Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Аналитический обзор 6
1. Классификация вредных веществ на морском транспорте, методы оценки их химической опасности и профилактики поражения от их воздействия 6
1.1. Основные источники ВВ на судах и кораблях 6
1.1.1. Опасность полимерных материалов в штатных условиях 7
1.1.2. Опасность полимерных материалов в условиях ЧС 7
1.1.3. Легковоспламеняющиеся и горючие жидкости 13
1.1.4. Другие источники вредных веществ на судах 15
1.2. Чрезвычайные ситуации на водном транспорте 21
1.2.1. Анализ статистических данных по чрезвычайным ситуациям на судах 21
1.2.2 Таксономия статистических данных на водном транспорте 25
1.3. Методы оценки химической опасности основных источников ВВ на судах 26
Глава 2. Объекты и методы исследования 43
2.1. Метод газо-жидкостной хроматографии 43
2.2. Инфракрасная спектроскопия 45
2.3. Линейно-колористические методы 48
2.4. Динамические методы измерения изотерм сорбции 51
2.5 . Математическое моделирование и статистический анализ 52
Глава 3. Классификация источников химической опасности возникновения ЧС 58
3.1. Источники ВВ на морских судах; 58
3.2 Классификация источников ВВ 61
Глава 4. Исследование эмиссии низкомолекулярных соединений из полимерных материалов для оценки химической опасности судов 69
4.1. Оценка химической и пожарной безопасности полимерных материалов 69
4.2. Прогнозирование уровня загрязнения окружающей среды низкомолекулярными токсичными соединениями 70
4.3. Оценка токсичности продуктов горения полимерных материалов при пожарах на судах 77
4.3.1. Состав полимерных материалов при термическом разложении 80
4.3.2. Методы исследования токсичности при горении полимерных материалов 81
Глава 5. Методика оценки химической безопасности эксплуатируемых и проектируемых судов 83
5.1. Анализ конструкционных и технологических особенностей плавсредств 83
5.2. Основные факторы, оказывающие влияние на формирование химического состава воздушной среды судна 84
5.3. Влияние характеристик источников вредных химических веществ на химическую обстановку в судовых помещениях 92
5.3.1. Нормирование риска дтя оценки химической опасности на судне 97
5.3.2. Влияние характеристик огнетушащих веществ на на химическую обстановку в
судовых помещениях 103
Выводы 108
Литература 110
- Анализ статистических данных по чрезвычайным ситуациям на судах
- Математическое моделирование и статистический анализ
- Прогнозирование уровня загрязнения окружающей среды низкомолекулярными токсичными соединениями
- Основные факторы, оказывающие влияние на формирование химического состава воздушной среды судна
Анализ статистических данных по чрезвычайным ситуациям на судах
Источниками воспламенения являются прежде всего неизолированные части газовыхлопных труб и паропроводов (фланцы, коллекторы, компенсаторы и др.). Утечки в районе топочного устройства приводят обычно к пожару, а утечки топлива в холодный котел - к взрывам и пожарам. В этом отношении наиболее опасны вспомогательные котлы, у которых ненадежны автоматические средства отключения подачи топлива при срыве пламени, контроля содержания паров топлива в топке и дымоходах. Аварийная ситуация может возникнуть в результате самовоспламенения топлива, пропитавшего изоляцию газовыхлопных труб, попавшего в перегретые части подшипников, на электрооборудование и т.п., а также вследствие неисправности выхлопного тракта двигателей, пожароопасны также работы с использованием ЛВЖ, которые иногда применяют для промывки, чистки, расконсервации деталей в МКО.
Запас топлива, необходимый при движении судна, хранится в цистернах двойного дна, диптанках и цистернах, расположенных вблизи машинного отделения. В зависимости от размера судна цистерны могут вмещать тысячи тонн топлива. При необходимости топливо подогревается и перекачивается в расходные или отстойные цистерны. Из них оно подается в напорную цистерну или цистерну суточного запаса, либо к топливному насос, который питает форсунки котлов и двигателей. Во время перекачки под давлением, опасность представляют пары топлива [20].
Переполнение топливных цистерн и утечки в системе перекачки могут повысить опасность возникновения ЧС (пожара).
При утечке топливо под давлением будет разбрызгиваться через образовавшийся разрыв в системе перекачки. При этом топливо быстро испаряется, его пары могут легко воспламениться и, если вблизи расположены паровые трубы, электродвигатели, электрические щиты, то разрывы трубопровода могут стать очень опасными. Все это в равной мере относится и к утечкам смазочного масла вблизи паровых труб.
Неправильная установка топливной форсунки может вызвать скопление топлива и его воспламенение. Плохо работающий распылитель форсунки может вызвать неполное сгорание и скопление несгоревшего топлива в дымоход. Существует угроза воспламенения такого топлива, а при большом его скоплении пламя может вырваться из котла и охватить другие материалы и оборудование.
Существуют природные и искусственные воспламеняющиеся газы, которые могут находиться на судне. Инертный газ (ИГ) - это газ или смесь газов, таких как дымовые газы, содержащие незначительное количество кислорода (менее 8% по объему). Система инертных газов (СИГ) - это система, состоящая из оборудования и трубопроводов, предназначенных для охлаждения, очистки и подачи инертных газов в грузовые и отстойные танки для создания в них инертной атмосферы с целью предотвращения образования взрывоопасной среды в танках. В предлагаемой на судне системе инертных газов в качестве инертных газов используются уходящие дымовые газы вспомогательного котла КАВ 16/0,7 и газы, которые вырабатывает газогенератор. В систему инертных газов входят: - трубопроводы подачи инертного газа в танки; - трубопроводы вентиляции танков с высокоскоростными клапанами и пламепреграждающими сетками; - - оборудование для охлаждения и очистки дымовых газов; - - оборудование для подачи инертных газов в танки - нагнетатели. Газы за счет разрежения, создаваемого нагнетателем, поступают в охладитель (скруббер), в котором они очищаются и охлаждаются. Известно несколько способов предотвращения образования взрывоопасной атмосферы в танках. Одним из них является искусственное снижение содержания кислорода в атмосфере ниже минимально необходимого для поддержания процесса горения. Он основан на заполнении свободного от груза объема танков инертными газами, содержащими минимальное количество кислорода [22]. Такое состояние атмосферы обеспечивается комплексом специального оборудования, трубопроводов, объединенных одним общим термином - система инертных газов. В то же время система инертных газов может послужить источником возникновения чрезвычайной ситуации на судне, из-за того, что в инертном газе преобладает высокая концентрация окиси углерода (СО), которая является смертельно опасной для жизнедеятельности человека [18,22]. Причинами возникновения производственных аварий в системе могут являться: - недостатки и ошибки при проектировании, монтаже трубопроводов или - изготовлении трубопроводов и арматуры; - нарушение технологического процесса, правил эксплуатации системы; - низкий уровень подготовки обслуживающего персонала, халатное - отношение к своим обязанностям. Кроме того, в мирное время аварии в системе инертных газов могут возникнуть из-за чрезвычайных ситуаций природного характера, таких как: - морские гидрологические опасные явления: тайфуны, цунами, моретрясения и т.д.; - метеорологические и акрометеорологические явления; бури, ураганы и т.д. В военное время чрезвычайная ситуация может возникнуть из-за близко го взрыва и резкого сотрясения корпуса судна от воздействия ударной волны.
Все вышеперечисленные чрезвычайные ситуации могут привести к разгерметизации системы инертного газа и попадания окиси углерода в МКО и жилые помещения экипажа, что окажет губительное воздействие как на функционирование судна, как на объект экономики, что связано с потерей значительного количества финансовых средств, из-за невозможности эксплуатации судна без капитального ремонта системы, так и на экипаж судна ; непосредственно, в связи с тем, что окись углерода, попадая в легкие человека, замещает собой кислород и вызывает удушье.
Пожары, связанные с горением воспламеняющих жидкостей или газов и электрооборудования, могут быть потушены с помощью хладонов или огнету-шащих порошков, превышающих цепную реакцию горения.
Хладоны как химические соединения обладают рядом уникальных свойств: химически инертны, взрывопожаробезопасны, нетоксичны и, благодаря этому, широко используются в технике - в качестве хладагентов, растворителей, огнегасителей пенообразователей в производстве пластмасс и др.
Однако, обнаруженное в 80х годах прошлого века разрушительное влияние некоторых химических соединений, в том числе хлор- и бромсодержащих, на озоновый слой, привлекло внимание к большой группе промышленных хла-донов[21].
Международными документами по охране озонового слоя явились Венская конвенция 1885 года и, затем, Монреальский протокол по веществам, разрушающим озоновый слой в 1987 году.
Математическое моделирование и статистический анализ
При проведении специальных исследований, направленных на выяснение общих закономерностей токсического действия «пожарных» газов и изучение их специфических эффектов, иногда в качестве подопытных животных используют вместо мышей и крыс не человекообразных обезьян, кроликов, морских свинок, мух-дрозофил и др. [26].
Химические анализы при лабораторных испытаниях материалов нужны для решения многих задач. В частности, они имеют важное значение для выявления ведущих компонентой сложных смесей летучих веществ, выделяющихся при горении материалов. При обнаружении необычно высокой токсичности смеси с помощью аналитических методов можно идентифицировать соединение, ответственное за это свойство. В другом случае выясняется, что в составе продуктов горения присутствуют летучие вещества с известной токсичностью, но в чрезвычайно больших количествах (например, СО при испытаниях фенопластов в режиме тления).
Благодаря аналитическим измерениям становится очевидной зависимость токсичности продуктов горения от структуры основного полимера, а также содержания в композиционном составе материала ингибиторов горения и других добавок. По результатам анализов и прежде всего по соотношению С02/СО, оценивают воспроизводимость процесса горения в опытах и достоверность метода испытаний. Анализы необходимы также для подтверждения, что во время затравки содержание кислорода в зоне дыхания животных не снижается до уровня, при котором следует ожидать эффекты сочетанного воздействия на организм продуктов горения и гипоксической гипоксии.
Химические анализы ограничиваются, как правило, определением концентраций газов, представляющих наибольшую опасность в составе продуктов горения. Обязательному анализу подлежат СО, СОг, Ог, концентрации которых должны измеряться методами непрерывного контроля. Кроме того, в зависимости от химической природы (элементного состава) образцов, определяют: при испытаниях материалов, содержащих азот — HCN, NxOy; хлор — НС1; бром — НВг; фтор — HF; серу — SO2. Что касается летучих токсичных веществ класса органических соединений, то целесообразными признаются измерения уровней выделения акролеина, формальдегида, бензола, фторорганических соединений, а при условии беспламенного терморазложения некоторых полимерных материалов — мономеров (стирола, метилметакрилата и др.).
Для большинства перечисленных соединений еще не имеется промышленных образцов автоматических анализаторов. Поэтому для их определения применяют колориметрические, титрометрические, линейно-колористические методы, инфракрасную спектроскопию, газовую хроматографию, потенциомет-рию с использованием ионоселективных электродов. В случаях, когда возникает необходимость определить более широкий спектр органических соединений и (или) идентифицировать «супертоксикант», используют газовый хроматограф с высокой разрешающей способностью. Результаты идентификации следует подтвердить масс-спектрометрическим анализом разделенных с помощью хроматографа продуктов.
Довольно сложна технология пробоотбора газов для анализа. Это объясняется тем, что ряд соединений, такие, как хлороводород, фтороводород, сернистый ангидрид, циановодород оксиды азота, могут поглощаться конденсированными парами воды, адсорбироваться на твердых частицах дыма, вступают в химические реакции с материалами стенок пробоотборных линий. В связи с этим линии пробоотбора должны быть по возможности короткими, иметь подогрев и выполняться из инертных материалов. Более полные рекомендации по технологи пробоотбора и выбору аналитических методов содержатся в работе [27], а также в стандарте АСТМЕ 800—81 «Руководство для измерения газов, присутствующих или образующихся во время пожара» [22].
Информацию, полученную при маломасштабных испытаниях материалов, обобщают и систематизируют таким образом, чтобы получить качественную и количественную оценку токсичности продуктов горения. Для этого может понадобиться табулирование экспериментальных данных, применение методов их статистической обработки и, где это уместно, интерпретация результатов [23]. Отчет, по мнению авторов работы [25], должен содержать следующую информацию: - подробные сведения об условиях испытаний — описание образцов материа # лов, конструкции установки с указанием контрольно-измерительной аппара туры, условий генерирования продуктов горения, способа экспозиции; - параметры среды, в которой находились животные во время затравки — расход воздуха в системе, температура и концентрация кислорода в зоне дыхания животных, концентрации токсикантов по результатам аналитических измерений, доза экспозиции, выраженная через исходную или сгоревшую массу образца, продолжительность токсического воздействия; - данные о подопытных животных и их реакции на токсическое воздействие — вид животных, порода, табулированные данные о наблюдаемом эффекте для разных уровней токсического воздействия, время гибели животных (в про # цессе или после экспозиции), расчетные параметры токсичности (с указанием метода расчета и периода наблюдения), кривая зависимости «доза — эф фект», ее крутизна (если это позволяет метод расчета), состояние внутренних органов при вскрытии и результаты патогистологических исследований, сравнение данных о токсическом действии продуктов горения и отдельных газов (например, СО, HCN, раздражающие яды). - Что касается протокола испытаний, то в нем рекомендуется отмечать: - условия в помещении, где проводились испытания (температура, относительная влажность, атмосферное давление); - данные, необходимые для идентификации материала (полное наименование, технологический регламент изготовления, номер партии и дата ее выпуска); - размеры испытываемых образцов; - режим испытания (термоокислительное разложение, пламенное горение, температура испытания или плотность падающего на образец теплового потока); - время разложения (горения) образца при испытании.
Прогнозирование уровня загрязнения окружающей среды низкомолекулярными токсичными соединениями
В то же время существует группа методов, сочетающих в себе экспресс-ность, высокую точность и избирательность определения в широком диапазоне температур с простотой в использовании и простотой обработки получаемых результатов. Это линейно-колористические методы индикации. Существенным является то, что они обеспечивают совмещение пробоотбора анализируемого воздуха с качественным или количественным анализом, то есть с возможностью принимать конкретное решение по результатам анализа можно сразу же на месте ввиду экспрессности метода.
Экспрессные методы в зависимости от техники определения подразделяются на три группы: I. Колориметрия растворов по стандартным шкала II. Колориметрия с применением реактивных бумаг III. Линейно-колористический метод с применением индикаторных трубок (ИТ) Первая группа методов основана на колористическом определении веществ в растворе и представляет собой ускоренные вследствии применения стандартных шкал модификации обычных методов, широко применяемых в практике анализа воздушной среды. Приготовление стандартной шкалы, содержащей определяемое вещество в строго известных количествах, в полном соответствии с принятой методикой, является очень сложной и длительной операцией. Поэтому при экспрессных методах определения применяют растворы веществ, имеющих окраску, аналогичную окраске колориметрируемого соединения. С применением имитирующих стандартов многие обычные методы превратились в экспрессные.
Экспресс методы определения пожароопасных концентраций с помощью реактивных бумаг и индикаторных трубок значительно функциональнее. Их действие заключается в протекании количественной аналитической реакции между реагентами, иммобилизованными на носителе и анализируемыми веществами воздуха. В результате непосредственно в ходе анализа изменяется цвет тест-бумаги или содержимого трубки и по длине цветового перехода можно судить о концентрации в воздухе анализируемого вещества.
Коренное отличие реактивных бумаг и ИТ состоит в конструктивном оформлении. В первом случае это бумажные полоски с нанесенными на них реагентами, а во втором - трубки, заполненные носителем с иммобилизованными на нем реагентами. По принцип действия одинаков. В зависимости от параметров конкретного производственного процесса приоритетным является использование той или иной конструкции колористического газоанализатора.
Для открытия или полуколичественного определения веществ чаще используют тест-бумаги, которые экспонируют в исследуемом воздухе. Искомые концентрации при этом определяются на основании учета времени, прошедшего до изменения цвета бумаги. Это статический вариант. При динамическом подходе исследуемый воздух с определенной скоростью протягивают вдоль полоски реактивной бумаги, помещенной в трубку, или через туже бумагу, помещенную в специальный патрон.
К третьей группе относятся линейно-колористические методы определения с применением индикаторных трубок. Удачное конструктивное решение сделало этот метод наиболее часто используемым, паров нефтепродуктов, растворителей. Экспрессные методы в зависимости от техники определения подразделяются на три группы[32,33]: I. Колориметрия растворов по стандартным шкала II. Колориметрия с применением реактивных бумаг III. Линейно-колористический метод с применением индикаторных трубок (ИТ) Первая группа методов основана на колористическом определении веществ в растворе и представляет собой ускоренные вследствии применения стандартных шкал модификации обычных методов, широко применяемых в практике анализа воздушной среды.
Приготовление стандартной шкалы, содержащей определяемое вещество в строго известных количествах, в полном соответствии с принятой методикой, является очень сложной и длительной операцией. Поэтому при экспрессных методах определения применяют растворы веществ, имеющих окраску, аналогичную окраске колориметрируемого соединения. С применением имитирующих стандартов многие обычные методы превратились в экспрессные.
Экспресс методы определения пожароопасных концентраций с помощью реактивных бумаг и индикаторных трубок значительно функциональнее. Их действие заключается в протекании количественной аналитической реакции между реагентами, иммобилизованными на носителе и анализируемыми веществами воздуха. В результате непосредственно в ходе анализа изменяется цвет тест-бумаги или содержимого трубки и по длине цветового перехода можно судить о концентрации в воздухе анализируемого вещества.
Коренное отличие реактивных бумаг и ИТ состоит в конструктивном оформлении. В первом случае это бумажные полоски с нанесенными на них реагентами, а во втором - трубки, заполненные носителем с иммобилизованными на нем реагентами. По принцип действия одинаков. В зависимости от параметров конкретного производственного процесса приоритетным является использование той или иной конструкции колористического газоанализатора. Для открытия или полуколичественного определения веществ чаще используют тест-бумаги, которые экспонируют в исследуемом воздухе. Искомые концентрации при этом определяются на основании учета времени, прошедшего до изменения цвета бумаги. Это статический вариант. При динамическом подходе исследуемый воздух с определенной скоростью протягивают вдоль полоски реактивной бумаги, помещенной в трубку, или через туже бумагу, помещенную в специальный патрон.
К третьей группе относятся линейно-колористические методы определения с применением индикаторных трубок. Удачное конструктивное решение сделало этот метод наиболее часто используемым, паров нефтепродуктов, растворителей [33].
Ведущие производители и разработчики дозиметров данного типа, например: Analitikal Laboratory of the Dow Chemikal Co, Midland Michigan, Dragerwerk AG, Dulek, Deutchland, Auergeselschaft GmbH, Frankfurt, Deutchland. Предпочтение отдается дозиметрам на основе хемосорбентов с распространением фронта окраски пропорционально концентрации определяемого вещества, оформленным в виде индикаторных трубок и пассивных щелевых дозиметров и тест-билетов.
Основные факторы, оказывающие влияние на формирование химического состава воздушной среды судна
Многолетний опыт эксплуатации морских судов, исследования воздушной среды судовых помещений позволяют сделать вывод, что практически все образцы техники, неметаллические материалы и технические жидкости, находящиеся на судне, в большей или меньшей степени являются источниками выделения вредных химических веществ (вредных веществ).
Наиболее характерными на морских судах источниками вредных веществ являются холодильные машины, системы объемного пожаротушения, энергетические установки и оборудование, органическое топливо, минеральные и синтетические масла, гидравлические жидкости, аккумуляторные батареи, кам-бузное оборудование, различные синтетические полимерные материалы (лакокрасочные, теплоизоляционные, электроизоляционные, вибродемпфирующие, резинотехнические и др.) [1,2].
Так, например, на многих эксплуатируемых судах неблагоприятная химическая обстановка обусловлена работой компрессорных холодильных машин. Опыт эксплуатации холодильных машин показывает, что даже в «хорошем» герметичном исполнении они способны терять до 10-11% (масс.) хладогента (хладона-12). При эксплуатации систем объемного пожаротушения при нарушении герметичности системы утечки хладона-227 могут составлять 0.1-1.5 мг/ч на 1м3 объема помещения [1].
Двигатели внутреннего сгорания являются источниками выделения углеводородов, окислов азота и окиси углерода. Наибольшую химическую опасность они представляют, если выхлопные газы двигателей внутреннего сгорания попадают во внутренние помещения через систему вентиляции. Кроме того, при работе двигателей в результате испарения в воздушную среду могут поступать до 100 мл/ч. топлива. Выделения вредных веществ при работе различных вспомогательных механизмов, систем и устройств, в основном, обусловлены применением смазочных масел, гидравлических жидкостей, дизельного топлива, хладонов. Годовой расход гидравлических жидкостей, масел на судах составляет десятки и даже сотни тонн в год [1]. При этом имеет место тенденция к увеличению их расхода.
Аккумуляторные батареи рассматриваются как одни из серьезных источников загрязнения воздуха судовых помещений. При их работе в воздушную среду поступают различные вредные вещества, появление которых обусловлено присутствием в конструкционных элементах аккумуляторов серы, сурьмы и других элементов. Из свинцово-кислотных аккумуляторов выделяются: туман серной кислоты, сернистый газ, сероводород, озон, сурьмянистый водород, окислы азота и хлор (при попадании морской воды в электролит). Скорости выделения стибина при зарядке аккумуляторов находится на уровне 1,5-2,5 мг/ч, а аэрозоля серной кислоты - 4 мг/ ч [1].
В аккумуляторных газах щелочных серебряно-цинковых аккумуляторов установлено наличие окиси углерода, окислов азота, щелочи, органические вещества из полимерных материалов сепараторов и корпуса аккумуляторов.
Серьезные загрязнения воздушной среды происходит при приготовлении пищи. При подгорании пищевых продуктов образуются окись углерода, акле-роины, масляный туман, дым. В процессе восстановления законсервированного хлеба из него отгоняется этиловый спирт до 10 г/сут на человека. Одними из наиболее значительных источников выделения вредных примесей являются синтетические полимерные материалы. В настоящее время в судостроении используется около тысячи наименований различных по составу и физико-химическим свойствам синтетических материалов, рецептур и мастик. Количество синтетических полимерных материалов на судне постоянно возрастает [1]. Состав и характер выделения вредных веществ из полимерных материалов определяется процессами деструкции полимеров под воздействием темпе 60 ратуры, кислорода и других факторов, десорбцией в воздушную среду летучих продуктов деструкции и не прореагировавших при полимеризации исходных продуктов. Суммарная скорость выделения, углеводородов пластмассами и полимерными материалами при нормальных условиях эксплуатации может со-ставлять 0.1-0.2 мг/ч-м [1]. Наличие на морских судах большого количества горючих материалов и жидкостей, а также насыщенность их электрооборудованием является причиной пожаров. В результате горения в воздушную среду попадает большое количество токсичных веществ, которые являются основной причиной гибели людей при пожарах на судне. Полимерные материалы являются наиболее опасными источниками выделения вредных веществ. При пожарах, в отличие от природных материалов, они выделяют приблизительно в 500 раз больше токсичных газов. Общими для всех полимерных материалов продуктами горения и пиролиза являются окись углерода, цианистый водород, окислы азота, хлористый и фтористый водород, галогены, окислы серы, фосген и др. В образующейся сложной смеси токсичных продуктов горения неметаллических материалов определяющей является окись углерода. В таблице 2 приведены данные по поступлению окиси углерода при различных видах пожара. Наибольшее количество пожаров приходится на долю машинных отделений и электротехнических помещений, что обусловлено насыщенностью их электрооборудованием, являющимся примерно в половине всех случаев пожаров основным источником возгорания. При нормальной эксплуатации основными источниками загрязнения воздушной среды являются системы объемного пожаротушения и холодильные машины, выделяющие хладоны при нарушении их герметичности, синтетические материалы, в первую очередь лаки и краски.
