Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 13
1.1 Влагометрия как одна из областей количественного химического анализа 13
1.1.1 Единицы, характеризующие содержание влаги в веществах 13
1.1.2 Мировые тенденции прослеживаемости, сопоставимости и совместимости результатов измерений в КХА 14
1.1.3 Роль стандартных образцов и первичных методик измерений при реализации принципов прослеживаемости 15
1.2 Объекты и методы влагометрии 16
1.2.1 Вода в твердом веществе и ее связь с веществом 16
1.2.2 Объекты влагометрии 19
1.2.3 Методы влагометрии 20
1.3 Специфика влагометрии, высокоточные методики и стандартные образцы29
1.3.1 История разработки СО с аттестованным значением массовой доли влаги в России 29
1.3.2 СО и первичные методики определения влаги за рубежом 30
1.4 Постановка задачи исследования 35
Глава 2. Оборудование, реактивы и объекты исследования 37
2.1 Аппаратура, на которой проведено исследование 37
2.1.1 Оборудование, реализующее гравиметрический метод определения влаги 37
2.1.2 Оборудование, реализующее метод кулонометрического титрования по Карлу Фишеру 37
2.1.3 Оборудование, реализующее метод высокотемпературной кулонометрии в тонкой пленке пентоксида фосфора 39
2.1.4 Оборудование для пробоподготовки 39
2.1.5 Оборудование для проверки правильности выбора параметров сушки 40
2.2 Объекты исследования 40
Глава 3. Общеметодические подходы к разработке методик определения влаги 42
3.1 Подготовка материала 42
3.1.1 Проверка качества пробоподготовки 42
3.1.2 Подготовка материалов заданного содержания влаги 44
3.1.3 Подготовка однородных по содержанию влаги веществ - изучение зависимости однородности от гранулометрического состава 50
3.2 Методика оценки неопределенности результатов определения влаги 54
3.2.1 Порядок оценки неопределенности 54
3.2.2 Оценка неопределенности результатов определения влаги термогравиметрическим методом 59
3.2.3 Оценка неопределенности результатов определения влаги методом кулонометрического титрования по Карлу Фишеру 63
3.2.4 Оценка неопределенности результатов определения влаги методом высокотемпературной кулонометрии в тонкой пленке пентоксида фосфора 69
3.3 Выбор параметров процесса определения влаги термогравиметрическим методом 74
3.3.1 Пример применения метода дихотомии при выборе температуры сушки муки пшеницы 75
3.3.2 Подтверждение выбранных параметров сушки другими физико-химическими методами анализа 76
3.6 Выводы по главе 3 80
Глава 4. Разработка комплекса высокоточных методик анализа 81
4.1 Разработка высокоточных методик и государственного первичного эталона единиц содержания влаги в твердых веществах и материалах 81
4.1.1 Разработка методики определения влаги в зерне пшеницы и экспериментальная оценка неопределенности получаемых результатов 81
4.1.2 Разработка методики определения влаги в полиэтилене и экспериментальная оценка неопределенности получаемых результатов 87
4.1.3 Разработка методики определения влаги в высоко дисперсном цинковом порошке и экспериментальная оценка неопределенности получаемых результатов 89
4.1.4 Подтверждение высокой точности разработанных методик путем участия в сличениях с метрологическими институтами зарубежных стран.. 94
4.1.5 Оформление комплекса высокоточных методик анализа и утверждение государственного первичного эталона единиц содержания воды в твердых веществах и материалах ГЭТ 173 96
4.3 Выводы по главе 4 98
Глава 5. Результаты внедрения первичного эталона и созданных стандартных образцов 100
5.1 Создание государственной поверочной схемы 100
5.2 Разработка и внедрение стандартов на экспрессные методики определения влаги 101
5.2.1 Разработка экспрессных методик определения влаги 101
5.2.2 Межлабораторные эксперименты при контроле точности действующих методик и при разработке новых 103
5.3 Разработка стандартных образцов содержания влаги 106
5.4 Возможности сопоставимости результатов определений, получаемых разными методами, и установление необходимости корректировки 111
5.4 Применение стандартных образцов для метрологического обеспечения определения влаги в твердых веществах и материалах 115
5.5 Выводы по главе 5 116
Выводы по работе в целом 117
Приложение А. Вещества и материалы по кодам ОКП, для которых разработаны и утверждены высокоточные методики анализа 119
Список литературы
- Мировые тенденции прослеживаемости, сопоставимости и совместимости результатов измерений в КХА
- Оборудование, реализующее метод кулонометрического титрования по Карлу Фишеру
- Подготовка однородных по содержанию влаги веществ - изучение зависимости однородности от гранулометрического состава
- Разработка методики определения влаги в высоко дисперсном цинковом порошке и экспериментальная оценка неопределенности получаемых результатов
Мировые тенденции прослеживаемости, сопоставимости и совместимости результатов измерений в КХА
Прослеживаемость результата анализа в аналитической химии согласно Руководству [15, 16, 30] должна устанавливаться сочетанием следующих процедур -калибровка оборудования (применяемого стадиях и измерений, и пробоподготов-ки), реализация первичного метода или сличение с результатами первичного ме тода, использование стандартных образцов или чистых веществ и референтных методик.
Согласно Консультативному комитету по количеству вещества [31]: «Первичный метод измерений - это метод, имеющий наивысшие метрологические характеристики, действие которого может быть полностью описано и для которого неопределенность может быть указана в единицах СИ». Также были определены ряд методов, потенциально относящихся к первичным методам анализа [32]: масс-спектрометрия с изотопным разбавлением; кулонометрия; гравиметрия и несколько других. Результат первичного метода по определению прямо прослеживается к единицам СИ и имеет наименьшую достижимую неопределенность.
Если учесть, что первичные методы обычно реализуются только национальными метрологическими институтами и крайне редко применяются в общелабораторной практике, данный вариант установления прослеживаемости крайне редкий для общелабораторной аналитической практики. Реализация способа с использованием общепринятой (референтной) методики, также крайне сложна и организационно, и технически - это и изменчивость анализируемого материала во времени и по объему, и поиск лаборатории, имеющей реализацию общепринятой методики или необходимость внедрения в деятельность собственной лаборатории еще одной методики анализа.
Таким образом, наилучшим и во многих случаях единственным способом установления прослеживаемости является использование СО. 1.2 Объекты и методы влагометрии 1.2.1 Вода в твердом веществе и ее связь с веществом Состояние воды и формы связи воды с твердым веществом могут быть различны. Стремление систематизировать состояние воды в твердых веществах и материалах и отсутствие единой точки зрения на природу взаимодействия молекул воды с поверхностью твердого вещества, а также многообразие и значимость решения различных задач, связанных с влиянием влагосодержания на физико-химические и физико -механические свойства твердых тел, привело к разработке ряда классификаций по формам связи, при этом, все они разработаны на основе классификации П.А. Ребиндера [11, 33]. Согласно Ребиндеру, выделяют три формы связи воды с веществом - физико-механическая (капиллярная, осмотическая и структурированная), являющаяся наиболее слабой, физико-химическая (сорбци-онная монослоев и полислоев) и химическая (сильно- и слабосвязанная).
Капиллярная вода. Физико-механическая форма связи влаги наиболее слабая и легко разрушается, поскольку обусловлена слабыми силами взаимодействия, капиллярно-связанная вода обусловлена силами поверхностного натяжения и занимает капилляры и микротрещины. Давление воды над макрокапиллярами, диаметр которых больше 100 нм, практически не отличается от давления насыщенного пара над свободной поверхностью воды, поэтому вода заполняет сквозные макрокапилляры только при непосредственном соприкосновении. Микрокапилляры, средний диаметр которых менее 100 нм, вода заполняет не только при соприкосновении с твердым телом, но и путем сорбции из влажного воздуха, что обусловлено снижением давления пара над вогнутым мениском в капилляре по сравнению с давлением пара над плоской поверхностью свободной воды. В остальном вода, находящаяся внутри капилляров и ограниченная свободными менисками, ничем не отличается от свободной воды [34-40].
Осмотически связанная вода находится в замкнутых клетках коллоидного тела, стенки которых состоят из фракций высокомолекулярной массы, нерастворимых в воде. Стенки клетки представляют собой полупроницаемую оболочку, через которую может проникать вода вследствие молекулярно-кинетического движения, обусловленного осмотическим давлением, вызывающим избирательную диффузию воды из окружающей среды через полупроницаемую оболочку коллоидного тела [41].
К структурированной относят воду, приобретенную при образовании и росте тела, например растительных клеток в древесине. Эта вода по своим свойствам не отличается от обычной жидкости [42].
Физико-химическая связь Вода, образующая физико-химическую связь с материалом - сорбированная поверхностью в порах, пустотах и капиллярах вода, молекулы которой удерживаются скелетом твердого вещества за счет сил межмолекулярного взаимодействия. Физико-химическая связь влаги с материалом не имеет строго определенных стехиометрических соотношений. Для описания сорбции воды неорганическими веществами используются теория Брунауера-Эммета-Теллера [43-45] или другие, разработанные на ее основе [46-51]. В органических веществах функциональные группы коллагена или полимеров сорбируют молекулы воды, которые заполняют пространства между основными цепями белка, и раздвигает их в одном из направлений. Сорбированную по такому механизму воду часто называют влагой гидратации. Энергия связи влаги гидратации настолько значительна, что вода перестает обладать свойствами жидкой фазы: не участвует в растворении веществ, снижаются температуры замерзания, кипения, изменяются электрические свойства и т.д.
Физическая и химическая сорбция влаги могут происходить на поверхности одного и того же вещества. Например, количество воды, хемосорбированной глиноземами, пропорционально их поверхности: на два поверхностных атома кислорода приходится одна молекула воды [52]. Дополнительные количества воды связывается образовавшимся монослоем за счет физической сорбции.
Вода, образующая химическую связь с твердым веществом, имеет наибольшую энергию связи с материалом и может быть двух типов [33, 42, 52-54]: - кристаллизационная вода (входящая в состав молекул минералов в виде целых молекул Н20, занимающих определённые места в кристаллической решётке), содержащаяся в кристаллогидратах, например, ВаС12-2Н20, CaS04-2H20, Na2B4O7-10H2O; - конституционная вода (находящуюся в молекулах в виде ионов Н+ и ОН"), выделяющаяся в результате разложения вещества при нагревании (например, Са(ОН)2 - CaO + Н20, 2KHS04 - K2S207 + Н20). Химически связанная вода может быть стехиометрическая - в виде гидрок-сильных групп (Ва(ОН)2, ZnS04 7H20) и нестехиометрическая молекулярная вода, молекулы которой связаны с составляющими кристаллической решетки. Такая вода может образовывать каркасные структуры (клатраты, например, газовые гидраты) либо входить в состав некоторых минералов (группы цеолитов, вермикулит) в виде молекул, расположенных в свободных полостях кристаллической решётки, не образуя каркасные структуры [54, 55].
Энергетические состояния и связи воды в твердых веществах являются объектами многочисленных разрозненных исследований, например, [46-51, 56-58], но приемлемых для практики измерений и освоенных методов определения параметров распределения воды по энергиям связи в различных веществах и материалах до сих пор не разработано. При этом проводимые исследования в большей степени нацелены на изучение кинетики сорбции / десорбции паров воды различными веществами и материалами с целью установления сроков годности, условий хранения и контроля неизменности свойств влажных пористых и сыпучих материалов [46-51].
Оборудование, реализующее метод кулонометрического титрования по Карлу Фишеру
Неопределенность подготовки проб в климатической камере (модель вида W = f{ p) - зависимость влаги вещества от относительной влажности воздуха в климатической камере) по показателю массовой доли влаги, при необходимости, может быть рассчитана с учетом следующих источников неопределенности [137]: неидеальность модели (остаточная дисперсия), неопределенность измерений массовой доли влаги на каждой точке изотермы, неопределенность, возникающая вследствие непостоянства условий в климатической камере.
Таким образом, показана возможность проводить подготовку образцов с заданной влажностью в диапазоне от 2 до 20 %.
Изотермы сорбции активированного угля. Аналогичные результаты получены для активированного угля, являющегося гидрофобным веществом. Графически адсорбционная ветвь и десорбционная ветвь представлена на рисунке 3.4. Активированный уголь - пористое вещество, содержащее огромное количество пор и, соответственно, обладающее очень большой удельной поверхностью на единицу массы (от 500 до 1500 м2/г) [62], вследствие чего обладает высокой адсорбцией. -.
Стиральные порошки содержат поверхностно-активные вещества, активные компоненты (отбеливатели), отдушки, вещества для связывания ионов кальция и магния (триполифосфат натрия, либо цеолиты, цитраты и др.), энзимы, а также балласт из солей (чаще это сульфаты и хлориды натрия). Полученные изотермы сорбции приведена на рис.3.5. Вид изотермы (резкий подъем ветви адсорбции после 50%) можно объяснить возможным началом процесса растворения. В результате происходит диссоциация солей натрия, ионы уже не способны удерживаться в узлах кристаллической решетки и на поверхности порошка образуется насыщенные растворы. Как видно из рис.6, изотерма сорбции может быть описана двумя линейными уравнениями. Расширенная неопределенность задания влажности образцов в климатической камере, исходя из данной модели, составляет не более 3 %. Горизонтальный участок на изотерме десорбции позволяет использовать полученные данные следующим образом - выявлен диапазон условий хранения влажного материала - стирального порошка - в которых материал стабилен.
Изотермы сорбции других веществ и материалов Предложенный способ подготовки материала может быть использован при создании стандартных образцов: - горизонтальные участки на кривой адсорбции могут быть использованы для выбора условий увлажнения материала стандартных образцов, - горизонтальные участки на кривой десорбции могут быть использованы для выбора условий применения влажных веществ, в том числе стандартных образцов.
Исходя из построенных математических моделей изотерм, показано, что возможно эффективно управлять значениями влажности образцов в диапазоне до 30 %, варьируя значения относительной влажности в камере от 5 % до 90 %. Расширенная неопределенность задания в середине диапазона составляет около 3-4 %, при этом неопределенность по типу А, характеризующая однородность материала по показателю влажности, сохраняется на уровне СКО реального (исходного) материала, в то время как в случае увлажнения материала путем добавления рассчитанного объема воды СКО резко возрастает, поскольку добиться равномерности введения воды и достаточного перемешивания, не удается.
Справедливо будет отметить, что данный метод требует проведения большого количества экспериментальных исследований, поскольку для каждого материала требуется проведение полного цикла исследования, включающего оценку времени, необходимого для установления равновесия между влажным материалом и окружающим воздухом, получение изотерм, после чего математической обработки полученных данных.
После подготовленного по данному способу материала необходима проверка качества пробоподотовки по алгоритму, изложенному в 3.1.1. Подготовка однородных по содержанию влаги веществ - изучение зависимости однородности от гранулометрического состава
Процедура проведения экспериментальных исследований и расчетов В качестве меры однородности материала по содержанию влаги в настоящей работе выбрана дисперсия результатов измерений влаги в материале, проверяемом на однородность.
Ниже приведен (таблица 3.3) пример полученных результатов определения фракционного состава, а также результатов определения массовой доли влаги -средних значений и их дисперсий для калия хлористого - кристаллического материала, не требующего размола. Поскольку в настоящей работе рассматриваются вещества и материалы, относящиеся к различным кодам ОКП [129] и окончательной задачей для полученных в работе результатов являются вопросы повышения качества аналитического контроля веществ и материалов по содержанию влаги -как одному из показателей, подтверждаемых при сертификации, идентификации и безопасности, посредством стандартизации и построения элементов системы обеспечения единства измерений, то и выбор фракций сделан на основе стандарта, регламентирующего хлористый калий [138].
В таблице представлены серии по 10 результатов определений для исходного материала и каждой из фракций, а также полученные средние значения и СКО. Полученные зависимости СКО от размера частиц (фракции) для различных точек диапазона измерений массовой доли влаги представлены на рис. 3.6.
Подготовка однородных по содержанию влаги веществ - изучение зависимости однородности от гранулометрического состава
Поиск методом дихотомии для случая шести экспериментов В качестве наименьшего сдвига эксперимента є выбираем техническую характеристику камеры сушки - неопределенность поддержания заданной температуры в течение времени анализа, є = 2С. Правая и левая границы х -выбраны температуры 160С и 80С соответственно, поскольку при температурах ниже, чем 80С для удаления воды из влажных материалов используют дополнительно вакуум, а при температурах выше, чем 160С высока вероятность возникновения эффекта сгорания (или окисления кислородом воздуха) пробы, особенно для случая органических материалов растительного и жи вотного происхождения. Остальные факторы - параметры процедуры измерений оставляем фиксированными, выбирая их на основании информации о параметрах измерения влаги в продуктах растительного происхождения из той же группы однородной продукции по коду ОКП [129].
Фиксированные параметры - масса навески (5,00 ± 0,05) г, время сушки 40 минут, время охлаждения 20 минут, интенсивность вентиляции 75%, размола не требуется. Полученные результаты выбора температуры сушки представлены в таблице 3.7.
При проведении анализа гравиметрическими методами, т.к. он является эмпирическим, т.е. результат измерения зависит от условий сушки, у специалистов остаются вопросы о возможной деструкции вещества или неполноты извлечения массовой доли влаги в зерне и зернопродуктах. В связи с этим были проведены дополнительные исследования по подтверждению отсутствия деструкции и количественного извлечения массовой доли влаги в зерне [144].
В качестве возможных факторов, влияющих на результат определения влаги зерна пшеницы гравиметрическим методом, могут быть рассмотрены следующие - связанные с оценкой неизменности сухой основы (матрицы) зерна - отсутствие процессов гидролиза, терморазложения и удаления отличных от воды летучих компонентов при повышенной температуре, оценить гравиметрическим методом невозможно [7-9, 42], поэтому они не учитывались при построении модели результата измерений в разделе 3.2.2.
Современными инструментальными методами, которые можно привлечь для исследования процесса обезвоживания зерна [10, 40, 41], полноты обезвоживания, а также химической сохранности зерна, как органической матрицы, являются методы синхронного термического анализа, масс-спектрометрия и инфракрасная спектроскопия.
Термогравиметрический анализ, сопряженный с масс-спектрометрическими измерениями, позволяет выполнять качественный и количественный анализ выделяющихся летучих веществ, а также измерить убыль массы в процентах от исходной массы образца. Исследования проводили в диапазоне температур от комнатной до 130 С (оптимальная температура сушки), остальные параметры выбраны оптимальными.
Полученные зависимости (рис.3.13) демонстрируют убыль массы зерна в процентах (массовой доли влаги), равную (11,75 ± 0,23) %, что в пределах заявленной неопределенности прибора синхронного термического анализа хорошо согласуется с результатами определения влаги гравиметрическим методом на эталонной установке воздушно-тепловой сушки. Рис.3.13 Зависимость убыли массы (кривая 1) и сигнала ДСК (кривая 2) на приборе синхронного термического анализа СТА 409 PC Luxx от времени Парогазовая смесь, выделяющаяся при нагревании из анализируемого зерна, в процессе сушки подается в масс-спектрометр, где происходит процесс ионизации и дальнейшая рассортировка по массовым числам (m/z - отношение массы к заряду). При этом фиксировалось возможное появление компонентов с массовыми числами: 14, 16, 17, 18, 20, 28, 32, 36, 40, 44, соответствующие следующим возможным выделяющимся летучих компонентам: Н20, СО, С02, 02, N2, NH3. При исследовании образцов веществ и материалов, содержащих воду, следует ожидать летучих компонентов с массовыми числами от 16 до 18, характерными для молекул воды, при ионизации которых возможно образование ионов Н20+ с массовым числом 18, НО+ с массовым числом 17 и 0+ с массовым числом 16. Данные масс-спектрометрического анализа парогазовой смеси, выделяющейся при нагревании и выдерживании навески зерна, представлены на рис.3.14. Наличие в полученных масс-спектрах характерных пиков при массовых числах 18 и 17 указывает наличие воды, при этом отсутствие составляющих с другими массовыми числами однозначно указывает, что при вышеуказанных температурах происходит удаление только молекул воды.
Таким образом было доказано, что высушивание зерна при температурах до 130С, позволяет извлекать влагу без термической деструкции зерна или других химических процессов, которые могли бы вызвать выделение летучих компонентов, либо выделение летучих компонентов происходит на уровне предела обнаружения используемого оборудования.
Контроль полноты удаления воды из проб, подвергнутых сушке при температуре 130 С и вакуумно-тепловой сушке, осуществляли методом ИК-спектроскопии. Для этого были сняты спектры в ближней инфракрасной области материала стандартного образца и этого же материала, подвергнутого воздушно-тепловой и вакуумной сушке. В ближней инфракрасной области имеются полосы в областях 5160 см"1 и 6900 см"1 [145]. При 5160 см"1 наблюдаются составные полосы поглощения валентных колебаний v(OH) и деформационных колебаний 5(он). Полоса поглощения в области 6900 см"1 - это первые обертоны частот валентных симметричных и антисимметричных колебаний 2v1(OH) и 2v3(OH). Зерно, в среднем, содержит до 15,8 % белков, 76 % углеводов, 3—5 % жиров, 9,6 % клетчатки, ферменты, витамины группы В, D, Е, А. Для образцов зерна характерно поглощение ИК-излучения в областях 5184 см"1 и 6955 см"1 как молекулами воды, так и О-Н связями углеводов и клетчатки (рис.3.15). Полосы поглощения воды в зерне сдвигаются в длинноволновую область по сравнению с чистой жидкой водой, что указывает на ослабление межмолекулярных водородных связей воды, поскольку молекулы воды взаимодействуют меньше между собой, т.к. распределены в растительных тканях зерна.
Так как полосы поглощения ОН-связей воды и гидроксильных групп углеводов и клетчатки накладываются друг на друга, то это не позволило однозначно идентифицировать количественное удаление молекул воды, однако, результаты показали, что ИК-спектры образцов зерна до и после сушки практически не различимы (рис.3), что подтверждает неизменность химического состава матрицы зерна в процессе высушивания (за исключением полос поглощения воды).
Разработка методики определения влаги в высоко дисперсном цинковом порошке и экспериментальная оценка неопределенности получаемых результатов
Проводятся не менее 10 параллельных определений влаги методом воздушно-тепловой сушки на ГЭТ 173 и 3 группы определений по 4 параллельных определения в каждой группе при условиях: масса навески равна массе навески для метода воздушно-тепловой сушки, критерий остановки сушки - выход на постоянную массу, температуры сушки - предварительно установленная Т0 ± 5С.
Проверяется гипотеза о равенстве дисперсий во всех группах определений. Если гипотеза о равенстве дисперсий принимается, то рассчитывают величины по пункту 3.1.1.3 настоящей работы и выполняется проверка однородности средней внутригрупповой дисперсии и дисперсии между группами. Если выполняется неравенство (3.4), то температура сушки выбрана верно, если неравенство (3.4) не выполняется, то эксперименты повторяют при меньших температурах сушки, пока не будет выполняться неравенство.
Случайную составляющую погрешности методики оценивают через дисперсии нескольких серий определений влаги для разных точек диапазона, при этом проверяя их на однородность. Если гипотеза об однородности дисперсий серий результатов определений влаги для разных точек диапазона отвергается, то в качестве оценки случайной составляющей выбирается максимальное значение дисперсии из полученных серий результатов.
Прежде чем оценивать систематическую составляющую погрешности результатов определения влаги по экспрессной методике, проверяется незначимость расхождения между результатами, получаемыми на ГЭТ 173 и по экспрессной методике, следовательно, вкладом систематической составляющей погрешности в общую погрешность измерения влажности пренебрегают. Если расхождение значимо, то необходимо проверить правильность выбора температурных параметров измерения на экспрессных влагомерах.
На этом заканчивается первый этап разработки и стандартизации мето 102
дик измерений - методики измерений подвергаются аттестации по [146] и постепенно внедряются в практику лабораторий предприятий и организаций. 5.2.2 Межлабораторные эксперименты при контроле точности действующих методик и при разработке новых
На втором этапе разработки методик необходимо проведение межлабораторного эксперимента - поскольку стандартизованная методика предназначена для применения в различных лабораториях, т.е. должны быть установлены показатели ее воспроизводимости. Для оценки метрологических характеристик методик измерений, применяемых при межлабораторном эксперименте, выбирается модель гетерогенного материала по ГОСТ Р ИСО 5725-5 [162] для выделения характеристик неоднородности материала из общего разброса результатов, полученных в разных лабораториях. Каждая лаборатория-участница была снабжена двумя одинаковыми образцами для контроля, однако участникам межлабораторного эксперимента об этом не сообщалось во избежание влияния результата предыдущих измерений одной пробы на результат последующего измерения другой пробы. Лабораториям-участницам было предложено провести измерения каждой пробы каждым методом в десяти параллелях, что позволило оценить стандартное отклонение повторяемости, воспроизводимости, а также оценить стандартное отклонение от неоднородности. В качестве объектов для контроля были выбраны молоко сухое, зерно и мука, при оценке стабильности и неоднородности материалов использованы общие подходы, применяемые при выпуске стандартных образцов.
Так, в 2013 году (спустя 6 лет после утверждения) был проведен очередной межлабораторный эксперимент по определению влаги в зерне и зер-нопродуктах с целью возможной актуализации разработанного ранее стандарта, а также по определению влаги в молоке сухом цельном с целью разработки нового стандарта, в связи с появлением новых типов ИК ТГ влагомеров и в развитие Технических регламентов [163, 164].
Общее число лабораторий, принявших участие в эксперименте - 33. Полученные значения СКО неоднородности подтверждают высокую однородность подготовленного для межлабораторного эксперимента материала и позволяют сделать выводы о верно оцененных характеристиках СКО, связанных с работой лабораторий - СКО повторяемости и СКО воспроизводимости. Выводом по результатам межлабораторного явились следующие положения: установленные в экспрессных методиках измерений массовой доли влаги в молоке сухом режимы корректны и могут быть использованы в разрабатываемых стандартах, при этом разработанный в 2006 году ГОСТ Р 8.633 [165] требует внесения изменений или пересмотра в части уточнения требований, предъявляемых к влагомерам для корректного проведения анализа. Еще одной из решенных в процессе проведения данного эксперимента задач было установление отсутствия значимого расхождения между средними арифметическими, полученными на ГЭТ 173-2008 и в соответствии со стандартизованными методиками и экспрессными методиками, результаты представлены в таблице 5.1.
