Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 8
1.1. Атмосфера Земли как гетерогенная система 8
1.2. Состав и свойства атмосферного аэрозоля 13
1.3. Участие атмосферного аэрозоля в гетерогенных фотостимулированных процессах 27
1.4. Методология исследования гетерогенных фотостимулированных реакций 41
1.4.1. Галогенсодержащие соединения 45
1.4.2. Углеводороды и их кислородсодержащие производные 60
1.4.3. Перспективы дальнейших исследований фотостимулированных системе газ - процессов в твердое тело 64
1.5. Методы математического моделирования атмосферных процессов с участием аэрозолей 70
1.6. Применение методов моделирования и мониторинга атмосферных фотохимических реакций для прогнозирования чрезвычайных ситуаций 74
2. Экспериментальная часть 84
2.1. Исследование фотостимулированного разложения ЛОС в присутствии компонентов природного аэрозоля 84
2.1.1. Изучение кинетики гетерогенного фотостимулированного разложения ЛОС 84
2.1.2. Газохроматографический анализ смывов с поверхности песка 92
2.1.3. Методика качественного анализа песка на присутствие а-пиноновой кислоты 92
2.1.4. Метод адсорбции индикаторов 94
2.1.5. Потенциометрическое определение ионов хлора 97
2.2. Исследование активности модельных полупроводниковых объектов в реакциях окисления ЛОС 97
2.2.1 .Модельные объекты, реактивы и их подготовка 99
2.2.2. Метод приведенных констант псевдопервого порядка. Исследование темновой адсорбции толуола и пентана 101
2.3. Экспериментальное исследование процесса фотостимулированного окисления ЛОС в воздухе в присутствии искусственных твердых объектов в проточной системе 102
3. Результаты и их обсуждение 104
3.1. Гетерогенные реакции ЛОС в замкнутом статическом объеме под действием облучения 104
3.1.1. Галогеналканы и диметилсульфид 104
3.1.2. Биогенные углеводороды - изопрен и а-пинен 110
3.1.3. Ароматические углеводороды 118
3.1.4. Взаимосвязь процессов фотоокисления й фотостимулированной убыли органического субстрата на примере н-пентана 125
3.2. Поведение ЛОС в присутствии компонентов природного аэрозоля и модельных объектов под действием облучения в открытой проточной системе . 131
3.2.1. Моделирование атмосферных гетерогенных фотостимулированных процессов в кипящем слое катализатора 131
3.2.2. Фотостимулированные процессы в неподвижном слое катализатора 131
4. Заключение и выводы 136
5. Литература 144
Приложение
- Состав и свойства атмосферного аэрозоля
- Газохроматографический анализ смывов с поверхности песка
- Исследование активности модельных полупроводниковых объектов в реакциях окисления ЛОС
- Поведение ЛОС в присутствии компонентов природного аэрозоля и модельных объектов под действием облучения в открытой проточной системе
Введение к работе
Усиление антропогенного воздействия на окружающую среду в последние десятилетия привело к увеличению риска возникновения техногенных катастроф и чрезвычайных ситуаций (ЧС). В настоящее время накоплено много информации о вредном воздействии антропогенных выбросов в атмосферу на здоровье людей, нарушения работы промышленности и транспорта и повышении по этим причинам смертности населения. Известно, что эмиссия потенциально опасных органических веществ является поражающим фактором источников техногенных ЧС и определяет формирование зоны химического заражения при возникновении ЧС.
Технологический прогресс привел к широкому использованию в химической, лакокрасочной и холодильной промышленности органических соединений и росту их эмиссии. Так, в 1980-е годы на фирме Du Pont (США) доля продукции на основе органических растворителей составляла более 70%. По данным другой американской фирмы Union Carbide прирост ее производства такой продукции за период 1980-90 г.г. составил около 100%. Общая эмиссия углеводородов промышленностью в индустриально развитых странах достигает 25% валового выброса этих веществ в атмосферу. В настоящее время в России наиболее неблагополучным в этом отношении является г.Ярославль, испытывающий воздействие выбросов нефтехимического комбината, а так же район г.Хабаровска, где сосредоточены нефте- и газопроводы. Медицинская статистика показывает, что в целом по городам России загрязнение атмосферного воздуха является причиной 40 тыс. дополнительных летальных случаев в год. Несмотря на то, что в нашей стране техногенная эмиссия примесей в атмосферу, сократилась, риск возникновения ЧС, в
6 частности смоговых ситуаций и формирования в связи с этим зон химического
заражения, остается высоким, так как возрос выброс загрязняющих компонентов
транспортом. Согласно ГОСТ 17.2.1.04-77 фотохимическим смогом называется смог,
образованный в результате реакций между примесями под влиянием солнечной
радиации. Так, например, в Москве автотранспорт выбрасывает до 90% общего
количества вредных веществ.
Прогнозирование кризисных явлений, вызванных загрязнением атмосферы,
требует комплексного подхода. Одним из путей в этом направлении является
сочетание методов численного моделирования ЧС в атмосфере с ее мониторингом.
Необходимым является получение экспериментальных данных по кинетике
химических процессов и по составу атмосферы и создание на их основе
интерактивных моделей, имеющих обратные связи с наблюдением экологической
обстановки. Это требует более точного отображения в моделях атмосферы ее
свойств, как многокомпонентной системы, в которой присутствуют кроме газов также
вещества, находящиеся в жидком и твердом состояниях, так как их масса и
суммарная поверхность вероятно очень велики. Процессы, связанные со
взаимодействием паров и газов с этой составляющей атмосферы и солнечной
радиацией так же сильно влияют на поведение находящихся в ней веществ, в том
числе химически устойчивых озонразрушающйх фреонов и их заменителей. Многие
исследователи отмечали, необходимость точнее отображать в моделях прцессы
формирования среды обитания человека. Воздействие солнечной радиации вместе с
фактором значительной неоднородности (гетерогенности) атмосферы существенно
понижает время жизни примесей в атмосфере и глобальной экосистеме в целом[1-28].
Настоящая работа имела целью выяснение закономерностей протекания фотостимулированных процессов на поверхности компонентов атмосферного аэрозоля, факторов, значительным образом влияющих на ее состав [1-8,14-22,24,26-28]. Обсуждаются также результаты лабораторного моделирования фотоиндуцированных реакций, происходящих в атмосфере. Показано, что на поверхности компонентов природного аэрозоля (оксидах металлов, вулканическом пепле, морской соли, карбонатах) при облучении светом, проникающим в нижнюю атмосферу, происходит глубокое окисление не только углеводородов (алифатических, ароматических и терпеновых) и их кислородсодержащих производных, но даже чрезвычайно устойчивых по отношению к другим атмосферным процессам галогенуглеродов, в том числе фреонов.
Данная работа выполнялась в рамках Приоритетного направления 0.8. «Экология и рациональное природопользование» (программа 08.01 «Глобальные изменения природной среды и климата») Федеральной целевой научно-технической программы РФ (приказ Мин. Науки РФ №1065 от 15.09.92). Часть работ выполнена в рамках грантов Комитета по науке и высшей школе Администрации Санкт-Петербурга (Конкурсный центр фундаментального естествознания) АСП №298250 и АСП№300232.
Состав и свойства атмосферного аэрозоля
Масса тонкодисперсного аэрозоля в атмосфере оценивается величиной порядка 50 Мт. Его полное обновление происходит примерно 100 раз в год из расчета скорости его образования - около 5000 Мт/год [42,43,46,49].
В метеорологии принята номенклатура атмосферного аэрозоля, отражающая механизм генерации и распределение по размерам и количеству частиц. Выделяют три моды аэрозолей: с радиусами менее 0,1 мкм, с радиусами от 0,1 до 1 мкм и более 1 мкм. В фоновых районах число частиц обычно находится на уровне 10 частиц в 1 см (10 см ), тогда как в воздухе городов оно достигает 10-10 см" , а массовая концентрация их в городском воздухе может превышать 350 мкг/м . Для сравнения над открытыми районами океанов она лежит в пределах 20-90 мкг/м3. Характерное для воздуха в негородских районах распределение частиц по их числу (и массе) в зависимости от среднего радиуса, при достаточно малом диапазоне, изображается в дифференциальной форме: dN/dlgr [d(Macca)/dlgr], где г - средний радиус, N - число частиц в данном диапазоне размеров в 1 см воздуха. Относительные количества частиц уменьшаются при переходе от мелких к более крупным. Массовая концентрация в этом ряду обычно растет [43,44,47,49,50,62]: радиус, мкм 0,1 0,1-1,0 1,0; относительное количество, % 90-93 7-10 0,1-1,0; относительная масса, % 20 30 49-99.
Процесс гомогенной нуклеации под действием естественных и антропогенных факторов приводит к образованию самых мелких частиц (радиус менее 0,1 мкм), называемых ядрами Айткена. Генерация этих аэрозолей над океаном, образование мельчайших частиц сажи при горении природного газа, возникновение частиц голубоватой дымки в результате окисления выделяемых растениями терпеновых углеводородов СюНіб являются объектом изучения химии атмосферы [14,42,56,57,62]. Исследование подобных процессов с использованием численного моделирования показало, в частности [51], что антропогенный сульфатный аэрозоль может играть важную роль как фактор, способствующий похолоданию климата, в отличие от парникового эффекта, что иллюстрирует многофункциональность изучаемой системы. Проведенные исследования показали, что вклад антропогенных факторов в наблюдающееся в современный период увеличение массы фонового стратосферного аэрозоля (5-6% в год) в изменении климата будет возрастать. Это увеличение происходит в основном за счет антропогенных процессов [50-52]. Аэрозоли второй моды (радиус 0,1-1,0 мкм) иногда называют частицами Ми. Теория Ми описывает рассеяние света на частицах с размерами, превьппающими длины волн падающего излучения. Коагуляция аэрозолей ядерной моды или их рост в результате гетерогенной конденсации различных газов являются причиной образования частиц второй моды [47]. К дисперсионной моде (радиус более 1 мкм) относятся фрагменты растительных тканей. Неорганическую часть этой фракции составляют продукты эфлоресценции (испарения брызг морской воды), мелкая фракция вулканического пепла, выбрасываемого в атмосферу при взрывном диспергировании расплавленной магмы за счет спонтанного выделения из нее пузырьков газа, а также поднимаемая ветром в атмосферу минеральная пыль. Распределение аэрозолей в зависимости от величины их удельной поверхности часто носит полимодальный характер, отражающий различные источники и механизмы образования составляющих их частиц. Электронная микроскопия демонстрирует их разнородность по форме: собираемые в тропосфере пробы обычно одновременно содержат сложные агрегаты, волокна, иглы, многогранники и пластинки. При описании свойств и поведения атмосферного аэрозоля обычно прибегают к упрощенному представлению о сферических частицах с однородной поверхностью и плотностью [45,46,49,62]. Такое упрощение приводит к тому, что в моделях атмосферы вклад гетерогеннных процессов, протекающих на поверхности аэрозольных частиц с участим ЛОС в формирование состава атмосферы оказывается сильно заниженным. Эффект выделения аэрозольных частиц грунтом, верхним слоем земной коры и растительностью принципиально известен и даже используется, например, для оконтуривания месторождений полезных ископаемых [55].
Органические компоненты земной атмосферы, за исключением метана, относятся к так называемым ppb- и ppt-газам, поскольку характерные уровни их концентраций обычно составляют 10-9% об. и ниже. Однако эти малые примеси играют большую роль в формировании многих глобальных параметров атмосферы и гигиенических характеристик воздуха, а значит - среды обитания человека. Признание важности роли органических ppb- и ppt-газов стало одним из важнейших достижений атмосферной химии 1970-90х годов. Среди тех характеристик окружающей среды, на которые оказывают влияние органические компоненты, можно упомянуть термический баланс системы «атмосфера-поверхность», окислительный потенциал атмосферы, состояние озонного слоя в стратосфере. В последние годы возрос интерес к аэрозолям с точки зрения формирования условий среды обитания человека. С санитарно-гигиенической точки зрения важно, что в их составе обнаружены тяжелые металлы, полиядерные ароматические углеводороды (ПАУ), полихлорированные органические соединения. Их содержание в воздухе фоновых районов лежит в пределах 0,005-8,0 нг/м , тогда как в городах может превышать 400 нг/м . Большинство этих веществ канцерогенны и с их широким распространением в окружающей среде связывают увеличение числа случаев раковых заболеваний. От 70 до 90% общего количества ПАУ содержится в частицах с диаметром менее 3,3 мкм, а наибольшие количества многих из этих веществ содержатся в самых мелких фракциях аэрозолей, способных проникать глубоко в дыхательный тракт. Установлено, что частицы диаметром более 5 мкм задерживаются в верхней части дыхательных путей человека; аэрозоли меньшего размера проникают в бронхи, а частицы диаметром 1 мкм и менее - непосредственно в альвеолы [14,49].
Газохроматографический анализ смывов с поверхности песка
Образцы песка, предназначенные для анализа получали путем их обработки в установке с кипящим слоем частиц этого компонента (рис. 2.3). Навеску песка пустыни Кара-Кум, около 5 г, очищенного от органических примесей согласно п. 2.1.1, помещали в цилиндрический кварцевый реактор с кварцевой рубашкой водяного охлаждения на фильтр Шотта диаметром 4,5 см. Кипящий слой песка облучали, через 0,5 см слой проточной дистиллированной воды с температурой 20 С. В качестве источника света была использована ксеноновая лампа, спектр излучения которой в видимой области близок к солнечному. Интенсивность освещения внутри камеры составляла 2,0 мкЕ/(см с).
В качестве испытуемого ЛОС использовали ос-пинен. Воздух с расходом 300 мл/мин попускали через сосуд с 10 г органического вещества, с зеркалом поверхности жидкости с площадью около 7 см . Получаемую реакционную смесь подавали снизу на песок, помещенный на фильтр Шотта, создавая таким образом кипящий слой.
Для имитации суточных циклов облучения провели три серии облучения по 6 часов, с перерывами 15 часов данных образцов песка: в присутствии паров скипидара и в присутствии паров а-пинена. 1. ) К 5 г песка добавляли 5 мл метанола, квалификации ч.д.а., взбалтывали и отстаивали 1 час. Супернатант сливали в пробирку № 1. 2. ) К оставшемуся песку (5 г.) добавляли 10 мл буферного раствора (насыщенного раствора карбоната аммония), помещали в эксикатор с едким натром на 24 часа. После этого снова отделяли супернатант и помещали в пробирку № 2. 3. ) Содержимое пробирки № 2 упаривали досуха на песчаной бане, добавляли к нему 5 мл 10% раствора соляной кислоты и снова упаривали досуха на песчаной бане, после чего к остатку добавляли 5 мл метанола ч.д.а. 4. ) Соединяли содержимое пробирок № 1 и № 2 и упаривали досуха на водяной бане в вытяжном шкафу. 5. ) К полученному препарату прибавляли 0,5 мл 0,1 М раствора гидроксида триметиланилиния (фирма «Serva», США), смесь упаривали в 2 раза на водяной бане в вытяжном шкафу. 6. ) 0,5-1 мкл полученной смеси хроматографировали на капиллярной колонке DB-5 (30м х 0.25мм), на газовом хроматографе «Цвет-500м», ПИД; температура детектора и испарителя 260 С, программа нагрева колонки 5 С/мин, от 60 до 220 С. Расход газа-носителя (N2) составлял 3 мл/мин. В качестве свидетеля использовали смесь 0,5 мл 0,1 М раствора гидроксида триметиланилиния ( фирма «Serva», США) и 1мл 15% раствора в метаноле ос-пиноновой кислоты, полученной окислением ос-пинена (t кип = 156,5 С) 10% раствором КМп04 в присутствии H2S04 при температуре 20 С, твердого тела, основанный на адсорбции органических кислот и оснований. В основе представлений о распределении активных центров поверхности по их силе и концентрации лежит теория Гамммета, в которой изучается «функция кислотности». В настоящее время этот метод широко применяется для исследования кислотно-основных свойств термических катализаторов с целью предсказания их поведения. Однако для изучения гетерогенных фотостимулированных реакций он ранее не использовался [81,82,88-90].
В основе методики лежит адсорбция одноосновных индикаторов на поверхности твердых веществ из водной среды. Ассортимент использованных индикаторов, позволял регистрировать кислотно-основные центры в диапазоне рКа 4,4-5-17,2 (Табл.2.1). Адсорбция индикатора в условиях анализа происходила как на центрах Бренстеда, так и на центрах Льюиса, на которых адсорбированы молекулы воды, в соответствии с их значением рКа.
Количественное определение центров адсорбции (q, мг-экв/г) данной кислотной силы проводили спектрофотометрическим методом в УФ-диапазоне и видимой части спектра. Растворы фотометрировали в кюветах длиной 1 см относительно растворителя (воды) на спектрофотометре СФ-26 на длине волны, соответствующей максимуму поглощения каждого индикатора ( щах)- Изменение оптической плотности в результате процесса адсорбции индикатора (AD) на поверхности образца находили по уравнению:
Содержание активных центров данной кислотной силы, эквивалентное количеству адсорбированного индикатора рассчитывали по формуле: где Cind - концентрация раствора индикатора, мг-экв/мл; Vind - объем раствора индикатора, мл; D0 - оптическая плотность раствора сравнения; Dt - оптическая плотность раствора индикатора до сорбции; D2 - оптическая плотность раствора индикатора после сорбции; ai и а2 - массы навесок анализируемого порошка, г. Знак «+» соответствует разнонаправленному, «-» однонаправленному изменению Dj и D2 относительно Do Для фотометрии готовили три серии растворов. 1.) Рабочий раствор. В мерные пробирки помещали по 0,5 мл раствора данного индикатора, разбавляли до объема 5 мл дистиллированной водой, встряхивали и через 30 мин всыпали навески образца массой около 0,02 г. Установления адсорбционного равновесия ждали 1 час. Затем измеряли оптическую плотность Di при соответствующей X тах. ЭТОТ ОПЫТ учитывал взаимодействие образца с растворителем и процесс адсорбции. 2.) Холостой опыт. Навески образца массой около 0,02 г помещали в сухие мерные пробирки и добавляли по 3 мл дистиллированной воды. Через 1 час раствор декантировали в другие мерные пробирки, добавляли в каждую 0,5 мл раствора соответствующего индикатора, выдерживали 30 мин и измеряли значение оптической плотности D2. Этим опытом исключали процесс сорбции индикатора и учитывали погрешности за счет изменения рН среды и рас ворения образца. 3.) Раствор индикатора. В мерные пробирки помещали 0,5 мл раствора соответствующего индикатора, доводили до 5 мл дистиллированной водой, встряхивали и через 30 мин измеряли DQ.
Методом потенциометрического титрования осуществляли определение содержания ионов хлора в твердых частицах. В опытах использовали иономер И-115 и бюретку на 10 мл с ценой деления 0,02 мл, снабженной электромагнитным каналом. Навеску твердых частиц массой около 1 г помещали в колбу с притертой пробкой, добавляли 5-Ю мл бидистиллата, взмучивали и выдерживали 12 часов. Затем пипеткой отбирали аликвоту водной фазы над твердым осадком, переносили в стакан на 50 мл и добавляли в него диоксан (ч.д.а.) и бидистиллат так, чтобы объемное соотношение воды и диоксана равнялось 6:4. При этом общий объем жидкости составлял 10-12 мл. Приготовленную таким образом пробу титровали раствором AgN03 ( 10"4 экв/л). Положение точки эквивалентности определяли по методу Грана [153] В условиях атмосферы скорость фотостимулированной деградации ЛОС сильно зависит от газодинамических характеристик процессов и режима облучения [154]. Поэтому нами были выбраны два способа постановки экспериментов - в статической и проточной системах. Опыты в статической системе проводили в кварцевых реакторах объемом 0,37л. Катализатор располагался неподвижным слоем на расстоянии 30 см от источника света на дне реактора или перемешивался магнитной мешалкой. Для опытов брали навески 0,5-5 г свежеприготовленного испытуемого порошка и дозу органического субстрата 0,5-25 мкл. Облучение осуществлялось полным светом или
Исследование активности модельных полупроводниковых объектов в реакциях окисления ЛОС
Методом потенциометрического титрования осуществляли определение содержания ионов хлора в твердых частицах. В опытах использовали иономер И-115 и бюретку на 10 мл с ценой деления 0,02 мл, снабженной электромагнитным каналом. Навеску твердых частиц массой около 1 г помещали в колбу с притертой пробкой, добавляли 5-Ю мл бидистиллата, взмучивали и выдерживали 12 часов. Затем пипеткой отбирали аликвоту водной фазы над твердым осадком, переносили в стакан на 50 мл и добавляли в него диоксан (ч.д.а.) и бидистиллат так, чтобы объемное соотношение воды и диоксана равнялось 6:4. При этом общий объем жидкости составлял 10-12 мл. Приготовленную таким образом пробу титровали раствором AgN03 ( 10"4 экв/л). Положение точки эквивалентности определяли по методу Грана [153]
В условиях атмосферы скорость фотостимулированной деградации ЛОС сильно зависит от газодинамических характеристик процессов и режима облучения [154]. Поэтому нами были выбраны два способа постановки экспериментов - в статической и проточной системах. Опыты в статической системе проводили в кварцевых реакторах объемом 0,37л. Катализатор располагался неподвижным слоем на расстоянии 30 см от источника света на дне реактора или перемешивался магнитной мешалкой. Для опытов брали навески 0,5-5 г свежеприготовленного испытуемого порошка и дозу органического субстрата 0,5-25 мкл. Облучение осуществлялось полным светом или ИК-излучения) в продолжение 2-10 часов, после достижения темнового адсорбционного равновесия.
Контроль за убылью реагентов и появлением в газовой фазе продуктов осуществлялся газохроматографически. Пример калибровочных графиков приведен на Рис. 2.4. и 2.5. Полупроводниковые катализаторы готовили путем сплавления исходных оксидов с поверхностью около 1 м /г с различными реагентами. Синтез проводили в фаянсовых тиглях в муфельной печи при температуре 500С, 2-3 часа. Далее полученные образцы промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции, высушивали в эксикаторе с NaOH в течение 24 часов и подвергали дальнейшей обработке (Табл. 3.3, Результаты и их обсуждение). Обработку без реагента проводили в муфельной печи. Обработку толуолом осуществляли в стационарной, а NH3 и СН4 в проточной системах. Стационарная система представляла собой эксикатор объемом 3 л, в который помещали 1 г исследуемого порошка в бюксе и 0,5 мл толуола в другом бюксе. Проточная система состояла из кварцевой трубки диаметром 1 см, помещенной в электрическую печь из нихромовой проволоки. К концам трубки подсоединяли силиконовые шланги, по которым подавали газы с расходом около 60 мл/мин. Расходы устанавливали путем сброса избытка газа в атмосферу. В качестве источника метана использовали магистральный природный газ, пропущенный через сухой NaOH. Аммиак получали добавлением 25% раствора ИНз в воде из капельной воронки к сухому NaOH, помещенному в трехгорлую колбу, через которую пропускали N2 марки ОСЧ. Спектры диффузного отражения образцов катализаторов записывали на приборе Перкин-Элмер FTIR-1700. Другую группу испытуемых твердых объектов составляли модифицированные силикагели. Эти образцы были синтезированы, и охарактеризованы по параметру их удельной поверхности адсорбционным методом на кафедре Химии твердого тела Химического факультета СПбГУ в 1990-1992 годах под руководством доц. В.Н. Постнова. Поверхность этих катализаторов составляла 150-200 мг/г. Модификация силикагелей оксидами переходных металлов в количестве 1-100 мкг/г осуществлялась по методу молекулярного наслаивания [88-90,97,100,121]. адсорбции толуола и пентана Для сравнения активности синтезированных смешанных оксидов были получены приведенные к массе катализатора константы процесса первого порядка для наблюдаемой убыли изопрена (Ki) и выделения С02 (Кг). Эти константы вычислялись по формулам: где S0, St - приведенные площади хроматогафического пика к площади пика воздуха после достижения темнового адсорбционного равновесия и после облучения соответственно; Sb S2 - приведенные площади хроматографических пиков С02 к площади пика воздуха до и после облучения соответственно; t - время облучения в секундах; m - масса катализатора в граммах. Воспроизводимость измерения констант находится в пределах 20%. По результатам измерений вычисляли величину где К2 - наблюдаемая константа выделения С02, (с г)" ; Ki - наблюдаемая константа убыли изопрена при облучении (с г) 1, для данного катализатора (см. выше). Значение X позволяет оценить каталитическую активность безотносительно к величине поверхности катализатора. Эту величину автор настоящей работы назвал «Активность фотоокисления на катализаторе» (АФК).
Некоторые эксперименты по исследованию кинетики гетерогенного фотостимулированного окисления ЛОС включали в себя также изучение предварительной темновой адсорбции ЛОС - построение изотермы адсорбции.
Данные для построения изотермы получали с помощью метода газовой хроматографии. Для опытов использовали два цельнопаянных кварцевых реактора, с одним отводом, одинакового объема (п. 2.2). В один из них помещали навеску катализатора, второй реактор был пустым. Сосуды герметично закрывали накидными гайками и в каждый из них добавляли дозу органического субстрата шприцом на 1 мкл, с интервалом 50 мин. После добавления очередной порции адсорбата и достижения равновесия из реакторов отбирали пробы медицинским шприцом на 1 мл для анализа на газовом хроматографе. По разности хроматографических сигналов и в соответствии с градуировкой определяли долю адсорбированного на исследуемом порошке органического вещества.
Эксперименты в проточной системе были осуществлены с помощью установки с фотокаталитической ячейкой (Рис. 2.6). Катализатор, полученный методом молекулярного наслаивания ZrC 2 (содержание 10-100 мкМ/г) на силикагель марки КСМ (удельная поверхность около 250 м2/г, размер микропор порядка 10-100 А) брали в количестве 1 г. Перед опытами исследуемые порошки прокаливали в муфельной печи при 500 С. Расстояние от источника излучения - ртутной горелки мощностью 250 Вт марки «Tungsram» - составляло 15 см. Лампу включали через 40 мин после начала подачи реакционной смеси. Пробу из газовой фазы отбирали медицинским шприцом через 40 мин после включения лампы. Расход воздуха составлял 60 мл/мин. Изучение фотостимулированного извлечения стирола из воздуха проводили в присутствии ТіОг с удельной поверхностью 1,5 м2/г марки «осч», взятого в количестве 5 г. Концентрация стирола составляла 50 мг/м3, температура воды в рубашке реактора - 20С. В качестве фотокаталитической ячейки был использован реактор с кварцевым окном и рубашкой из немагнитной нержавеющей стали (см раздел 2.1).
Данные эксперименты были поставлены с целью доказательства значимости гетерогенных фотостимулированных процессов, происходящих на поверхности природного аэрозоля. Для того чтобы продемонстрировать специфику этих реакций, в качестве объекта исследования были выбраны галогеналканы (ГА) [155]. Интерес к диметилсульфиду связан с его участием в формировании состава атмосферы Земли. Он играет важную роль в глобальном цикле серы. Основными источниками ДМС для атмосферы является биота океанов [154,156]. Облучение галогеналканов и ДМС в присутствии компонентов природного аэрозоля светом ртутной горелки с А 310 нм приводило к разложению ЛОС (Табл.3.1). Были также проведены эксперименты по облучению CCU светом с А 254 нм (моделирование радиации в верхней тропосфере и стратосфере) в присутствии песка пустыни Кара-Кум при температуре 258 К (моделирование высотных условий облучения) (Табл. 3.2.). Однако необходимо отметить, что эти опыты проведены при давлении 760 мм. рт. ст. Во всех экспериментах наряду с убылью галогеналканов из газовой фазы наблюдалось накопление в ней СОг.
Поведение ЛОС в присутствии компонентов природного аэрозоля и модельных объектов под действием облучения в открытой проточной системе
С целью изучения воздействия на компонент природного аэрозоля речной песок а-пинена, получаемого из хвойных пород перегонкой скипидара [151,152,156], были проделаны эксперименты в установке с кипящим слоем твердых частиц песка. Приготовление и хроматографическии анализ смывов с поверхности образцов песка осуществляли по методике, описанному в разделе 2.1.2. Этим методом было обнаружено присутствие на поверхности песка а-пиноновой кислоты после облучения в токе воздуха, содержащего пары а-пинена (температура кипения 156,5 С).
На основании этого можно заключить, что в условиях открытой проточной системы, при облучении в присутствии а-пинена - одного из главных фитогенных органических компонентов атмосферы, на поверхности песка происходит накопление малолетучего соединения - а-пиноновой кислоты, которая обнаружена в составе тропосферного аэрозоля [14]. Эта кислота является продуктом неполного фотоокисления а-пинена, и дает вклад в рост размеров аэрозольных частиц
В научной литературе содержится много сведений о закономерностях протекания термокаталитического окисления паров органических соединений и мало информации о фотокатализе. Автор данной работы ставил перед собой задачу изучения влияния на поведение модельной гетерогенной системы следующих факторов: температуры, концентрации органического субстрата скорости подачи реакционной смеси при фиксированных условиях облучения. Необходимо было свести к минимуму факторы, связанные с другими физико-химическими явлениями и характеристиками: диффузия, адсорбция и т.д. Изопрен и стирол были выбраны в качестве тестовых объектов ввиду их экологической значимости и высокой реакционной способности. Опыты с изопреном имели целью изучение температурной зависимости фотохимической активности катализатора, а стирол был тестовым реагентом при изучении влияния скорости подачи реакционной смеси.
Эксперименты проводили в проточной установке открытого типа с фотокаталитической ячейкой с неподвижным слоем твердых частиц катализатора (описанной в разделе 2.1). В выбранных нами условиях, по данным актинометрических исследований [6,8], воздействие такого источника излучения на катализатор в диапазоне длин волн 300-400 нм, составляло примерно 10 квантов X с 1. Суммарная энергия, поставляемая таким количеством квантов с Я=350 нм составляет примерно 0,6 Дж/с. В наших экспериментах водный фильтр толщиной 5-6 см отсекал только ИК-составляющую, в потоке света были кванты с более высокой энергией. Количество молекул субстрата, находящихся в освещенной части реактора варьировало в диапазоне 10 -10 . Для сравнения прирост внутренней энергии 10 и 10 молекул идеального одноатомного газа при нагреве на 30 К составит 1,7- 10 и 0,17 Дж соответственно. Следовательно, роль светового фактора по сравнению с температурным в данной реакции сильно зависит от концентрации реагентов и интенсивности облучения. Мощности источника излучения в наших опытах хватало для инициации фотохимических процессов, тем более, что известна фотокаталитическая активность Ті02 и Zr02 при действии УФ-излучения с Л 310 нм (см. выше). Нулевые значения степени убыли из газовой фазы системы изопрена и стирола в данных экспериментах соответствовали одинаковым значениям их концентраций на входе и выходе фотокаталитической ячейки, в пределах погрешности измерений и приготовления градуировочных растворов (15%).
Изучение фотостимулированной убыли изопрена из воздуха на протоке производили в присутствии катализатора, полученного методом молекулярного наслаивания Zr02 на силикагель марки КСМ. Как было показано выше (см. Табл. 3.6.) цирконийоксидные катализаторы отличаются высокой активностью в реакциях фотостимулированного окисления изопрена. Этот образец, испытанный в статических условиях, показал АФК (X) выделения С02 по отношению к изопрену 0,17; константа псевдопервого порядка наблюдаемой убыли последнего составила 1,85 10"3 с 1. Данный катализатор с развитой поверхностью был выбран, чтобы ослабить эффекты, связанные с падением степени ее заполнения с ростом температуры. Изучали влияние содержания изопрена в реакционной смеси на входе в фотокаталитической ячейке на процент разложения этого компонента при температурах 20 и 50С. Результаты этих экспериментов приведены в таблицах 3.11. и 3.12. Изучение фотостимулированного разложения стирола в воздухе на протоке проводили в присутствии Ті02 марки «осч» удельная поверхность около 4 м2/г.
Полученные результаты можно представить в виде линейной функции (Рис. 3.5): где т] - степень фоторазложения стирола, в %; V - объемная скорость подачи воздуха, содержащего пары стирола, л/мин; а = 103,6 ±1,1; b = - 6,32 ± 0,17.При этом коэффициент корреляции для четырех точек составил г = - 0,99931, г2 = 0,99862, среднее квадратичное отклонение, с= 1,44.
На основании полученных результатов можно сделать следующее заключение. Во-первых в температурном интервале +20 - +50 С (соответствующем атмосферным условиям умеренного и жаркого поясов) обнаружена слабая температурная зависимость эффективности протекания гетерогенного фотостимулированного окисления изопрена. Степень убыли этого компонента из газовой фазы возрастала незначительно при увеличении температуры. Во-вторых наблюдается линеаризация функции, связывающей эффективность фотостимулированного окисления стирола со скоростью подачи реагента, что может говорить о достижении предела активности этой системы в данных условиях. Можно сделать вывод о решающей роли воздействия света и малое влияние других факторов при протекании подобного рода процессов на поверхности компонентов атмосферного аэрозоля. Таким образом главным фактором, определяющим участие минерального компонента атмосферного аэрозоля в реакциях фотостимулированного гетерогенного окисления ЛОС является режим облучения аэрозольных частиц.
