Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 12
1.1. Краткая характеристика физико-химических основ действия ПАВ 13
1.2. ПАВ как модификаторы кинетических определений веществ органической и неорганической природы 16
1.2.1. Эффекты концентрационного действия ПАВ 18
1.2.2. Влияние ПАВ на реакционную способность компонентов реакции 22
1.2.3. Возможности использования ПАВ для управления химическим процессом 26
1.2.4. Применение ПАВ для анализа смесей соединений близкой природы 26
1.2.5. Другие аспекты применения ПАВ в кинетических определениях 29
Экспериментальная часть 33
Глава 2. Реагенты и аппаратура 33
2.1. Реагенты и реактивы 33
2.2. Методы исследования 36
Глава 3. Физико-химические свойства ароматических аминов ряда дифениламина 40
3.1. Пространственное, электронное строение и молекулярный электростатический потенциал молекул реагентов ряда дифениламина 40
3.2. Состояние реагентов дифениламинового ряда в растворах 48
3.2.1. Спектры поглощения замещенных ДФА врастворах ПАВ 48
3.2.2. Органические растворители, как модельные системы действия растворов ПАВ на состояние реагентов ДФА 52
3.2.3. Спектры флуоресценции реагентов ряда ДФА. Метод флуоресцентных зондов 59
3.2.4. Влияние ПАВ на формальные окислительно-восстановительные потенциалы реагентов ряда ДФА 69
3.2.5. Влияние ПАВ на кислотно-основные равновесия реагентов 71
3.2.6. Распределение реагентов в системе вода - мицелла 78
Глава 4. Реакции некаталитического окисления реагентов ряда дифениламина в растворах ПАВ 87
4.1. Влияние ПАВ на спектральные характеристики продуктов окисления реагентов ряда ДФА 87
4.2. Кинетика реакций некаталитического окисления реагентов ряда ДФА в водной среде и в присутствии ПАВ 93
4.2.1. Влияние ПАВ на скорость некаталитической реакции окисления ДФАСК 94
4.2.2. Окисление сульфофенилантраниловой кислоты 97
4.2.3. Реакции некаталитического окисления вариаминового синего в водной среде и растворах ПАВ 99
Глава 5. Реакции каталитического окисления реагентов ряда ДФА 106
5.1. Влияние среды на кинетику реакции окисления К-метилдифениламин-4 сульфокислоты 106
5.1.1. Реакции каталитического окисления МДФАСК в водно-органических средах 108
5.1.2. Реакции каталитического окисления МДФАСК в растворах ПАВ 118
5.2. Влияние ПАВ на скорость процесса окисления ДФАСК в слабокислых средах 122
5.3. Реакция каталитического окисления ВС в растворах ПАВ 123
Глава 6. Применение вариаминового синего и сульфофенилантраниловой кислоты в кинетических методах определения ионов металлов 130
6.1. Кинетический метод определения иридия (IV) 130
6.2. Кинетический метод определения рутения 135
6.3. Кинетический метод определения палладия (II) 142
Выводы 148
Литература 150
Приложения 168
- Эффекты концентрационного действия ПАВ
- Органические растворители, как модельные системы действия растворов ПАВ на состояние реагентов ДФА
- Реакции некаталитического окисления вариаминового синего в водной среде и растворах ПАВ
- Кинетический метод определения палладия (II)
Эффекты концентрационного действия ПАВ
Наибольшее преимущество мицеллярного катализа достигается в случае прямого взаимодействия катализатора с мицеллярной фазой. Так, реакция обесцвечивания метиленового голубого (МГ) сульфид-ионом, катализируемая ( Se,\ ускоряется в присутствии неионного ПАВ (ТХ-100). Этот эффект был ис-пользован для кинетического определения селена со спектрофотометрической индикацией процесса [42]. Мицеллярный катализ, в данном случае, обусловлен адсорбцией комплекса катализатора (S...Se)2" на поверхности смешанных мицелл (МГ - ТХ-100), образующихся вследствие солюбилизации реагента мицеллами ПАВ. Применение проточно-инжекционного варианта этого кинетического метода [43] использовано для определения микроколичеств селена в человеческих волосах.
Авторами [44] предложена модификация вышеуказанной системы мицеллами катионного ПАВ (ЦТАБ) с целью повышения воспроизводимости и чувствительности определения Se (IV). Отмечается, что и МГ, и сульфид-ион концентрируются в мицеллярной псевдофазе, что приводит к ускорению реакции. Скорость процесса увеличивается также при концентрации ЦТАБ ниже ККМ, при этом наблюдается сдвиг линейного участка зависимости сигнала от концентрации селена в область более низких концентраций катализатора. Предполагается, что мицеллярный катализ изучаемого процесса связан с эффектом концентрирования реактантов на поверхности мицелл.
Формирование стабильных или переходных комплексов субстрат-металл, концентрирующихся в мицеллярной фазе, использовано для увеличения скорости реакции окисления пирогаллового красного (ПК) пероксодисуль-фат-ионом, катализируемой РЬ (II) в присутствии мицелл додецилтриметилам-мония бромида (ДТАБ) [45]. Комплекс между РЬ (II) и ПК концентрируется на поверхности мицелл, что приводит к значительному увеличению чувствительности и селективности, по сравнению с реакцией в отсутствие ПАВ. Детально изучен механизм действия ДТАБ на изучаемую реакцию.
В работе [46] исследовано влияние мицелл ТХ-100 на восстановление 40-оксододекамолибдофосфатО/) водорода (12-МФК) аскорбиновой кислотой, катализируемое сурьмой (III). Использование мицеллярных растворов неионного ПАВ приводит к увеличению чувствительности и селективности кинетического определения сурьмы, обусловленному концентрированием на поверхности мицелл комплекса Sb(III). Предел обнаружения Sb (III) в присутствии ТХ-100 в 7 раз ниже, чем в водной среде. Отмечается также снижение мешающего влияния арсенат- и силикат-ионов. Высказаны некоторые предположения относительно механизма действия ТХ-100,
Совместное кинетическое определение арсенат- и фосфат-ионов предложено авторами [47]. Метод основан на реакции образования соли гетерополи-кислоты при взаимодействии соответствующих анионов с молибдатом аммония и последующем восстановлении продукта аскорбиновой кислотой до "молибденовой сини". Мицеллы ТХ-100 катализируют образование 12-МФК и не влияют на кинетику реакции с арсенат-ионом.
Отмечается [23], что в каталитических окислительно-восстановительных реакциях часто наблюдается образование заряженных переходных комплексов субстрат-катализатор. Если эта стадия является лимитирующей, то концентрирование на поверхности мицелл интермедиатов может привести к увеличению чувствительности определений. Такой эффект использован при определении Fe (III), катализирующего реакцию окисления сульфаниловой кислоты периода-том натрия, активированную 1,10-фенантролином [48]. Взаимодействие катализатора с ионами гексадецилпиридиния происходит с образованием переходного тройного комплекса фенантролин-Ре(Ш)-сульфаниловая кислота, который, вероятно, концентрируется на поверхности мицелл. В присутствии ионов гексадецилпиридиния увеличивается скорость каталитической реакции и не изменяется скорость некаталитического процесса. Предел обнаружения Fe (III) в присутствии изученного ПАВ в 7 раз ниже, чем в водной среде.
Увеличение скорости процесса домщеллярными агрегатами в водных растворах ЦТАБ при концентрациях на порядок ниже величин ККМ отмечается также при окислении сульфаниловой кислоты периодатом калия, в присутствии Мп (II) [49].
Использование мицеллярных сред в многостадийных процессах также может улучшать характеристики кинетических определений. Примером является определение Fe (II) и, одновременно, общего содержания железа в присутствие мицелл тетрадецилтриметиламмония бромида (ТТАВ) на основе реакции каталитического окисления люминола пероксидом водорода в щелочной среде в присутствии активатора (лимонной кислоты) [50]. Изучение проточно-инжекционным методом показало, что концентрирование на поверхности мицелл комплекса Fe (П)-лимонная кислота приводит к увеличению скорости процесса и, как следствие, интенсивности хемилюминесценции реагента и чувствительности определения указанного иона.
Реакция окисления зеленого Биндшедлера пероксидом водорода, катализируемая ионами Си (И), ускоряется мицеллами ДТАБ или ДДС [51], что позволяет повысить чувствительность определения меди. Добавление в реакционную среду ПАВ приводит также к увеличению растворимости реагента.
Проточно-инжекционное спектрофотометрическое определение никотиновой кислоты на основе образования окрашенного полиметина при конденсации никотиновой кислоты и анилина в мицеллярной среде ЦПХ предложено в работе [52]. Сопоставление влияния ЦПХ, ЦТАБ, ДДС и ТХ-100 показало, что чувствительность реакции увеличивается в присутствии только катионных ПАВ. Для ЦПХ и ЦТАБ увеличение происходит в 3,3 и 2,6 раз, соответственно. Этот эффект объясняется увеличением концентрации реагентов на поверхности мицелл, обусловленным электростатическими и гидрофобными взаимодействиями.
Проточно-инжекционное фотометрическое определение кобальта (II) в мицеллярной среде предложено авторами [53]. Изучено влияние природы и состояния ПАВ на каталитическую активность ионов Со (II) в реакции взаимодействия З-метил-2-бензотиазолонгидразона с НЫ-диметиланилином при окислении их пероксидом водорода. Чувствительность определения кобальта повышается в присутствии ДДС, что может являться результатом увеличения эффективной концентрации реагентов на поверхности мицелл.
В работе [54] изучено комбинированное действие мицеллярного и химического катализа на примере реакции сочетания и-фенитидина с катехолом при окислении броматом, катализируемой V(V). В присутствии мицелл ЦПХ увеличивается скорость реакции, что повышает на порядок чувствительность (в 10,6 раз) кинетического определения ванадия. Рассмотрен механизм катализа изученной реакции ванадием и ЦПХ, обсуждена роль мицеллярной среды. Отмечено, что ЦПХ увеличивает молярный коэффициент поглощения конечного продукта реакции в 3,9 раза, при этом изменения длины волны максимума поглощения не наблюдается. Установлено, что ЦПХ и ванадий катализируют различные стадии реакции. Однако, селективность определения не улучшается.
На примере реакции между церием (IV) и мышьяком (III) в отсутствие катализатора и катализируемой иодид-ионом в присутствии мицелл ДТАБ обсуждена [55] роль мицеллярной среды в изменении скоростей некаталитической и каталитической реакций. Увеличение скорости реакции в присутствии ПАВ отмечается в обоих случаях. Показано преимущество использования мицеллярной среды при определении церия (IV) и иодид-иона. В первом случае (некаталитическая реакция) увеличивается чувствительность (наклон градуи-ровочной зависимости), селективность определения и снижается предел обнаружения Се (IV). При каталиметрическом определении иодид-иона наблюдается только увеличение чувствительности реакции.
Скорость вышеуказанной реакции между церием (IV) и мышьяком (III), катализируемой Os (VIII) и Сг (III) [56], также увеличивается в присутствии мицелл ДТАБ. Введение ПАВ позволяет увеличить чувствительность и селективность кинетического определения хрома. При определении Os (VIII) наблюдается только увеличение селективности определения. Изучение механизма реакции свидетельствует, что в обоих случаях действие мицеллярного катализа подобно; прямого взаимодействия мицелла-катализатор не наблюдается. Эффективность процесса при данных условиях увеличивается вследствие одновременного катализа реакции мицеллами ДТАБ и ионами катализаторов.
Органические растворители, как модельные системы действия растворов ПАВ на состояние реагентов ДФА
Согласно данным литературы [25], для оценки влияния ПАВ на состояние органических реагентов проводят сопоставление трансформации спектров поглощения в растворах ПАВ и в органических растворителях различной полярности, а также в модельных водно-этанольных смесях. Такой подход позволяет моделировать характер микроокружения и его действие на состояние реагента в растворах ПАВ.
Наибольшие изменения в спектрах поглощения отмечены для систем ВС-ДДС, МДФАСК-ЦТАБ. Поэтому детально изучено влияние следующих факторов на спектральные характеристики указанных реагентов:
- природы органического растворителя (табл. 3.2, рис. 3.9). Для изучения вы браны апротонные, неограниченно смешивающиеся с водой растворители, раз? личающиеся диэлектрической проницаемостью среды;
- содержания спирта в водно-этанольном растворе (табл. 3.3, 3.4, рис. ЗЛО);
- состояния ПАВ (ионное и мицеллярное) в растворе (табл. 3.3, 3.4, рис. 3.11, 3.12).
Изучение этих факторов позволяет выделить следующие закономерности в изменении спектров ВС и МДФАСК. Уменьшение диэлектрической проницаемости среды (табл. 3.2, рис. 3.9) приводит к сдвигу максимума основной полосы поглощения ВС (от 276 до 292 нм) и МДФАСК, в меньшей степени (от 293 до 297 нм), в длинноволновую область спектра. Наблюдается также увеличение интенсивности поглощения (для ВС 40 %) и изменение формы (уменьшение полуширины и увеличение фактора ассимметрии) указанных полос. Для систем МДФАСК-этанол (АН) и ВС-этанол (табл. 3.2, рис. 3.9) отмечается появление дополнительной низкоинтенсивной полосы в коротковолновой области. Отмеченные эффекты согласуются с литературными данными [109].
Увеличение содержания спирта (уменьшение полярности среды) в водно-этанольных растворах приводит к батохромному сдвигу основной полосы поглощения ВС (от 273 до 285 нм) и увеличению ( 45 %) ее интенсивности (табл. 3.3, рис. 3.10). При 95 об. % этанола появляется полоса n-W перехода (240 нм). Аналогичные изменения отмечаются и в спектре МДФАСК (табл. 3.4, рис. 3.10). Однако, при увеличении концентрации этанола в смеси коротковолновая полоса (253 нм) более выражена и проявляется уже при 50 об. % спирта в системе.
Таким образом, изменение полярности окружения молекул ВС и МДФАСК сопровождается определенной трансформацией спектров поглощения, обусловленной изменением состояния НЭП атома азота. Полоса п- п перехода очень чувствительна к полярности микроокружения. Разрушение водородных связей типа N.. .НО при переходе от воды к неполярным растворителям приводит к дестабилизации НЭП, что проявляется в появлении коротковолновой полосы в спектрах ВС и МДФАСК. Этот эффект использован для оценки влияния ПАВ на состояние реакционного центра молекул ВС и МДФАСК.
Переход к мицеллам ПАВ приводит к эффектам аналогичным замене водной среды на органические растворители: красному сдвигу максимума основной полосы поглощения (от 273 до 283 нм), изменению формы (более узкая и симметричная полоса) и увеличению ее интенсивности (от 0,50 до 0,69) при росте концентрации мицелл в системе. Отме-чается также появление низкоингенсивной полосы п— % перехода (238 нм) в коротковолновой части спектра. Указанные эффекты более выражены, чем в этанольных растворах.
Изучение спектра поглощения МДФАСК в водных растворах ЦТАБ показало (табл. 3.4, рис. 3.12), что положение и интенсивность основной полосы поглощения (293 нм) не изменяется. Однако отмечается появление полосы п-»я перехода (250 нм) не только в мицеллярных, но и в ионных растворах ЦТАБ. Трансформация спектра МДФАСК в растворах ПАВ аналогична изменениям, которые наблюдаются при увеличении содержания спирта в водно-этанольных смесях. При дальнейших исследованиях было отмечено, что появление полосы п-»7с перехода (250 нм) в спектре МДФАСК наблюдается также в мицелляр-ных растворах Бридж-35 и ДЦС при более высоких концентрациях ПАВ ( 4 ККМ).
Таким образом, спектры поглощения ВС и МДФАСК в водных растворах ДДС и ЦТАБ, соответственно, характеризуются более выраженной колебательной структурой молекул. Появление полос n- 7i перехода ( 23 8-250 нм) отражает изменение состояния реакционного центра в растворе ПАВ. Изменения в спектрах поглощения ВС и МДФАСК показывают, что в растворах ПАВ, в отличие от водного раствора, появляется возможность более полного сопряжения НЭП атома азота с тг-электронами фенильных колец. Такая трансформация спектров поглощения ВС и МДФАСК свидетельствует о меньших полярности и степени гидратации молекул аминов в растворах ПАВ. При этом, причиной изменения микроокружения может быть как образование гидрофобно-гидратированных ионных ассоциатов МДФАСК ТГТАБ+ при концентрации ниже ККМ, так и солюбилизация реагентов или ионных ассоциатов мицеллами [17].
Реакции некаталитического окисления вариаминового синего в водной среде и растворах ПАВ
Дифференцирующее действие ДДС на скорость окисления ВС может быть объяснено следующим. Согласно значениям рКа первичной аминогруппы, при данных условиях, реагент существует в растворе в форме катиона и, следовательно, может быть локализован в мицеллярной фазе АПАВ за счет электростатических, а также гидрофобных взаимодействий. Этот факт подтверждается трансформацией спектра поглощения реагента в мицеллах ДДС (глава 3). Со-любилизация ВС мицеллами ДДС приводит к увеличению «эффективной концентрации» реагента на поверхности мицелл, которая, вследствие малой гидра-тируемости периодат-иона, остается для него доступной, несмотря на одинаковый с мицеллой знак заряда, что и является причиной ускорения процесса его окисления периодатом калия.
Мицеллы ДДС практически не влияют на скорость окисления ВС иода-том калия. В случае персульфата аммония наблюдается резкое снижение скорости реакции окисления, что может быть связано с электростатическим отталкиванием двузарядного персульфат-аниона от отрицательно заряженной поверхности мицелл ДДС.
Действие мицелл КПАВ также зависит от используемого окислителя. Мицеллы КПАВ катализируют окисление ВС иодатом калия, но снижают скорость реакции при использовании периодата калия и персульфата аммония. Это связано, вероятно, с образованием ионных ассоциатов между катионами ПАВ и анионами окислителей, что сопровождается изменением состояния и степени гидратации анионов окислителей в растворе, их реакционной способности. Рас-творимость образующихся ассоциатов уменьшается в ряду Юз" Ю4 S2O8 , т.е с увеличением размера иона. В смеси, содержащей КПАВ и периодат- или персульфат-ионы, наблюдается видимое помутнение раствора при увеличении концентрации окислителя или при хранении растворов продолжительное время. Растворы смеси КПАВ и иодата калия оптически прозрачны.
Наблюдаемое снижение скорости некаталитической реакции окисления ВС периодатом калия в мицеллах КПАВ может быть полезным, с точки зрения повышения чувствительности индикаторной реакции. В связи с этим, нами проведено исследование влияния концентрации ЦТАБ на скорость данного процесса (рис. 4.9). Ионы ПАВ несколько ускоряют реакцию (АА -20%) окисления ВС периодатом калия, а мицеллы ингибируют ее. Ингибирующее влияние мицелл может быть связано с разным местом локализации в мицеллах КПАВ реагента и окислителя.
Таким образом, установлено, что скорость некаталитического окисления ВС зависит не только от природы окислителя, но и типа и концентрации ПАВ.
В главе рассмотрено влияние ПАВ на спектральные характеристики продуктов окисления реагентов ряда ДФА (ДФАСК, МДФАСК, ТФАСК, СФАК и ВС), а также кинетику процесса некаталитического окисления ДФАСК, СФАК и ВС. Установлено, что все типы исследованных ПАВ незначительно влияют на положение полос в спектрах поглощения продуктов окисления ВС, ДФАСК, МДФАСК и СФАК. Следовательно, окисленные формы указанных аминов не претерпевают значительных изменений, что позволяет использовать редокс-реагенты ряда ДФА в водных растворах ПАВ.
Скорость некаталитического окисления ДФАСК не изменяется в присутствии ионов и мицелл ДДС и Бридж-35. В случае ЦПХ наблюдается уменьшение скорости некаталитического окисления ДФАСК. При этом действие КЛАВ увеличивается с уменьшением концентрации серной кислоты, т.е. зависит от состояния реагента в растворе. Скорость окисления СФАК в кислой среде незначительно уменьшается в присутствии мицелл НПАВ и увеличивается в растворах ЦПХ. Кинетика процесса некаталитического окисления ВС зависит от природы окислителя, а также типа и концентрации ПАВ. Отмеченное снижение скорости некаталитической реакции окисления ВС периодатом калия ионами и мицеллами ЦТАБ может быть полезным, с точки зрения повышения чувствительности индикаторной реакции.
Кинетический метод определения палладия (II)
Установлено, что вклад каталитической реакции увеличивается при уменьшении кислотности среды, наибольший каталитический эффект палладия (И) наблюдается при рН 3. Оптимальными являются концентрации реагента и окислителя 2,5-10"4 М и 2,0-10"2 М соответственно, при их соотношении 1:2.
В интервале температур 15 - 35 С скорость индикаторной реакции изменяется на 5 % при колебании температуры растворов на 1 С. Следовательно, погрешность в измерении аналитического сигнала не превышает погрешности кинетических методов определения скорости реакции окисления ( 10 %). Это позволяет при незначительных колебаниях температуры исключить стадию предварительного термостатирования растворов.
Прямолинейная зависимость между скоростью реакции окисления СФАК сульфатом церия (IV) в найденных оптимальных условиях и концентрацией палладия (И) соблюдается в интервале 0,2 — 0,8 мкг/мл (рис. 6.10). Градуиро-вочная характеристика прямолинейного участка кривой описывается уравнением прямой Ат = 0,41СРс1 +0,12, где CPd - концентрация катализатора, мкг/мл, предел обнаружения палладия составил 0,25 мкг/мл.
Концентрацию катализатора определяли методом фиксированного вре-мени (Ат=3мцн)- Для этого в отростки сосуда-смесителя помещали 0,1 мл 2-10" М раствора Ce(S04)2, 4 мл 2,5-10"4 М раствора СФАК, аликвотную часть раствора Pd (II) и доводили объем до 25 мл дистиллированной водой. Начало реакции фиксировали в момент смешения всех компонентов.
Изучено мешающее влияние других платиновых металлов и некоторых элементов, которые наиболее часто сопутствуют палладию в природных и промышленных объектах (табл. 6.10). Для оценки мешающего влияния ионов использовали их хлоридные растворы. Показано, что предложенная индикаторная реакция для каталитического определения палладия является достаточно селективной по отношению к вышеназванным металлам.
Разработанный метод апробирован на искусственных смесях и применен для анализа образца сложного состава КП-5. Результаты определения палладия представлены в табл. 6.11, 6.12. Значения найденных концентраций палладия (II) свидетельствует об отсутствии систематической погрешности метода.
Величина случайной погрешности не превышает значений, присущих кинетическим методам анализа.
В табл.2 (Приложение 3) представлен анализ литературных данных каталитических методов определения палладия, основанных на различных окислительно-восстановительных реакциях [141,155-168]. Установлено, что число методик, предложенных для определения палладия невелико, круг используемых реагентов ограничен. Следует отметить, что в ряде источников отсутствуют сведения о селективности описанных методик.
Таким образом, предложенная нами индикаторная реакция окисления СФАК сульфатом церия (IV) по чувствительности не превышает, предложенные ранее методики, однако по селективности превосходит некоторые из них. Это позволяет расширить ассортимент реактивов на палладий.
Таким образом, установленное влияние ПАВ на физико-химические свойства соединений ряда ДФА может быть использовано для улучшения аналитических характеристик реагентов по следующим направлениям:
- расширение области существования молекулярных форм диариламинов, что позволяет управлять селективностью кинетических определений различных ионов в зависимости от их состояния в растворе без изменения окислительно-восстановительных свойств реагентов ряда ДФА и спектральных характеристик продуктов их окисления;
- совместное кинетическое определение некоторых металлов, основанное на дифференцированном влиянии ПАВ, а также органических растворителей на скорость реакций окисления ароматических аминов в зависимости от используемого катализатора;
- повышение чувствительности и воспроизводимости кинетических определений за счет различного влияния ПАВ на скорость процессов некаталитического и каталитического окисления реагентов ряда ДФА.
