Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор
1.1. Инверсионная вольтамперометрия и ее место среди других методов анализа природных вод. 8
1.2. Метод ИВ в исследовании физико-химических форм элементов в природных водах 14
1.3. Влияние органических веществ на результаты определения содержания меди, свинца и кадмия. 22
1.4. Органические вещества природных вод 26
1.5. Способы устранения мешающего влияния органических веществ на результаты ИВ-измерений. 35
1.6. Определение содержания меди, свинца, кадмия в природных водах методом ИВ 36
2. Аппаратура и техника эксперимента
2.1. Приборы, ячейки, электроды 43
2.2. Реактивы, приготовление стандартных растворов, посуда 44
2.3. Методика эксперимента 46
2.4. Методика метрологической оценки результатов определений 49
3. Исследование влияния органических веществ на результаты определения концентрации иошв меди, свинца, кадмия 52
3.1. Выбор параметров, чувствительных к влиянию органических веществ в ИВ. 53
3.2. Исследование индивидуального влияния органических веществ 63
3.3. Механизм воздействия органических веществ на результаты измерения в ИВ. 67
3.3.1. Процессы адсорбции. 67
3.3.2. Процессы комплексообразования 90
4. Электрохимическая обработка проб 102
4.1. Выбор оптимальных условий электрохимической обработки водных растворов. 104
4.2. Исследование механизма электродных процессов в ИВ после электрохимической обработки. 123
4.2.1. Процессы адсорбции 124
4.2.2. Процессы комплексообразования 133
4.3. Влияние электрохимической обработки на структуру исследуемых органических веществ. 141
5. Анализ природных объектов на содержание меди, свинца и кадмия методом ив с предварительной электрохимической обработкой проб
5.1. Выбор типа рабочего электрода. 150
5.2. Разработка методики анализа вод на содержание гг.(П), ^(Ш, Cd{H) методом ИВ с предварительной электрохимической обработкой. 152
5.3. Определение содержания &с (П), ^(Ш, ^(П) в природных объектах 161
Выводы 170
- Метод ИВ в исследовании физико-химических форм элементов в природных водах
- Способы устранения мешающего влияния органических веществ на результаты ИВ-измерений.
- Исследование индивидуального влияния органических веществ
- Исследование механизма электродных процессов в ИВ после электрохимической обработки.
Введение к работе
Охрана природной среды от загрязнений и рациональное использование ее ресурсов является в нашей стране проблемой государственного значения. Для оценки меры антропогенного воздействия на [природные ресурсы необходимо создание системы контроля загрязнения окружающей среды токсичными элементами (свинец, кадмий, медь) в различных ее объектах, в том числе природных водах. Низкий іфовень фоновых концентраций этих веществ в водах требует создания специальных эффективных методов анализа. Одним из таких методов является инверсионная вольтамперометрия. Низкий предел обнаружения элементов, высокая избирательность и простота аппаратурного оформления создают благоприятные предпосылки для широкого применения этого метода в анализе.
Серьезные трудности при реализации этого метода контроля состава особенно природных вод создает фон органических веществ как зстественного происхождения, так и загрязнителей, который приводит к неучитываемым систематическим ошибкам анализа. Моделирование и исследование механизма влияния органических соединений раз-яичных классов на аналитическую информацию и устранение этого влияния является современной актуальной задачей.
Работа является частью исследований, проводимых на кафедре шмии Свердловского института народного хозяйства в рамках программы исследований по важнейшим фундаментальным проблемам АН ХСР на 1978-1990 гг.: "Разработка и использование комплексов автоматизированных методов и приборов для определения химического зостава веществ и материалов как показателя качества продукции" (подраздел 2а, б, раздел II); по теме 5 "Разработка научных основ системы фоновых наблюдений за состоянием загрязнения Балтийского и Черного морей" проблемы 12 "Глобальная система мониторинга окружающей среды"(ГСМОС); координационного плана НИР по направлению "Аналитическая химия" на І98І-І985 гг. п.2.20.5.1.-анализ загрязненности окружающей среды, п.2.20.4.7.1. - вольт-амперометрические и амперометрические методы анализа; плана НИР и ОКР Госкомгидромета на І98І-І985 гг. УП.44.0І. "Провести комп-иексное изучение фонового загрязнения окружающей среды, включая «орскую среду, разработать балансы содержания некоторых загряз-зяющих веществ в природной среде и выдать обзор ее состояния".
Целью работы является выбор параметров, чувствительных к влиянию органических веществ, выявление роли адсорбции и комплексе» образования в формировании аналитического сигнала, разра-5отка споеоба устранения влияния органических веществ, повыше-ше достоверности результатов (уменьшение систематической погрешности) инверсионно-вольтамперометрического анализа природных зод.
Научная новизна работы
Показана недостаточность общепринятого подхода к оценке процессов комплексообразования в природных объектах, заключающегося j регистрации изменения аналитического сигнала. Предложена и >боснована необходимость использования в качестве источников інформации о влиянии органических веществ на результаты инвер-їионно-вольтамперометрического анализа трех параметров: аналитического сигнала, коэффициента чувствительности ( производной it величины аналитического сигнала по концентрации элемента), - б - найденного содержания, что позволило оценить вклад в результаты измерения процессов адсорбции и комплексообразования.
Выявлены соединения, присутствие которых определяет основную систематическую погрешность определения содержания свинца и меди (фульвокислота, гуминовая кислота, полиэтиленгликоль, фермент).
Показано, что органические вещества в процессе электрохимической обработки подвергаются деструктивным изменениям, продукты окисления практически не адсорбируются и не образуют электронеактивных комплексов с ионами свинца, меди, кадмия.
Положения, выносимые на защиту: интерпретация механизма влияния органических веществ и критерии оценки этого влияния на результаты определения содержания элементов (меди, свинца, кадмия) методом инверсионной вольтампе-рометрии; способ электрохимической подготовки водных растворов к ин-версионно-вольтамперометрическому анализу, исключающий влияние органических веществ на результаты определения содержания исследуемых элементов; методики определения содержания меди, свинца, кадмия в природных водах методом инверсионной вольтамперометрии с предварительной электрохимической обработкой проб.
Практическое значение работы
Разработан электрохимический способ устранения мешающего влияния органических веществ на результаты инверсионно-вольтамперо-метрического анализа, отличающийся от известных способов эффективностью, экспресеноетью, простотой используемой аппаратуры, исключением потерь определяемых элементов при обработке, дающий возможность оценить концентрацию лабильных (электроактивных) и нелабильных (электронеактивных) форм элементов. Применение способа снижает систематическую погрешность определения и повышает достоверность аналитической информации.
Разработаны методики определения содержания меди, свинца, кадмия в природных водах методом инверсионной вольтамперометрии с предварительной электрохимической обработкой проб. Методики могут быть использованы при анализе объектов как с низким, так и с высоким содержанием органических веществ.
Методики определения концентраций меди, свинца, кадмия ис -пользованы для анализа речных, морских, артезианских вод, проб с высоким содержанием органических веществ: рапы, грязевых отжимов, морского ила.
Разработанный электрохимический способ подготовки природных вод к инверсионно-вольтамперометрическому анализу и методики анализа внедрены в Гидрохимическом институте (г.Ростов-на-Дону), институте Геохимии и аналитической химии АН GGGP(г.Москва), использованы на Уральском заводе химического машиностроения(г. Свердловск). Электрохимический способ подготовки природных вод к анализу явился частью работ по методическому обеспечению прибора ИВА-І, который демонстрировался на ВДНХ СССР.
Метод ИВ в исследовании физико-химических форм элементов в природных водах
Решающим условием для оценки потенциальной опасности токсичных элементов являются сведения об их концентрациях, физико-химических формах и кругообороте в окружающей среде /22,23/. Биологическая активность, так же как и токсичность металлов, зависит от того, в какой физико-химической форме они находятся и какова концентрация этой формы. Знание формы нахождения металлов в водах необходимо при решении задач гидробиологии, гидро- и геохимии, гигиены, экологии, водоподготовки, а также для разработки эффективных способов очистки вод от тяжелых металлов и их соединений. Таким образом, очевидна необходимость обширных аналитических исследований всех объектов окружающей среды, в том числе, природных вод. Обширная литература, посвященная этому вопросу, приведена в обзорах /42,43/. Наиболее широкое распространение в изучении физико-химических форм элементов в природных водах приобрели инверсионные вольтамперометрические методы. Возможности этих методов описаны в обзорах /15,22,23,44-46/. В табл.1.2. представлены возможные физико-химические формы металлов в природных водах /23/. ИВ методы в сочетании с другими методами позволяют оценить соотношение связанных в электронеактивные комплексы и электроактивных (лабильных) /22/ форм металлов и являются одновременно методами разделения физико-химических форм и методами определения содержания этих форм. Использование ИВ-методов в исследовании физико-химических форм элементов можно разделить на два направления: создание схем, позволяющих классифицировать различные формы металлов непосредственно в природных водах и исследование процессов комплексооб-разования в природных водах и модельных растворах модифицированными вариантами ИВ. Эти направления и рассматриваются в данном разделе литературного обзора. В работах /47-50/ предложена наиболее полная схема определения физико-химических форм металлов, в которой использованы ИВ, фильтрация через мембранный фильтр с диаметром пор 0,45 мкм, разделение на смоле Телекс - 100 и УФ-облучение.
Стадия разделения хелатной смолой предназначена для отделения металла, адсорбированного на коллоидных частицах, от свободных ионов ме- талла, а также от органических и неорганических комплексов металлов, которые удерживаются смолой. Последнее связано с представлением /51/ о диссоциации любого комплексного соединения элемента на смоле, т.к. встречающиеся в естественном виде ли-ганды образуют комплексы менее стабильные, чем те, которые формируются при взаимодействии ионов металла и смолы. Используя эту схему /48/, можно количественно определить концентрации ионов металлов в семи группах образований: I) свободные ионы металла, лабильные органические и неорганические комплексы; 2) лабильные формы элемента, адсорбированного на органических коллоидах; 3) лабильные формы элемента, адсорбированного на неорганических коллоидах; 4) нелабильные органические комплексы; 5) нелабильные неорганические комплексы; б) нелабильные формы металла, адсорбированного на органических коллоидах; 7) нелабильные формы металла, адсорбированного на неорганических коллоидах. Схема /48,50/ была применена для изучения физико-химических форм кадмия, свинца и меди в морской воде. Показано, что до 90% общего содержания кадмия, 78% свинца и 65% меди представляют собой лабильные образования. Остальная часть равным образом поделена между нелабильными неорганическими комплексами и нелабильными органическими образованиями. Авторы /52,53/ предлагают схему определения физико-химических форм меди, свинца, кадмия и цинка в речной и сточной воде, основанную на различии в лабильности этих форм. Последние классифицируются как "очень лабильные", "умеренно лабильные", "слабо лабильные" и "инертные". Использованы ИВ, фильтрование, ионный обмен на смоле Са. - Телекс и кислотное разложение органических веществ пробы. Показано /53/, что кадмий и цинк в исследуемых речных и сточных водах присутствуют в "очень лабильной" и "умеренно лабильной" форме, медь - в "умеренно лабильной" и "слабо лабильной" форме, 20-70% свинца находится в "слабо лабильной" форме. Описана /54/ схема классификации тяжелых металлов в пресной воде, основанная на фильтрации и ультрафильтрации, ионном обмене на смоле Гелекс-100 и УФ-облучении и определении форм металлов в каждой фракции с помощью ИВ. Разработана схема /55/ определения слабо- и прочносвязанных меди, свинца и кадмия в морской воде. Использованы операции фильтрования через мембранный фильтр, подкисления пробы (рН I), кипячения или выпаривания досуха и определения в каждой фракции содержания меди, свинца и кадмия методом ДИВ. Изучено /56/ применение ИВ для определения форм свинца в речных водах. Определены "свободные", "кислотно-обменные" фракции, а также общее содержание, найденное после минерализации образцов. Выбраны оптимальные условия анализа (рабочий электрод, электролит, потенциал осаждения, рН). Показано, что метод стандартных добавок не дает правильных результатов при определении концентрации "свободных" ионов свинца в неотфильтрованных образцах за счет адсорбции добавляемых ионов свинца на взвешанных частицах, что приводит к уменьшению коэффициента чувствительности определения. Показано мешающее влияние ПАВ, связывающих часть ионов свинца в электронеактивные комплексы и блокирующих активную поверхность электрода. Для изучения процессов комплексообразования в природных водах разработан метод /57/, названный "псевдополярографией", в котором для получения сведений о формах микроколичеств металлов в растворе используется график зависимости значений максимальных токов растворения металла от потенциалов предварительного электролиза. Метод применен для нахождения форм кадмия /58/ и свинца /59,60/ в морских водах.
Показано /60/, что при рН 5 в морской воде преобладает хлоридный комплекс свинца, что справедливо даже в присутствии такого сильного лиганда как нитрилотриуксусная кислота (ЛТЛ), которая в ряде случаев является загрязнителем, а здесь использована как модельное вещество. Показано, что под-кисление раствора до рН 1,0 является эффективным способом обработки раствора для последующего определения общей концентрации свинца в морской воде. Методом псевдополярографии исследовано /61/ влияние комплек-сообразования на обратимость восстановления меди (П) в морской воде. Авторы использовали зависимость максимального тока электрорастворения металла от потенциала предварительного электролиза. Сделан вывод о том, что восстановление меди (П) при естественном рН цроисходит необратимо вследствие кинетических затруднений из-за образования гидроксидных, карбонатных и дигидрокарбо-натных комплексов. Показано, что необратимость электродного процесса уменьшается при подкислении воды (рН 3) или при введении этилендиаминтетрауксусной кислоты (2)ТЛ ). Предложен /62/ модифицированный метод ИВ, основанный на восстановлении металла на поверхности электрода при различных потенциалах, последующем скачке потенциала в область предельного тока восстановления со скоростью 500 мВ/с и снятии поляризационной кривой анодного растворения со скоростью 50 мВ/с. Источником информации является зависимость максимального анодного тока от потенциала предварительного электролиза (неополярограммы). Метод использован /62,63/ для исследования взаимодействия кадмия (П) и свинца (П) с хлорид-ионами и определения констант устойчивости хлоридных комплексов. Исследованию комплексообразования кадмия с ЖТЛ и EDTA посвящены работы /64-67/. Свободные ионы кадмия (П) в слабых и лабильных хлоридных комплексах восстанавливаются полярографически обратимо при более положительных потенциалах, чем комплексы кадмия с ЖГА » дающих необратимую волну восстановления. Это обстоятельство использовано /64,65/ при определении процентного содержания "свободных" ионов кадмия (П) методом ДИВ. Использовали зависимости величины процентного содержания ионного кадмия (П) от логарифма концентрации ЖГА в растворах ЖаСіО (некомп-лексующий фоновый электролит), ЖаСб (основной компонент морской воды), в растворах Сси СЕ и Л1дСсг (компонент морской воды) и в морской воде.
Способы устранения мешающего влияния органических веществ на результаты ИВ-измерений.
Влияние органических веществ в ИВ-анализе может приводить к плохой воспроизводимости получаемых результатов и систематическим ошибкам анализа. Поэтому унифицированные методы анализа предусматривают предварительную обработку пробы /112/. В настоящее время для устранения мешающего влияния органических веществ используют, в основном, химическое озоление пробы /112,113/ и УФ-облучение /13,23,47-49,54,113-117/. В первом случае в пробу анализируемой воды добавляют окислители, например, МЖОз , JLiSOj. , KzOz и упаривают. Эту операцию повторяют несколько раз. Этот способ достаточно длителен, трудоемок, приводит к высокому значению контрольного опыта и потере определяемых элементов /ИЗ/. В последнее время достаточно широко в аналитических лабораториях применяется фотохимическое окисление органических веществ с помощью УФ-облучения в присутствии окислителей и ЗС$ ЯгОА . Этот способ выгодно отличается от предыдущего своей простотой и незначительным значением контрольного опыта. Однако, способ достаточно длителен (в большинстве случаев от 4 до 12 часов) /47-49,54,113/, либо требует использования специфических органических фоновых электролитов /116,117/. Ряд авторов /54/ указывают на то, что в процессе УФ-облучения происходит подщелачивание пробы (от рН 7,7 до 9,4), что может приводить к потере определяемых элементов за счет их гидролиза, либо адсорбции на гидролизующихся компонентах (%(ОН)3 ,А(ОН)5 )# Потери электроположительных элементов (Яу (П), Si (го ) возможны в процессе УФ-облучения в результате восстановления последних /117/. Предложены другие способы предварительной обработки пробы: озонирование /118/, V -облучение /ИЗ/, низкотемпературное озоление в присутствии кислорода, активированного микроволновым излучением и мокрого озоления под давлением в тефлоновой "бомбе" /119/. Эти способы также достаточно трудоемки, энергоемки, требуют специального оборудования, в последнем случае возможны потери определяемых компонентов. 1.6. Определение содержания меди, свинца, кадмия в природных водах методом ИВ В анализе природных вод метод ИВ используют сравнительно недавно (с конца 60-х годов). Наибольшее число работ посвящено определению амальгамообразутощих элементов, в том числе меди, свинца, кадмия.
Литература по определению их содержаний приведена в обзорах /8-17,132,с.222-227/. Этому вопросу посвящены также работы /20,21,24-34,64,65,115-131/. Во многих работах показана возможность одновременного опреде ления этих элементов в различных природных объектах. Такое опре деление проводят на фонах , смеси frL и ХС6 в растворах тартратов и ацетатного буфера (рН 5,4) /132,с.229/. Как правило, во всех цитируемых работах в целях устранения ме шающего влияния органических веществ предполагается предвари тельная подготовка проб к ИВ-анализу тем или иным способом. Изучены /30,31,133/ возможности определения содержания металлов без удаления следов растворенного кислорода. Батли /133/ установил, что при использовании СРЭ и РГЭ (подложка - стеклоугле-род) аналитический сигнал свинца увеличивался, а потенциал максимального тока смещался в область более отрицательных значений по сравнению с аналогичными величинами, полученными при удалении кислорода. Показано /30,31/, что при использовании производного варианта ИВ, аналитические сигналы меди, свинца и кадмия имеют одинаковую величину как при удалении кислорода из раствора, так и без этой дополнительной операции. Авторы использовали /117/ РІВ на серебряной подложке для определения содержания цинка, кадмия, меди, свинца, индия, марганца на фоне карбоновых, оксикислот и этиленгликоля. Рассмотрен механизм связывания кислорода в растворе под действием непрерывного УФ-облучения. В работе /134/ описано определение меди в питьевой воде в виде комплекса с дитиооксамидом с использованием угольного пастового электрода. Определению не мешают 10 -кратные количества других металлов при объеме пробы 1-Ю мл и времени предэлектролиза 3 мин. Окисление комплекса происходит при Е = +0,25 В (отн. х.с.э.) в среде ацетатного буферного раствора (рН 4,1). В работе /135/ описано одновременное определение цинка, кадмия, свинца, меди, сурьмы и висмута в морской воде методом ДИВ со СРЭ при рН = I и концентрации хлорид-ионов равной 2 М. Вначале проводят предварительный электролиз при потенциале -1,2 В в течение 15-20 мин и регистрируют анодную поляризационную кривую с аналитическими сигналами цинка, кадмия и свинца. Затем потенциал электрода смещают до -0,35 В и на электроде в течение 15-20 мин концентрируется медь, сурьма и висмут.
После этого фиксируют анодную поляризационную кривую с аналитическими сигналами этих элементов. Предложен кулонометрический вариант ИВ для определения кадмия и цинка /136/, а также меди, свинца, цинка, марганца и железа /137/ в сточных водах. В последнем случае проводят анализ воды на фоне 0,1 М В работе /138/ обнаружено аномальное поведение меди при определении её методом ИВ в образцах морской воды (рН 8,4), которое выражается в изменении формы и потенциала аналитического сигнала меди и уменьшении его высоты при повторении циклов электрохимического осаждения и растворения, тогда как в случае кадмия и свинца эти величины не изменяются. В подкисленных образцах воды (рН 3) аналитические сигналы всех трех элементов стабильны. Авторы объясняют этот факт образованием в морской воде комплексов (uCEz и электронеактивностью одновалентной меди. В заключение приведем таблицу результатов и условий определения содержания меди, свинца и кадмия в природных водах. Обзор литературы показал, что имеется большое количество работ по использованию ИВ-метода как в исследовании физико-химических форм, так и непосредственно в анализе. Наиболее чувствительными являются методы производной инверсионной вольтамперо-метрии со РГЭ и РГО. В большинстве случаев исследования физико-химических форм и мешающего влияния органических веществ природных вод на ИВ-из-мерения сводятся к использованию аналитического сигнала в качестве источника информации. Авторы констатируют факт влияния адсорбции и процессов комплексообразования на аналитические сигналы, не делая попытки разделить эти эффекты, что существенно снижает достоверность, а соответственно,и ценность получаемой информации. Чаще всего рассматривают влияние отдельных органических веществ, не изучая их суммарного влияния и не определяя круга органических веществ, оказывающих наибольшее влияние в ЙВ-ана-лизе. В качестве модельных органических веществ, в основном, используют синтетические органические вещества. Существующие способы устранения мешающего влияния органических веществ имеют ряд недостатков. В связи с этим необходимо разработать более общий подход к исследованию влияния органических веществ на результаты ИВ-из-мерений, найти способы повышения достоверности получаемых результатов и уменьшения систематической погрешности ИВ-анализа природных вод. Для этого следует: - выбрать параметры, чувствительные к влиянию органических веществ; - изучить механизм влияния органических веществ, выяснить роль адсорбции и комплексообразования в формировании аналитического сигнала; - разработать способ устранения этого влияния на результаты ИВ-анализа.
Исследование индивидуального влияния органических веществ
С целью выявления органических веществ, оказывающих наибольшее мешающее влияние на результаты определения концентраций меди, свинца, кадмия, исследовали каждое вещество индивидуально. Как следует из рис.3.3, в модельном растворе, содержащем сумму органических веществ, на протяжении всего эксперимента (4-х суток) кадмий оставался в лабильной форме, и мешающего влияния со стороны органических веществ на определение его содержания обнаружено не было. Поэтому исследование индивидуального влияния органических веществ на параметры определения Ссі (Д) не проводили. Динамика изменения исследуемых параметров (рис.3.3 и 3.4) указывает на достаточно быстрые процессы, цроисходящие в модельном растворе, содержащем сумму органических веществ. Тем не менее, изучение индивидуального влияния органических веществ на параметры проводили сразу и после б часов с момента приготовления модельного раствора, содержащего одно из исследуемых органических веществ и ионы (П) и Р8 (Л). Модельный раствор феряента во время исследования хранили на холоде, растворы остальных органических веществ хранили при комнатной температуре. Методика эксперимента та же, что и для исследования суммарного содержания органических веществ (см. раздел 3.1). Результаты определения приведены в таблицах 3.2 и 3.3. Считали изменение аналитического сигнала, коэффициента чувствительности и найденной концентрации в пределах 20% допустимой ошибкой определения. Из таблиц 3.2 и 3.3 следует: (І) все исследованные органические вещества, кроме глюкозы, вызывают изменение аналитического сигнала и коэффициента чувствительности свинца и меди, (2) значения аналитического сигнала и коэффициентов чувствительности свинца и меди при хранении растворов фульвокислоты (ФК), гуми-новой кислоты (ГК), полиэтиленгликоля, лаурилсульфоната натрия, фенола, диэтиламина, масляной кислоты, фермента изменяются. Так, в момент введения меди в раствор ГК не происходило изменения аналитического сигнала и коэффициента чувствительности, но после б часов хранения раствора наблюдали их подавление на 40% и 36% соответственно. Цри введении свинца в раствор Ж наблюдали уменьшение аналитического сигнала и коэффициента чувствительности на 56% и 44% соответственно в момент введения (найденная концентрация при этом не изменялась), и практически полное восстановление аналитического сигнала до контрольного значения и рост коэффициента чувствительности на 78% при уменьшении найденной концентрации на 50% через 6 часов. Эти эффекты, вероятно, связаны с процессами комплексообразования в объеме раствора, которые могут быть достаточно медленными.
Поэтому для изучения влияния модельных органических веществ на определение концентрации ионов металлов необходимо выдерживать пробу с исследуемым веществом определенное время для установления в системе равновесия, (3) изменение аналитического сигнала и коэффициента чувст- вительности не всегда сопровождается изменением найденной концентрации. Лишь в растворах Ж, ГК, полиэтиленгликоля и фермента уменьшение найденной концентрации следовало за изменением аналитического сигнала и коэффициента чувствительности. В остальных случаях найденные концентрации свинца и меди практически не изменялись. Из сравнения результатов, представленных в табл.3.2 и 3.3 следует, что основное влияние на результаты определения концентрации свинца оказывают Ж, ГК, полиэтиленгликоль и фермент (уменьшают найденную концентрацию на 50%, 60%, 40% и 30% соответственно), на определение меди - фермент. В связи с этим далее механизм мешающего влияния органических веществ нами рассмотрен на примере фульвокислоты, гуминовой кислоты, полиэтиленгликоля и фермента. 3.3. Механизм воздействия органических веществ на результаты измерения в ИВ Известно, что влияние органических веществ может быть обусловлено процессами адсорбции на поверхности электрода, вызывающей ингибирование электродного процесса /79,с.275/, и процессами образования электронеактивных комплексов с определяемыми элементами /78/. 3.3.1. Цроцессы адсорбции Адсорбция Ж, ГК, полиэтиленгликоля и белков описана в литературном обзоре и в работах /156-158/. Изучено течение этих процессов, главным образом, на ртутном электроде в некомплексообра- зующих фонах, нет детального исследования зависимости адсорбции от потенциала электрода. Развитие ИВ природных объектов требует исследования процессов адсорбции органических веществ в специфических условиях ИВ, отличающихся от описанных в литературе. Нами было проведено исследование адсорбции перечисленных органических веществ в системе: 0,1 М $ (рН I), ртутно-гра-фитовый электрод.
Известно /159/, что ртутно-графитовые электроды представляют собой нечто переходное между твердым и амальгамным электродом. Цри этом электродные процессы, в том числе адсорбция, могут протекать как на непокрытой поверхности графита, так и на ртути. Кроме того, наличие ионов %.д(ІЇ) в растворе может приводить к искажению поляризационных кривых (и активной и реактивной составляющей) за счет токов разряда этих ионов и псевдоемкости соответствующего процесса, а так же изменения адсорбируемости органических веществ в результате их связывания в прочные комплексы с ионами ртути. В связи с этим мы проводили исследование адсорбционных процессов на графитовом электроде (ГЭ) и на ртутно-графитовом электроде с предварительно осажденной ртутной пленкой (РГЭ П). Адсорбцию оценивали по уменьшению дифференциальной емкости / двойного электрического слоя при заданном потенциале /79,с.52/. Переменнотоковые поляризационные кривые регистрировали при следующих условиях: частота переменного напряжения 60 Гц, амплитуда 15 мВ, скорость линейной развертки потенциала 105 мВ/с, углы сдвига фаз 90 и 0 для регистрации емкостной и фараде-евской составляющей соответственно. Использовали модельные растворы 0,1 М ЖЖА5 , содержащие одно из исследуемых органических веществ в концентрации, указанной в табл.3.1. В контрольные и модельные растворы не вводили соли электроактивных элементов ( -(Л), Рь (П), Cd (Щ ) во избежание искажений емкостных кривых псевдоемкостью фарадеевских процессов /160,с.218/. Растворенный кислород из растворов удаляли током аргона в течение 30 минут. Регистрировали поляризационные кривые до и после деаэрации. Было обнаружено, что деаэрация исследуемого раствора не изменяла характера поляризационных кривых. Поэтому весь дальнейший эксперимент проводили без предварительного удаления кислорода. Эксперимент проводили следующим образом: в электролитическую ячейку помещали 10 мл раствора, содержащего 2,5 мл модельного или контрольного раствора и фоновый электролит (0,1 жМСЕ), Графитовый электрод с предварительно осажденной ртутной пленкой (РГЭ Щ выдерживали определенное время ( i-aac ) в перемешиваемом растворе при потенциалах Е = -0,1 В или Е = -1,1 В, соответствующих положительно и отрицательно заряженной поверхности ртутного электрода (потенциал нулевого заряда ртутного электрода в 0,1 М хлоридном фоне равен -0,505 В относительно каломельного электрода /161,с.ЗІД Прекращали перемешивание и после успокоения раствора регистрировали переменнотоковые поляризационные кривые в интервале потенциалов -0,1 В -1,1 В, задавая катодную или анодную развертку потенциала. На рис.3.5 - 3.8 представлены зависимости дифференциальной емкости двойного электрического слоя от потенциала РГЭ П после стадии адсорбции, которую проводили при потенциале Е = -0,1 В в контрольном (кривые I и і ) и модельном (кривые 2 и 2 ) растворах в течение 0 (кривые 1,2) и 3 минут (кривые і ,2 ). Ход
Исследование механизма электродных процессов в ИВ после электрохимической обработки.
Потенциалы окисления ряда органических соединений естественного происхождения и попадающих в окружающую среду в результате деятельности человека существенно более положительны, чем используемые нами для электрохимического устранения мешающего влияния, остается нерешенным вопрос, почему при такой "мягкой" обработке мешающее влияние их устраняется. В главе 3 показано, что мешающее воздействие исследуемых органических веществ заключается в адсорбции их на поверхности ртутно-графитового электрода и связывании определяемых элементов в электронеактивные комплексы. Рассмотрим, проявляются ли эти процессы после электрохимической обработки раствора. 4.2.1. Процессы адсорбции Для исследования использовали модельные растворы Ж и ГК, по-лиэтиленгликоля и фермента (см.разд.3.3.1). Методика эксперимента состояла в следующем. В модельные растворы вводили хлорид-ионы до концентрации 0,75 М и создавали рН 2, что соответствовало условиям электрохимической обработки. Затем 2,5 мл этого раствора помещали в электролитическую ячейку к 7,5 мл фонового электролита 0,13 М М.СВ . С помощью РГЭ П регистрировали переменното -ковые поляризационные кривые (емкостную составляющую) по методике, описанной в разделе 3.3.1. Получали зависимость дифференциальной емкости двойного электрического слоя от потенциала РГЭ П в модельном растворе до электрохимической обработки. Аналогично исследовали контрольные растворы (0,1 М ЯЖ03 ), отличавшиеся от модельных лишь отсутствием органических веществ. Затем осуществляли электрохимическую обработку модельных и контрольных растворов в присутствии хлорид-ионов в оптимальных условиях и проводили аналогичные исследования растворов после обработки. Особенный интерес представляли исследования адсорбции органических веществ при потенциале осаждения металлов ( Е = -1,1 В). Как было показано, при этом потенциале, в основном, адсорбируются полиэтиленгликоль и фермент. На рис.4.12 представлены зависимости дифференциальной емкости двойного электрического слоя от потенциала РГЭ Л, полученные после выдерживания электрода в течение 3 минут при потенциале -1,1 В в контрольных растворах, а также в растворах полиэтиленгликоля (рис.4.12 а) и фермента (рис.4.12 б) до обработки (кривые 2,3) и после электрохимической обработки (кривые 2, 3).
Как следует из рисунка, в растворах, подвергнутых электрохимической обработке, дифференциальная емкость двойного слоя во всем исследуемом интервале потенциалов существенно выше, чем в необработанных растворах. В интервале потенциалов от -1,1 В до -0,5 В значения дифференциальной емкости в растворах полиэтиленгликоля и фермента после обработки приближаются к соответствующим величинам, полученным при исследовании контрольного раствора. В области потенциалов протекания фарадеевско-го процесса (Е = -0,3 т -0,5 В) (см.разд.3.3.1) наблюдается также увеличение емкости за счет возрастания псевдоемкости. Это свидетельствует о том, что в процессе электрохимической обработки образуемые продукты окисления полиэтиленгликоля и фермента имеют значительно меньшую адсорбционную способность, чем исходные вещества. Аналогичные результаты получены при исследовании растворов Ж и ГК (рис.4.13 а и б). Таким образом, адсорбционные эффекты, наблюдающиеся при потенциале осаждения металлов, после электрохимической обработки растворов органических веществ значительно уменьшаются. Вероятно, изменение адсорбционной способности должно проявляться и при потенциале Е = -0,1 В ( положительно заряженная поверхность РГЭ П ), где максимальна адсорбция Ж и ГК. На рис. 4.14 представлены зависимости дифференциальной емкости от потенциала РГЭ П, полученные после выдерживания электрода в течение 3 минут при потенциале Е.п = аде -0,1 В в растворах Ж (а) и ГК (б) до обработки (кривые 2, 3) и после обработки (кривые 2 , 3 ). Из рисунков следует, что в этом случае адсорбционная способность продуктов окисления Ж и ГК значительно ниже, чем исходных ФК и ГК. Наблюдается лишь небольшое снижение дифференциальной емкости при Е = -0,1 В и tagc - 3 мин в растворе ФК, что свидетельствует о незначительной адсорбции продуктов окисления ФК. Цри tagc - 0 эти эффекты не наблюдаются. Аналогичные результаты получены цри исследовании растворов ГК, полиэтиленгликоля и фермента (рис.4.14 б, 4.15 а,б). В главе 3 показано, что в растворах ФК и фермента на перемен-нотоковых (активная составляющая) и постояннотоковых кривых наблюдаются катодные процессы восстановления электроактивных групп ФК и фермента, осложненные адсорбцией (рис.3.12 и 3.14). Было интересно выяснить влияние электрохимической обработки на эти сигналы. На рис.4.16 и 4.17 показаны переменнотоковые (активная составляющая) и постояннотоковые поляризационные кривые, полученные на РГЭ П соответственно в растворах, содержащих продукты окисления фермента и ФК. Из рис.4.16 видно, что сигнал восстановления фермента (кривые 2 и 3) после обработки практически исчез (кривые 2 и 3 ). Если полагать, что катодный сигнал обусловлен восстановлением SH групп /166/, входящих в структуру фермента, то следует предположить, что в результате электрохимической обработки они окисляются и переходят в электронеактивное состояние.
Цроцесс восстановления электроактивных групп ФК после электрохимической обработки не изменился (рис.4.17 а,б). Согласно этим результатам можно предположить, что продукты окисления молекул ФК, получаемые в результате электрохимической обработки, сохраняют в своей структуре электроактивные группы, наблюдаются так же остаточные адсорбционные явления при Е = -0,1 В. Из приведенных данных видно, что электрохимическая обработка проб приводит к практически полному устранению адсорбционных эффектов при потенциале электрохимического концентрирования ионов металлов (Е = -1,1 В) на поверхности электрода. Незначительная адсорбция ФК наблюдается лишь при Е = -0,1 В и а с = 3 мин. В случае Ьешс - 0 это явление не наблюдается. Таким образом, следует ожидать, что электрохимическая обработка должна приводить к устранению мешающего влияния органических веществ на кинетику электродных процессов в ИВ. 4.2.2. Процессы комплексообразования Дня оценки влияния электрохимической обработки на процессы комплексообразования использовали спектрофотометрический метод исследования. Эксперимент строили следующим образом: в растворах, приготовленных на дистиллированной воде и содержащих ионы металла и соответствующее органическое вещество (см. разд.3.3.2), создавали рН 2 и концентрацию хлорид-ионов 0,75 М. Брали алик-воту этого раствора и проводили спектрофотометрические измерения. Остальной раствор подвергали электрохимической обработке в оптимальном режиме. Аналогичные операции проделывали с растворами исходных компонентов (содержащими либо ионы металла, либо соответствующее органическое вещество). Затем проводили спектро-фотометрическое исследование подвергнутых обработке растворов исходных компонентов и их смесей. Влияние электрохимической обработки оценивали, сравнивая спектры поглощения необработанных и обработанных растворов. Искажение спектров поглощения обработанных растворов следами растворенного хлора устраняли пропусканием через раствор тока аргона в течение I часа при непрерывном перемешивании раствора. На рис.4.18 и 4.19 представлены спектры поглощения необработанных растворов исходных компонентов и их смесей. Видно, что оптическая плотность растворов Ж + йи- (П), Ж + РВ (Д), ГК + РВСО) практически во всем исследуемом диапазоне длин волн равна суммарной оптической плотности растворов исходных компонентов (рис.4.18 в, 4.19 а,в). Этот факт указывает на отсутствие взаимодействия ионов металлов с органическими лигандами и свидетельствует о преобладании в исследуемых растворах хлоридных комплексов ионов свинца и меди (см.разд.3.3.2).
