Введение к работе
Актуальность проблемы. В последнее время в теоретических исследованиях получило развитие научное направление, которое называют "математической химией" по аналогии с классической "математической физикой". Основным объектом анализа "математической химии" являются дифференциальные уравнения, применяемые для исследования нестационарных задач, и алгебраические уравнения, используемые для изучения стационарных режимов химических реакций. Исследование химических процессов, в особенности протекающих по нелинейным, многостадийным механизмам и характеризующихся критическими явлениями типа множественности стационарных состояний (МСС), основывается на анализе уравнений химической кинетики. В связи с этим настоящая работа является актуальной как в теоретическом плане установления взаимосвязи между видом уравнений химической кинетики и закономерностями протекания реакций для решения прямых и обратных задач, так и в практическом отношении для создания кинетических моделей конкретных процессов, адекватно отражающих механизмы их протекания и пригодных для практического использования.
Цель работы. Теоретическое исследование и разработка новых методов анализа уравнений химической кинетики в стационарных и нестационарных условиях. Создание новых приемов построения кинетических моделей и идентификация их параметров на основе стационарных данных. Исследование линейных и нелинейных стехиометрических и кинетических инвариантов (законов сохранения) для различных классов реакций. Математическое обоснование и компьютерная реализация критерия МСС, а также исследование числа стационарных состояний в связи со стадийными схемами реакций. Применение полученных результатов и разработанных методов для исследования кинетических закономерностей конкретных реакций.
Научная новизна. Проведен математический анализ уравнений химической кинетики, на основе которого разработаны методы, позволяющие связать особенности протекания химических реакций со структурой их механизмов. Предложен простой способ определения -шсла и формы комплексов констант скоростей стадий линейных реакций. Получена упрощенная форма записи кинетических уравнений одномаршрутных нелинейных каталитиче-:ких реакций. Установлены соотношения для определения числа и вида всех возможных пинейных законов сохранения в кинетике химических реакций на основе ручного и компьютерного анализа стехиометрической матрицы стадийной схемы реакции. Даны нелинейные шконы сохранения для некоторых классов реакций. Развит подход к исследованию МСС с юмощью простого критерия, основанного на анализе стехиометрии и структуры механизмов реакций. Разработана компьютерная программа, позволяющая автоматизировать ана-іиз множественности. Обосновано существование МСС в форме S-образных гистерезисов
и самопересечения в каталитических реакциях, протекающих по механизмам, состоящим из однородных (одинаковой молекулярности) стадий. Оценено число стационарных состояний для различных классов каталитических реакций. Впервые показана возможность существования для химических реакций произвольного числа стационарных состояний, и разработан метод, позволяющий "конструировать" стадийные схемы с заданным числом стационарных состояний.
Практическая значимость. Разработанные методы могут быть положены в основу кинетических исследований практически важных каталитических процессов. Эти методы в стационарных условиях дают возможность по стадийным схемам реакций определить число и структуру комплексов констант скоростей стадий, количество экспериментов, необходимых для определения этих констант, а также получить упрощенную форму записи кинетических уравнений для нелинейных по промежуточным веществам каталитических реакций. С помощью этих методов проведен анализ кинетических моделей процессов взаимодействия окиси углерода с водяным паром на железных катализаторах, водяной конверсии метана на никеле, гидрирования бензойной кислоты на палладиевом катализаторе и окисления окиси углерода и водорода на платиновых металлах. Разработана компьютерная программа определения линейных законов сохранения и аналитический подход нахождения нелинейных инвариантов в кинетике химических реакций, что позволяет сократить размерность кинетических моделей при исследовании закономерностей этих реакций в нестационарных условиях. Математически обоснован критерий множественности, позволяющий по стадийной схеме реакций судить о возникновении или отсутствии МСС, а также оценить условия осуществления реакций и значения констант скоростей стадий, приводящих к множественности. Критерий дает возможность конструировать стадийные схемы реакций, характеризующихся МСС. Получены оценки числа внутренних стационарных состояний для некоторых уравнений химической^кинетики, позволяющие по стадийным схемам однозначно судить о возможном числе таких состояний в конкретных реакциях.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Всесоюзной конференции "Актуальные проблемы нефтехимии" (Уфа, 1985), IX Всесоюзном совещании "Физические и математические методы в координационной химии" (Новосибирск, 1987), VII Всесоюзной конференции "Математические методы в химии" (Казань, 1991), Международной конференции "Нестационарные процессы в катализе" (Новосибирск, 1990), XI Всесоюзной конференции "Химреактор-11" (Харьков, 1992), VIII конференции СНГ "Качественная теория дифференциальных уравнений" (Самарканд, 1992), II Международной конференции "Современные тенденции химической кинетики и катализа" (Новосибирск, 1995), II Международной конференции по нестационарному катализу (Missouri, USA, 1995), Международной конференции "Математика, компьютер, образование" (Дубна, 1996).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 статей и 10 тезисов докладов на научных конференциях.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, каждая из которых содержит обзор литературных данных и полученные автором результаты по соответствующей теме, заключения, выводов и списка цитируемой литературы. Общий объем работы 131 страница, количество рисунков - 6, количество таблиц - 2. Список литературы включает 112 наименований.
