит к повышению факторов разделения пар элементов медь-германий и кобальт-германий. Для этих элементов была определена.емкость при 60 органической фазы в системе 0,7 М ТОА в толуолЄ-ФТ-4-8М НСі.Для меди-(П) емкость органической фазы составляла (2,4+0,2)мг, для кобальта (П) - (1,7+0,1)мг, для германия (ІУ)- (0,22+0,01)мг.
Полученные зависимости удерживаемых объемов и емкости органической фазы от концентрации ТОА были использованы нами для определения соотношения ТОА: металл в экстрагирующихся соединениях молибдена (УІ), ванадия (У), германия (ІУ), меди (П) и кобальта (П). Концентрация галогеноводородной кислоты соответствовала оптимальным условиям для извлечения элементов: 5 її HGI для молибдена и ванадия, 9 М НСІ для германия и б М Н3ъ для меди и кобальта.
Подставляя в уравнение (22) значение коэффициента распределения из соотношения (12), получаем: п Vd-Ч = Кех[А-Г[АтшНА]П(4 JMfe (l+4MVs . (ЗІ) З -4
При небольших концентрациях металла (Ю- - 10 і.і) в растворе равновесные концентрации кислоты и экстрагента могут быть заменены общими концентрациями. Отношение \t fynnuH\{k часто остается посто - 87 янным при заметных изменениях состава фаз. Поэтому при постоянном объеме неподвижной фазы и концентрации кислоты после логарифмирования уравнения (31) получаем выражение: Ц(Уц-\)--пЦСшт+Соп (32) Используя это выражение,можно установить соотношение ТОА: металл в экстрагирующихся соединениях металлов.
В табл. 2 приведены исходные данные для расчета соотношения ТОА: металл в извлекающихся в органическую фазу соединениях молибдена, ванадия, германия, меди и кобальта. Из представленных на рис. 10 зависимостей исправленных удерживаемых объемов металлов от концентрации амина, следует, что коэффициент а в уравнении (32) близок к двум для молибдена, германия, меди и кобальта и к единице -для ванадия. Следовательно, в состав распределяющихся в органическую фазу соединений Мо(У1), Ge (ІУ), СаШ) и Со (П) входят две молекулы ТОА, ванадия (У) - одна молекула ТОА.
Соотношение ТОА: металл в извлекающихся ТОА соединениях металлов было определено также методом насыщения органической фазы. Для этого была использована зависимость величины емкости органической фазы для изучаемых элементов от концентрации ТОА (табл.б). Как видно из рис. II, Сгр0д = 0,05 - 0,4 М между концентрацией амина и емкостью стационарной фазы наблюдается прямо пропорциональная зависимость с тангенсом угла наклона,равным 0,5 для молибдена, германия, меди и кобальта и I - для ванадия.
Влияние загрузки носителя экстрагентом и объема водной фазы на скорость распределения элементов
Исследование влияния концентрации ТОА на скорость распределения железа (Ш) и кобальта (П) показало, что увеличение концентрации ТОА от 0,05 ьї до ОД М приводит к росту скорости распределения металлов из водной в органическую фазу, что объясняется увеличением на поверхности раздела фаз молекул экстрагента (соль три-н-ок-тиламмония), принимающих участие в химической реакции (рис. 19а). Изменение концентрации ТОА в интервале 0,1-2,3 & не оказывает влияние на скорость процесса. Данное явление, вероятно, связано с насыщением межфазной поверхности молекулами соли амина. В работах [246,248] отмечалось аналогичное явление независимости скорости экстракции сульфата гафния ТОА и хлорида железа (Ш) ТЛА от концентрации амина при Стод(щш 0,15 М.
Приведенные на рис. 19а данные подтверждают, что при ft = 1000 об/мин скорость процесса ограничена химической реакцией. Если при данных условиях скоростьопределяющей стадией процесса была бы диффузия вещества в органической фазе, то величина Кт металлов должна непрерывно уменьшаться с ростом концентрации амина, вследствие увеличения вязкости органической фазы.
Согласно рис. 19, при увеличении концентрации амина в толуоле от 0,05 до 2,3 М скорость реэкстракции железа (Ш) и кобальта (П) понижается. По-видимому, увеличение концентрации экстракционного реагента приводит к снижению на поверхности раздела фаз количества ионных ассоциатов (T0AHV [РеСІ и (ТОАН)о[СоС1 ], принимающих участие в химической реакции, в результате замещения их молекулами Т0А-НСІ.
Для доказательства того, что при п 800 об/мин распределение железа (Ш) и кобальта (П) в системе ТОА (толуол)-ФТ-4-НС1 протекает в кинетическом режиме,было исследовано влияние температуры на скорость процесса в прямом и обратном направлении.
Экспериментально полученные зависимости значения бі(І-П от времени контакта фаз обрабатывались в виде зависимости величины CQKJ( ЕЛ K_J) ОТ величины обратной температуре (I/T). По уравнению Аррениуса:
Зависимость величины константы скорости распределения железа (III)(I) и кобальта (H)(2) из водной в органическую фазу (а) и из органической в водную фазу (б) в системе Т0А(толуол)-ФТ-4-НС1 от концентрации ТОА. п=Ю00 об/мин; тфТ_4=1 г; vB=I л; Q=0,5 мл Т0Д/І г ФТ-4; d =0,1-0,25 мм; СНС1=5 М (Ре), 8 М (Со); температура 23 С. расчитывали эффективные энергии активации процесса в прямом (дЕт) и обратном направлении ( Д S_j).
Как видно из табл. II и рис. 20,скорость процесса в прямом и обратном направлении растет с увеличением температуры; между величиной логарифма константы скорости и величиной,обратной температуре, наблюдается прямолинейная зависимость. Рассчитанные по формуле (37) величины AEJ и AE_J приведены в табл. II. Высокие значения дЕт и дЕ_т свидетельствуют, что процесс протекает в кинетическом режиме. Известно, что наиболее часто встречающаяся величина эффективной энергии активации гетерогенных реакций лежит в интервале 38-63 кДж [ї8б] Так,в кинетическом режиме эффективная энергия активации экстракции хлорида цинка ТОА составляет 56,1 -59,9 кДж/моль [ 26і] , сульфата гафния - 41,9 кДж/моль [245J .
Для многих экстракционных систем природа органического разбавителя экстракционного реагента является одним из факторов, влияющих на скорость процесса [і86 ] . При исследовании кинетики экстракции солей металлов и кислот аминами данный вопрос рассматривался мало [[247, 255-257 ] . Вместе с тем, как было указано выше, при экстракции аминами в гетерогенной химической реакции участвуют только мономерные молекулы соли амина. Ассоциация солей аминов и их экстракционная способность во многом определяются свойствами органического разбавителя
