Содержание к диссертации
Введение
1 Формирование химического состава природных вод
1.1 Факторы, влияющие на формирование химического состава природных вод
1.2. Атмосферные осадки
1.3 Роль водохранилищ в формир овании химического состава вод
1.4. Состав природных вод
1.4.1 Макрокомпоненты природных вод
1.4.2 Микрофлора воды ...'
1.4.3 Органические вещества в природных водах
1.4.4 Микрокомпоненты природных вод
1.4.4.1 Распространение тяжелых металлов в природных водах
1.4.4.2 Тяжелые металлы - важнейшие загрязнители природных вод-
1.4.4.3 Миграция тяжелых металлов
1.4.4.4 Тяжелые металлы в донных отложениях
1.4.4.5 Влияние тяжелых металлов на фитопланктон
1.5 Консервативные и неконсервативные компоненты химического состава вод -
1.6 Прогнозирование качества воды водных объектов
1.7 Река Уфа - основной источник водоснабжения г. Уфы
2 Описание методов аналитического контроля и математического анализа
2.1 Методики, применяемые при аналитическом контроле
2.2 Методы математического анализа
2.2,1 Описательная статистика
2.2.2 Ранжирование
2.2.3 Анализ временных рядов методом сезонной декомпозиции
3 Разработка и применение методик по определению металлов в воде водоисточников и питьевой воде
3.1 Разработка методик определения металлов в воде водоисточников и питьевой воде
3.2 Применение метода масс-спектрометрии при анализе воды водоисточников и питьевой воды
4. Изучение факторов, влияющих на качество воды реки Уфа
4.1 Ранжирование временных периодов
4.2 Изучение влияния воды Павловского водохранилища на качество воды реки Уфа
4.3 Изучение влияния попусков Павловской ГЭС на качество воды реки Уфа
4.4 Изучение влияния атмосферных осадков на химический состав воды водоисточника
4.5 Изучение влияния притоков на химический состав реки Уфа
4.6 Выявление закономерностей изменения концентраций компонентов химического состава воды реки Уфа с помощью методов математической статистики
4.6.1 Закономерности изменения величины общей жесткости в воде водоисточника
4.6.2 Закономерности изменения концентрации кальция в воде водоисточника
4.6.3 Закономерности изменения концентрации магния в воде водоисточника
4.6.4 Закономерности изменения хлорид-ионов в воде водоисточника
4.6.5 Закономерности изменения концентрации сульфат-ионов в воде водоисточника
4.6.6 Закономерности изменения концентрации нитрат-ионов в воде водоисточника
4.6.7 Закономерности изменения концентрации железа в воде водоисточника
4.6.8 Закономерности изменения концентрации стронция в воде водоисточника
4.6.9 Закономерности изменения концентрации натрия в воде водоисточника
4.6.10 Закономерности изменения концентрации калия в воде водоисточника
4.6.11 Закономерности изменения общей жесткости в питьевой воде
4.6.12 Закономерности изменения концентрации кальция в питьевой воде
4.6.13 Закономерности изменения концентрации магния в питьевой воде
4.6.14 Закономерности изменения концентрации хлорид-ионов в питьевой воде
4.6.1.5 Закономерности изменения сульфат-ионов в питьевой воде *?
4.6.16 Закономерности изменения нитрат-ионов в питьевой воде
4.6.17 Закономерности изменения концентрации стронция в питьевой воде
4.6.18 Закономерности изменения концентрации натрия в питьевой воде
4.6.19 Закономерности изменения концентрации калия в питьевой воде
4.7 Характер изменения детерминированных величин временных рядов
4.8 Прогнозирование содержания компонентов химического состава в воде водоисточника
Заключение
Список использованных источников
Приложение
- Роль водохранилищ в формир овании химического состава вод
- Анализ временных рядов методом сезонной декомпозиции
- Применение метода масс-спектрометрии при анализе воды водоисточников и питьевой воды
- Выявление закономерностей изменения концентраций компонентов химического состава воды реки Уфа с помощью методов математической статистики
Роль водохранилищ в формир овании химического состава вод
Влияние водохранилищ на окружающую среду многообразно; физические, химические и биологические процессы, влияющие на качество вод, приобретают в водохранилищах специфические черты; трансформация вещества и энергии имеет иные, чем в реках и озерах, масштабы, направленность, интенсивность и длительность. Характерной особенностью водохранилищ является существенное замедление процессов водообмена, наличие переменного уровенного режима, формирование системы транзитно-циркуляционных течений [3]. В первые годы эксплуатации водохранилищ происходит становление гидрохимического режима, интенсивное поступление минеральных соединений азота и фосфора из залитого ложа и разлагающейся растительности. Сток этих соединений превышает приток и не происходит накопления химических элементов в водохранилищах. По мере формирования гидрохимического режима в водохранилищах начинаются аккумуляционные процессы. Содержание фосфора в воде после прохождения водохранилища зависит от его количества во взвешенном веществе. Получены данные по гидрохимическому режиму калия и натрия в воде Можайского водохранилища [54, 56]. Отмечается, что химический состав воды водохранилища определяется химизмом вод притоков и особенностями перемещения вод в пределах чаши водохранилища.
Показано, что как содержание, так и соотношение между натрием и калием значительно изменяются в различные периоды года. Влияние затопленных территорий сказывается на газовом режиме водоема. Повышается содержание органических веществ, биогенных веществ, резко увеличивается интенсивность биологических процессов. Отмечается значительное поступление взвешенных веществ (ВВ) в результате обрушения берегов. Процессы осадко-накопления в водохранилищах уменьшают масштабы выноса химических элементов во внутренние моря и в Мировой океан, изменяют соотношения взвешенных и растворенных форм в нижних бьефах гидроузлов. Вместе с тем фракционный состав ВВ, прошедших транзитом через водохранилище, резко меняется за счет увеличения доли мелких фракций размером 0,01 мм. Большинство микроэлементов концентрируется в тонких фракциях, где они находятся в сорбированном состоянии и связаны с органическим веществом (ОВ) и с гидроокислами железа и марганца [28]. В определенных условиях подобные формы могут быть источниками вторичного загрязнения. Таким образом, водохранилища могут изменять геохимические характеристики речного стока. Результатом влияния работы ГЭС на русловой поток в нижнем бьефе является не только разрушение берегов, но и формирование очагов загрязнений донных отложений в прибрежной зоне из-за существенного уменьшения осредненных скоростей течения и действия вдольберегового волнения [93].
Предлагаются расчетные соотношения для определения интенсивности береговых деформаций и выноса в поток загрязняющих веществ (ЗВ) из донных отложений (ДО) за счет турбулентной диффузии [130]. Известна роль водохранилищ в сглаживании амплитуды минерализации воды. Это связано с эффектом разбавления и зависит в первую очередь от интенсивности водообмена. Чем меньше коэффициент водообмена, тем больше сглаживание амплитуды колебаний минерализации воды в замыкающем створе водохранилищ. В водохранилищах степной зоны развиваются процессы выпадения из воды карбонатов кальция и магния в осадок [121]. Установлено, что основным фактором проявления тенденции повышения минерализации воды является внутригодовое распределение речного стока [87]. Так, значительная предвесенняя сработка уровня воды и соответствующее этому уменьшение объема ее сбросов приводят не только к увеличению минерализации, но и к изменению ионного состава [87]. В периоды сработок уровня оголяются мелководные участки, при этом усиливается подток более минерализованных грунтовых вод, интенсифицируется процесс разложения органического вещества воды и ДО. Усиливается испарение воды с поверхности, что приводит к увеличению концентрации ионов, а также к усилению процессов комплексообразо-вания. В числе факторов, обусловливающих динамику и распределение химических ингредиентов в условиях зарегулированного стока, значительную роль играют сте пень водообмена, гидрометеорологическая обстановка, процессы осаждения, сорбции и десорбции элементов донными отложениями, а также процессы взаимодействия между ложем и водой, особенно в первые годы существования водохранилищ Е121]. ОБ поступают в водохранилище извне (аллохтонные) и образуются в самом водоеме (автохтонные). Основными процессами трансформации вещества и энергии в водохранилищах являются деструкция аллохтонных и значительное увеличение количества автохтонных ОВ за счет первичного продуцирования планктонными водорослями и макрофитами. Таким образом, водохранилище в целом снижают содержание ОВ в речной воде и трансформируют химический состав воды.
Значительная роль водохранилищ в трансформации состава вод сказывается на гидрохимическом режиме нижних бьефов гидроузлов. Весьма существенно изменяется водность рек ниже створов гидроузлов, что предоставляет в некоторых случаях возможности для управления качеством вод с помощью санитарных попусков [3, 62]. Большое внимание уделяется вопросам самоочищения вод водохранилищ [3, 100]. Преобладающим процессом в самоочищении воды от солей таких металлов какжелезо, марганец, алюминий является гидролиз, а от меди, цинка, кобальта, никеля- сорбция и соосаждение на гидроокисях металлов и на частицах взвешенных наносов [100]. На процессы зимнего самоочищения воды затрачивается 50% расходной части баланса 02 [104]. Отмечается, что более активно идет самоочищение воды от таких веществ антропогенного происхождения как нефтепродукты, СПАВ, фенолы [3]. В целом водохранилища улучшают качество вод в речных системах, повышают защищенность источников питьевого водоснабжения от аварийных сбросов сточных вод [10], Указывается, что наиболее существенными факторами формирования химического состава воды водохранилища в зимний период являются сработ-ка уровня, наличие ледяного покрова, отсутствие поверхностного стока и увеличение объема подземного притока воды в водохранилище [29]. В летний период большую роль в формировании гидрохимического режима водохранилища играют гидрометеорологические факторы.
Анализ временных рядов методом сезонной декомпозиции
При анализе временного ряда, его изменчивость стараются разделить на закономерную и случайную составляющие. Под закономерной (детерминированной) составляющей понимают числовую последовательность, элементы которой вычисляются по определенному правилу как функция времени. Формы разложения временного ряда на детерминированную и случайную компоненты могут быть различны (аддитивная и мультипликативная). Для выделения детерминированных составляющих применена аддитивная модель где dt_ детерминированная компонента, Et- случайная компонента. В детерминированной компоненте различают тренд, циклическую компоненту и сезонную компоненту. Можно записать: Трендом временного ряда trt при t — 1, ... ,п называют плавно изменяющуюся, не циклическую компоненту, описывающую чистое влияние долговременных факторов, эффект которых сказывается постепенно. Так как во временном ряду присутствует не только тренд, но и циклическая компонента, а характер тренда не ясен, для сезонной декомпозиции использован метод скользящих средних. В качестве совместной оценки тренда и циклической компоненты использовано скользящее среднее: n - m - длина ряда скользящих средних с интервалом сглаживания равным 2m = 12 (по числу месяцев в году). Для оценки сезонных компонент составлен ряд из полученных скользящих средних с началом нумерации с единицы: Xj,X2, ...Хп-2т. Где n-2m -общая длина ряда средних. Соответственно изменена нумерация исходного ряда так, чтобы Xt соответствовал член Xt.
При этом отброшены первые и последние р/2 члены исходного ряда, для которых значения скользящего среднего не могут быть вычислены по формуле (18). Здесь р - период последовательности э так что st = s для всякого t Для каждого месяца і 1 І р, рассмотрим все относящиеся к нему разности: х,-,, Xi+ -Xi+ ,- Каждое из этих отклонений Xt от Xt можно рассматривать как результат влияния сезонных изменений. Усреднение этих разностей дает оценку сезонной компоненты Sj. В качестве оценки взято простое среднее: Удаление сезонной компоненты сводится к вычитанию оцененной сезонной компо ненты из исходного ряда. " Результаты расчетов сезонной компоненты, полученные методом скользящего среднего и методом ступенчатой функции среднегодовых значений близки между собой. При анализе временных рядов в качестве способа сглаживания испытана ступенчатая функция среднегодовых значений концентраций. Качество воды поверхностных источников и питьевой воды лимитируется нормативными документами СанПиН 2.1.4.1074-01 и СанПиН 2.1.5.980-00. В состав показателей, по которым производится анализ воды, входят 20 элементов (А1, Ва, Be, Fe, Мп, Си, Сг, Li, К, Na, Se, Si, Hg, Cd, Ni, Zn, Sr, As, Mo, Pb). С 1993-2002 г. анализ содержания металлов в пробах природной и питьевой воды проводился методом атомной абсорбции с применением различных типов атомизаторов (пламени и графитовой печи). Для определения большинства показателей чувствительности этого метода вполне достаточно. Однако определение некоторых из них (Pb, As, Sb) относящихся ко 2 классу опасности, затруднено. Кроме того, методы атомной абсорбции достаточно трудоемки и длительны во времени.
Для определения каждого элемента требуется индивидуальная методика. При разработке и аттестации методик за основу взяты [120]. Основы метода атомной абсорбции Атомы каждого элемента поглощают свет той же длины волны, которой и испускают (атомная абсорбция). Существует линейная зависимость между величина- ми поглощения света и концентрацией поглощающих атомов (закон Кирхгофа). В процессе абсорбции электрон переходит с основного энергетического уровня на более высокий в результате фотонного возбуждения. При этом интенсивность возбуждающего света определенной частоты понижается. Для атомизации пробы необходима температура 2000-3000 С. В этом температурном интервале более 90% атомов находятся в невозбужденном состоянии и окружающие их атомы и молекулы не могут его изменить, и, следовательно, не могут повлиять на величину атомного поглощения. Этот факт, наряду с малым количеством линий поглощения, обуславли-вают высокую избирательность атомно-абсорбционного метода. Источниками света служат лампы с полым катодом. Тонкие линии атомного поглощения обеспечивают высокую избирательность метода - спектральные помехи практически неизвестны [122]. Нами подобраны условия и режимы работы для прибора «Сатурн ЗП1» при определении следующих элементов: кадмий, молибден, никель, свинец (таблица 9). Так как концентрации этих элементов в воде водоисточника и питьевой воде достаточно низки, для их определения использовался электротермический Методики разрабатывались под руководством начальника отдела ФХИ МУП «Уфаводоканал» Глебова Г.А. В качестве источников света использовались лампы с полым катодом типа ЛТ-2. атомизатор - графитовая печь. Графитовая печь позволяет определять концентрации на уровне мкг/дм3. Цикл измерения состоит из следующих стадий: введение пробы, высушивание, сгорание пробы, атомизация, высокотемпературная очистка кюветы. Каждой стадии соответствует определенная температура.
При электротермической атомизации возможны химические и матричные мешающие влияния. Это - адсорбция определяемого элемента труднолетучей матрицей, сульфатами, фосфатами, накопление на стенках кюветы нелетучих соединений, химические реакции в газовой фазе и взаимодействие с углеродом кюветы. Так, например, при определении свинца возможны потери при сгорании из-за высокой летучести самого свинца, его окиси и галогенидов. Затрудняют определе ние значительная неселективная абсорбция и матричные эффекты сопутствующих компонентов: кислот, ионов SO/ и СГ . Для обеспечения правильных результатов необходима тщательная оптимизация температурного режима. Результаты исследо ваний по выбору температур (рисунок 1). Градуировочные растворы готовили с ис пользованием государственных стандартных образцов (ГСО) определяемых элемен тов. Концентрации градуировочных растворов для свинца, никеля молибдена со ставляли 0,01, 0,02, 0,03, 0,04, 0,05 мг/дм3; для кадмия - 0,0003, 0,001, 0,002, 0,003, При работе с пламенным атомизатором возникают мешающие влияния. Так, при- определении меди высокая величина отношения цинк/медь вызывает уменьшение сигнала. Нами, для снижения этого мешающего влияния, применяется сильно окислительное пламя. При определении хрома такие элементы как железо, кобальт, никель вызывают значительное уменьшение сигнала. Для устранения этого влияния нами применяется вместо восстановительного пламени окислительное. В пламени закись азота -ацетилен мешающие влияния отсутствуют. При определении железа использование азотной кислоты при пробоподготов-ке вызывает депрессию сигнала, поэтому как проба, так и градуировочные растворы должны содержать ее в одинаковом количестве.
Применение метода масс-спектрометрии при анализе воды водоисточников и питьевой воды
Новые возможности элементного анализа природных и питьевых вод дает метод масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой [60, 101,106, 108,142]. Данные, для сравнения диапазонов измеряемых концентраций, представлены в таблице 16. Основы метода масс-спектрометрии В основе метода лежит использование аргоновой индуктивно-связанной плазмы в качестве источника ионов и масс-спектрометра для последующего разделения этих ионов. В основе работы лежит индукционный нагрев нейтрального газа, текущего через 3 концентрических трубки выполненных в виде кварцевой горелки. Этот нагрев осуществляется за счет высокочастотного магнитного поля, возбуждаемого электрическим током высокой частоты (27,12 или 40,68 — МГц) текущим через индуктор. Индуктором служит соединенная с мощным ВЧ-источником, медная трубка диаметром 3 мм, выполненная в виде спирали и охлаждаемая водой.
Основной и дополнительный аргоновые потоки подаются в горелку тангенциально так, что плазменный факел имеет тороидальную форму с более разряженной областью в средине тора, куда третьим аргоновым потоком вдуваются частицы пробы размером меньше 20 мкм в диаметре. В области индуктора температура 8000 К, а на расстоянии 3 см от катушки 6000 К. Такой температуры достаточно, чтобы за время прохождения аэрозоля через плазму (2 мс) происходили процессы десольватации частиц, испаре ния твердых частиц, атомизации, возбуждения и ионизации атомов. Основным механизмом ионизации атомов в плазме является термическая ионизация за счет столкновения ионов, атомов, электронов. При этом, если внешний электрон получает энергию больше величины первого потенциала ионизации этого элемента, электрон теряется, и образуется однозарядный ион. Кроме этого ионизация может происходить за счет обмена зарядами между метастабильным возбужденным ионом и каким-либо атомом, а также путем передачи заряда от иона атому. Эффективность ионизации зависит от лотенциала ионизации элемента. Для элементов с потенциалом ионизации меньше 7эВ эффективность ионизации составляет 100%. От 7 до 8 эВ -90%, от 8-9 эВ 70 %. от 9-10эВ 36%. Степень ионизации атомов аргона составляет 0,2%, атомов водорода и кислорода 4%, азота 1%. Доля двухза рядных ионов незначительна. Атомы и ионы аналита составляют не более 1% соста ва плазмы, что существенно с точки зрения стабильности аргоновой плазмы [85]. Сравнение методов анализа В современной аналитической химии используются различные методы анализа: весовые, объемные, полярографические, фотометрические. Однако, физические методы, которые обладают высокой чувствительностью и позволяющие определять почти все элементы периодической системы Менделеева, в настоящее время наиболее применимы. Это методы атомной абсорбции, атомной флюоресценции, спек тральный анализ, масс-спектрометрические методы.
Сопоставление этих методов показывает, что: 1. в методах ААС и масе-спектрометрии обычно используют жидкие пробы. В остальных методах анализируется твердая проба; 2. стандартные образцы для калибровки просты в приготовлении; 3. в ААС элементы определяются последовательно, поэтому для качественного анализа этот метод не подходит. В ICP-MS элементы определяются одновременно, поэтому этот метод можно применять в качественном (полуколичественном) анализе; при этом время анализа мало. 4. расход пробы в ААС определяется выбором атомизатора (в пламенном атомизаторе - ІДмл на 1 элемент, в графитовом - 20 мкл на 1 элемент. В методе ICP-MS - 3-4 мл на все определяемые элементы; 5. воспроизводимость результатов. Воспроизводимость методов ААС составляет - 0,2-2 %(отн.), ICP-MS-2%(отн.);. 6. атомно-абсорбционный анализ является избирательным, свободным от систе матических погрешностей. Однако более эффективным методом элементного анализа природных вод в настоящее время является масс-спектрометр ический анализ. н В настоящее время анализ содержания металлов в пробах воды проводится методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой. Это позволило повысить чувствительность определения ряда элементов на порядок, уменьшить время анализа, расширить список определяемых элементов. . Перед началом анализа проводится проверка рабочих характеристик прибора по раствору, содержащему определенные концентрации элементов. Если проверка показала неудовлетворительные результаты, то необходимо проверить состояние трубок перистальтического насоса, конусов, горелки и положение инжектора, Затем снова повторить процедуру проверки. Если проверка показала удовлетворительные результаты работы прибора, переходят к измерениям.
Строится градуировочный график по определяемым элементам. Градуировочный график линеен в пределах 9 порядков (согласно инструкции к прибору). Однако, график, построенный в пределах ожидаемых концентраций, более точный. Далее производится измерение проб воды. Через каждые 10 проб про щ веряется один из градуировочных растворов и холостая проба. Если измерения показывают неудовлетворительный результат, градуировку повторяют. При анализе проб воды методом ICP-MS возможны помехи, вызванные различными причинами. Во-первых, это помехи} связанные с матричными эффектами, зарастанием конусов, во вторых - с полиатомными и изобарными наложениями. Эти помехи проистекают из-за воздействия матрицы образца, которая влияет на формирование аэрозоля или формирование ионов в плазме. Сложные матрицы могут оказывать влияние на пропускание ионов в отверстиях конусов плазменного ин -. терфейса, а также на фокусировку и прохождение ионов через ионную линзу и квадруполь. Для уменьшения первых помех применяется калибровка методом стандартных добавок. Для уменьшения интерференции, связанных с присутствием частиц; которые имеют то же отношение массы к заряду, выбирают изотоп, свободный от изобарных наложений либо используют формулы коррекции. Эти формулы по зволяют учитывать наложения на определяемый пик элемента.
Для выявления помех от элементов, присутствующих в пробах вод, проводи лись эксперименты. .". .- Так, например, известно, что оксиды кальция 42 и 44 в больших количествах „,, могут создавать помехи при определении никеля на массе 58 и 60 [142]. Для провер ки приготовлен и проанализирован раствор кальция с концентрацией 400 мг/дм3. Отмечены импульсы на массе 58 и 60. Нами выведены уравнения, учитывающие эти помехи и распространенность указанных изотопов элементов: Ni58=-0.00059xl42 Ni60=-0.0004xl44. Таким образом, применяя различные уравнения, учитывают помехи, возникающие при определении элементов методом ICP-MS в воде водоисточников и питьевой воде. Металлы, встречающиеся в водоисточнике - р. Уфе можно разделить условно на 2 группы: первая группа - металлы, входящие в состав воды постоянно (так на зываемые природные); вторая группа - металлы, которые встречаются редко (возможно в результате техногенного загрязнения). Содержание в воде таких металлов как Ni, Сг, Mo, Cd, Си, Zn, As ниже ПДК а также как правило, ниже пределов детектирования используемых методов определения (атомная абсорбция). Загрязнение реки РЬ, и другими тяжелыми металлами, встречающимися в химическом составе воды не систематически, носит, вероятно, техногенный характер. Источники загрязнения этими металлами требуют дополнительного изучения. „ Из природных металлов в воде постоянно присутствуют Al, Si, Sr, Ва, Na, Li, К. Наблюдения, проведенные в 2003-2004 г. с помощью метода масс-спектрометрии, за поведением металлов в воде р. Уфы и питьевой воде водозаборов города позволили определить содержание металлов на более низком уровне. Так, например, Мп детектируется в р, Уфе на уровне от 0,001 до 0,017 мг/дм . Ni, Си, Zn - от 0,000 до 0,017 мг/дм3. Pb, Mo - от 0,000 до 0,002 мг/дм3, Li и Ва детектируются в воде реки постоянно на уровне 0,003-0,012 мг/дм и 0,016-0,042 мг/дм соответственно. As детектируется в реке на уровне 0,0004-0,001 мг/дм3 постоянно, a Cd редко детектируется на уровне 0,00013 мг/дм-.. Содержание таких металлов как Си, Zn, Мп, Cr, Ni, Fe в воде реки одинаково на всем протяжении реки от ИВ1 к ИВ2. Поскольку в створе реки ИВ2 (находящемся ниже города) не наблюдается их значительного увеличения, можно сделать вывод о том, что техногенного влияния города на загрязнение воды водоисточника этими металлами не наблюдается. В воде скважин такие металлы как Pb, Cd, Мп (0,000) не детектировались на уровне 0,0000 мг/дм не разу. Li и Ва присутствуют в воде скважин постоянно на уровне 0,003-0,006 и 0,02 - 0,05 мг/дм соответственно; As находится в воде скважин на уровне 0,0001-0,0009 мг/дм . Ni, Си и Zn также в меньшем количестве детекти
Выявление закономерностей изменения концентраций компонентов химического состава воды реки Уфа с помощью методов математической статистики
Общая жесткость является одним из основных показателей, характеризующих качество воды [73]. Ее величину лимитирует СанПиН 2.1.4.1074-01 [109]. Для условий города Уфы это показатель имеет особое значение, так как его величина иногда приближается к предельно-допустимым концентрациям. Это связано с геологическими особенностями пород слагающих русло р. Уфы, которые относятся к доломитам, гипсам и т.п., характеризующимися значительным содержанием солей кальция и магния [73]. Ранее (п.4,2) нами проведено сопоставление данных о жесткости воды Павловского водохранилища и р. Уфы в створах трех водозаборов (поверхностного - ПВ и двух инфильтрационных - ИВ1, ИВ2), обеспечивающих город питьевой водой. Полученные результаты свидетельствуют о том, что качество воды в основном определяется качеством воды Павловского водохранилища и имеет выраженную зависимость от времени года. Так, величина жесткости максимальна в конце зимы и осенью (от 5,3 до 4,6 Ж),
В весенне-летний период жесткость ниже, и в отдельные периоды составляет в воде Павловского водохранилища 2,1 Ж, а в створе водозаборов от 3,9 - 4,4 Ж. Более подробный анализ и выявление общих закономерностей изменения жесткости в воде водоисточника представляется весьма сложной задачей. Определенные возможности для решения этой задачи появляются при сочетании данных аналитического контроля со статистическими математическими методами, в частности с теорией временных рядов [62,123]. Нами использованы результаты анализов общей жесткости воды р. Уфы в трех створах за период с 1997-2003 г., (таблицы А.1-А.З, рисунок 12). Анализы вы полнены комплексонометрическим методом [29]. Обработка результатов аналитического контроля проведена с помощью анализа временных рядов методом 119 скользящих средних. Ранее этот метод был применен для обработки данных анализа содержания бенз(а)пирена в воде [62]. Более подробно методика расчета описана в главе 2 Изменения общей жесткости за 7 лет наблюдений в целом подобны для всех водозаборов (рисунок 12) . Однако в отдельные периоды различия могут быть дос-таточно существенными.
Так, например, в декабре 1997 г. различия в величинах общей жесткости в створах ИВ1-ПВ составляли 23,7% , ИВ1-ИВ2 - 15,3%, в июле 1998 г. - в створах ИВ2-ПВ - 27,5%. ИВ1-ИВ2 20,7%. В декабре 2001г. в створах ИВ2-ПВ- 34,9%, в ИВ1-ИВ 2 - 9,5%, Таким образом, максимальные различия в значениях общей жесткости не превышают 30%. Сравнение тренд-циклических компо- нент показывает, что характер изменения их величин во всех створах в целом одинаков (рисунок 13). Однако и в этом случае можно отметить периоды некоторых различий. В период с июля 1997 г. по ноябрь 1998 г. величина тренд-циклической компоненты временного ряда общей жесткости в створе ИВ2 выше, чем в створах ИВ1 и ПВ. В период с ноября 1998 г.. по июль 2000 г. величины тренд-циклических компонент были близки между собой во всех створах и равны в среднем 4,6 Ж. А в период с июля 2000 г. по июль 2002 г. наблюдается уменьшение величины тренд-циклической компоненты временного ряда жесткости в створе ПВ, тогда как эти величины двух других створов имеют очень близкие значения. иод с апреля по июнь во всех створах реки, что связано с паводком (рисунок 12). Сезонные индексы изменяются от 1,5 до минус 2,5 Ж.
Начиная с марта, происходит уменьшение общей жесткости во всех створах; в середине мая значение общей жесткости достигает минимума, затем общая жесткость увеличивается, и с августа по январь наблюдаются примерно ее одинаковые значения (рисунок 14). Такое изменение величины сезонных индексов общей жесткости характерно для всех трех анализируемых створов. Интересно отметить, что сезонные индексы в период, от носящийся к осеннему паводку, выражены незначительно (0,02 до 0,3 Ж), в то вре мя как на графиках изменения исходных данных (рисунок 12), этот период доста точно выражен. _ w" Среднее квадратическое отклонение случайной величины общей жесткости находится в пределах от 0,40 до 0,48 Ж, что не превышает 10 % от величины общей жесткости. Характер изменения детерминированных компонент временных рядов жесткости практически совпадают для всех трех створов водозаборов. Представляется важным выявить существование зависимостей между аналогичными величинами временных рядов общей жесткости в створах разных водозаборов с помощью корреляционно-регрессионного анализа. Нами рассчитаны коэффициенты корреляции составляющих аддитивной модели и истинных концентраций. Высокие коэффициенты корреляции детерминированных компонент позволяют сделать вывод о том, что изменение общей жесткости носит закономерный характер и не зависит от расположения водозабора (таблица 46). Обращает на себя внимание тот факт, что коэффициенты корреляции тренд-циклических компонент не превышают 55%, в то время как сезонные составляющие коррелируют между собой с коэффициентом корреляции выше 94 %.
Таким образом", высокие коэффициенты корреляции составляющих аддитивной модели свидетельствуют об единых факторах, влияющих на величину общей жесткости воды р.Уфы. Коэффициенты корреляции исходных концентраций достаточно высоки и co ставляют от 0,87 др 0,92. кальция и магния, представляет интерес выявить закономерности изменения концентрации кальция в водоисточнике во времени. Анализы проводились по методике РБ-АП 38/2002, разработанной и аттестованной в МУП «Уфаводоканал». Характер изменения и концентрации кальция в воде р, Уфа близки между собой и отличаются в некоторых случаях не более чем на 15% (таблицы А.4-А.6 , рисунок 15). Коэффициенты корреляции изменения концентраций кальция в створах трех водозаборов достигают 0,84-0,89 (таблица 47). .2+1 Поскольку в аналитически определяемую величину концентрации [Са ] вклад случайной составляющей может оказаться существенным, представляется целесообразным детерминировать результаты анализов на закономерную и случайную составляющие. Проведение расчетов описано выше (гл. 2). Сравнение [Са +]tr показывает, что эта составляющая концентрации кальция в реке створа ИВ1 минимальна за весь период наблюдений (рисунок 16). Увеличе
