Содержание к диссертации
Введение
1 Современное состояние проблемы загрязненности идросферы стойкими органическими соединениями 9
1.1 Эколого-аналитические исследования загрязненности водных объектов стойкими органическими соединениями 9
1.1.1 Исследования донных отложений и их роль во вторичном загрязнении водных объектов 15
1.2 Исследование органических соединений в воде и донных отложениях 17
1.2.1 Хромато-масс-спектрометрический анализ органических веществ в объектах окружающей среды 18
1.2.2 Методы подготовки проб к анализу методом хромато-масспектрометрии 21
1.3 Самоочищение водных объектов от хлорированных органических соединений 22
1.3.1 Миграция хлорорганических соединений между природными средами 23
1.3.1.1 Роль донных отложений в миграции хлорированных органических соединений 25
1.3.2 Трансформация хлорорганических соединений в воде 26
1.3.2.1 Химическая трансформация хлорорганических соединений в воде 26
1.3.2.2 Биоразлагаемость хлорорганических соединений в воде 28
1.3.2.3 Биоаккумуляция и биотрансформация хлорорганических соединений 30
1.4 Прогнозирование качества речной воды в условиях антропогенного воздействия 32
2 Характеристика объекта исследования. методика проведения работы 36
2.1 Характеристика объекта исследования 36
2.2 Методы проведения работы 38
2.2.1 Методика проведения хромато-масс-спектрометрического исследования содержания малолетучих органических соединений 39
2.2.1.1 Подготовка проб воды для анализа 39
2.2.1.2 Подготовка проб донных отложений для анализа 40
2.2.1.3 Хромато-масс-спектрометрический анализ экстрактов 40
2.2.2 Оценка погрешности измерений 45
2.2.2.1 Оценка показателя повторяемости методики анализа 45
2.2.2.2 Оценка показателя воспроизводимости методики анализа 46
2.2.2.3 Оценка показателя точности методики анализа 47
2.2.3 Метод прогнозирования токсикологических характеристик 48
2.2.4 Методика прогноза степени загрязненности реки с учетом процессов самоочищения при стационарном режиме выпуска сточных вод 51
2.2.4.1 Методика расчета самоочищающей способности водных объектов...52
2.2.4.2 Методика определения условий спуска сточных вод в водоемы 53
3 Комплексная оценка антропогенного воздействия сточных вод зао «каустик» на экологическое состояние р.белой (по малолетучим соединениям) 55
3.1 Хромато-масс-спектрометрическая идентификация хлорированных пропиловых эфиров 56
3.2 Источник поступления хлорированных пропиловых эфиров в р.Белую 66
3.3 Исследование компонентного состава сточных вод ЗАО «Каустик» и поверхностной воды р.Белой 70
3.3.1 Организация отбора проб сточных вод ЗАО «Каустик» и поверхностной воды р. Белой 70
3.3.2 Результаты анализов проб сточных вод ЗАО «Каустик» 72
3.3.2.1 Результаты анализов сточных вод с биологических очистных сооружений 72
3.3.2.2 Результаты анализов сточных вод с отстойника слабоминерализованных стоков 77
3.3.2.3 Результаты анализов сточных вод Левашовского оврага 81
3.3.2.4 Результаты анализов сточных вод, стекающих в Бугоровский овраг 86
3.3.2.5 Оценка влияния сточных вод ЗАО «Каустик» на качество воды в р.Белой 91
3.3.3 Результаты анализов проб поверхностной воды р.Белой 98
3.3.4 Результаты анализа проб поверхностных вод притоков р.Белой 108
3.4 Прогнозирование токсикологических характеристик хлорированных пропиловых эфироз 111
3.5 Выявление пространственной и сезонной динамики распространения хлорированных пропиловых эфиров в р.Белой 115
3.5.1 Оценка загрязненности р.Белой хлорированными пропиловыми эфирами в 1-м контрольном створе 115
3.5.2 Оценка загрязненности р.Белой хлорированными пропиловыми эфирами во 2-м контрольном створе 117
3.6 Определение роли донных отложений в самоочищении р.Белой от хлорированных пропиловых эфиров 120
3.6.1 Организация отбора проб донных отложений р. Белой 120
3.6.2 Результаты исследования иловой воды и донных отложений р.Белой.123
3.7 Прогнозирование степени загрязненности р.БелоЙ хлорированными пропиловыми эфирами с учетом самоочищающей способности реки 130
3.7.1 Определение коэффициентов смещения сточных вод ЗАО «Каустик» и воды р.Белой 131
3.7.2 Расчет коэффициента скорости самоочищения р.Белой от суммы хлорированных пропиловых эфиров 134
3.7.3 Расчет периода времени распада суммарного содержания хлорированных пропиловых эфиров до концентраций ниже ПДК 136
3.7.4 Прогнозирование загрязненности р.Белой хлорированными пропиловыми эфирами по течению реки 138
Выводы 143
- Исследование органических соединений в воде и донных отложениях
- Методы проведения работы
- Источник поступления хлорированных пропиловых эфиров в р.Белую
- Выявление пространственной и сезонной динамики распространения хлорированных пропиловых эфиров в р.Белой
Введение к работе
Актуальность темы. В окружающую среду поступает огромное число органических соединений техногенного происхождения, из которых наибольшую опасность представляют малолетучие органические вещества, способные накапливаться в природных объектах и в живых организмах, передаваясь по трофическим цепям. Многие из них обладают токсичными свойствами и проявляют канцерогенную и мутагенную активность. К таким веществам, в частности, относятся малолетучие хлорированные органические соединения.
Техногенная нагрузка на окружающую среду, создаваемая химической промышленностью, в том числе предприятиями хлорорганического синтеза, сказывается в основном на состоянии гидросферы при отведении сточных вод, в которых могут содержаться сотни токсичных ингредиентов. Экологический контроль сточных вод предприятий проводится только по тем компонентам, на которые установлены санитарно-гигиенические нормативы. Остальные соединения, учет содержания которых предприятиями не ведется, попадают в природные воды в неограниченных количествах. Чрезвычайно опасным является поступление в водоемы стойких соединений, что влечет за собой ухудшение качества воды не только в зоне сбросов, но и ниже по течению.
На территории Республики Башкортостан крупнейшие предприятия химической отрасли — загрязнители окружающей среды хлорорганическими соединениями сосредоточены в пределах южного промышленного узла. Сточные воды этих предприятий содержат большое количество неконтролируемых соединений - побочных продуктов производств — и сбрасываются в р.Белую, оказывая существенное влияние на формирование химического состава воды в реке. Загрязнение реки хлорированными соединениями является важнейшей экологической проблемой Республики,
6 так как воду из р. Белой использует для питья ряд населенных пунктов, расположенных ниже по течению южного промузла, в том числе подрусловый (Демский) водозабор одного из районов г. Уфы.
В связи с этим актуальной задачей является идентификация малолетучих компонентов в сточных водах южного промузла, выявление наиболее опасных из них и оценка их влияния на качество воды р.Белой.
Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ кафедры «Безопасность производства и промышленная экология» Уфимского государственного авиационного технического университета и Федеральной целевой программой «Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на 2001 - 2006 годы» (контракт № И 0439/678)
Цель работы:
Комплексная оценка антропогенного воздействия южного промузла на экологическое состояние р.Белой (по малолетучим органическим соединениям) и прогнозирование загрязненности р.Белой хлорированными пропиловыми эфирами с учетом процессов самоочищения.
Задачи исследования: - идентификация и количественное определение малолетучих органических соединений в сточных водах южного промузла; анализ содержания малолетучих органических соединений в поверхностной воде р.Белой и ее притоках на участке от сбросов южного промузла до г. Уфы; - прогнозирование токсикологических характеристик хлорированных пропиловых эфиров; выявление приоритетных загрязняющих малолетучих органических ингредиентов сточных вод южного промузла и оценка их влияния на р.Белую с учетом гидрологических и сезонных факторов; расчет способности реки к самоочищению от хлорированных пропиловых эфиров; определение роли донных отложений в самоочищении р.Белой от хлорированных пропиловых эфиров.
Научная новизна: впервые методом хромато-масс-спектрометрии идентифицированы хлорированные пропиловые эфиры в сточных водах южного промузла и в р.Белой; выполнен прогноз класса опасности и токсикологических характеристик хлорированных пропиловых эфиров; выявлена динамика распространения хлорированных пропиловых эфиров в р.Белой в зависимости от удаленности от источника загрязнения и сезонных факторов; получены уравнения прогноза изменения содержаний хлорированных пропиловых эфиров в р.Белой по течению реки; получена математическая зависимость содержания хлорированных пропиловых эфиров в р.Белой ниже южного промузла от их содержания в сточных водах; дана оценка самоочищающей способности водной экосистемы р.Белой; определены коэффициенты скорости самоочищения р.Белой от хлорированных пропиловых эфиров; установлено, что хлорированные пропиловые эфиры не сорбируются донными отложениями.
Практическая значимость: -на примере хлорированных пропиловых эфиров показана практическая возможность с помощью высокоинформативных аналитических и математических методов выявить в сточных и природных водах ранее неизвестные соединения и достаточно объективно оценить их экологическую опасность без выделения их в чистом виде; -определен состав и количественное содержание малолетучих органических соединений в сточных водах южного промузла, поверхностной воде р.Белой и ее притоках; -по результатам проведенных исследований распределения хлорированных пропиловых эфиров, определивших южный промышленный узел как единственный источник загрязнения ими р.Белой, разработаны рекомендации, реализация которых снизила нагрузку на водный объект; - изучено вертикальное распределение хлорированных пропиловых эфиров в р.Белой, установлено, что донные отложения не способствуют самоочищению реки от хлорированных пропиловых эфиров.
Структура работы. Работа состоит из введения, семи глав и общих выводов, списка литературы (160 наименований) и приложений. Материал изложен на 159 страницах машинописного текста, содержит 25 таблиц, 40 рисунков.
Исследование органических соединений в воде и донных отложениях
Органические загрязняющие вещества, такие как хлорированные соединения, фенолы, алкилфталаты и другие, как правило, присутствуют в окружающей среде в ничтожно малых количествах, на уровне следов [44, 45]. Поэтому их определение требует использования специальных методов анализа, позволяющих детектировать разнообразные структуры, идентифицировать неизвестные соединения и определять их содержание даже на уровне следовых количеств [3]. Наиболее широко используемым в анализе органических экотоксикантов методом аналитической химии можно назвать хроматографию (газовую, жидкостную) [46, 47]. В литературе представлено достаточно большое число методик по определению хлорированных пестицидов, полихлорированных и полибромированных бифенилов, нитроароматических соединений, полиароматических углеводородов и других органических токсикантов методом капиллярной газовой хроматографии [48, 49], высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) [50, 51]. Хроматография является эффективным методом при обнаружении следовых количеств загрязняющих ингредиентов, в том числе суперэкотоксикантов. Ограничениями данного метода можно считать необходимость подготовки проб к анализу и использования стандартных образцов для качественной интерпретации и количественного определения токсикантов. Следует заметить, что одним из самых мощных инструментов для определения содержаний суперэкотоксикантов является комбинация газовой хроматографии и масс-спектрометр ии. Данный метод дает дополнительные возможности при определении и идентификации суперэкотоксикантов; по масс-хроматограммам можно получить ответ о природе анализируемых ингредиентов, что позволяет даже устанавливать структуры неизвестных соединений. Применение системы газовый хроматограф - масс-спектрометр (ГХ-МС) позволяет с высокой чувствительностью разделять многокомпонентные смеси и надежно идентифицировать компоненты, входящие в состав объектов окружающей среды [52]. Данный метод широко применяют при исследовании загрязненности природных объектов органическими токсикантами [53, 54, 55, 56], при анализе лекарственных препаратов [57], при определении компонентного состава различных смесей [58, 59, 60]. Основной принцип хромато-масс-спектрометрии (ХМС) состоит в хроматографическом разделении определяемых компонентов, их ионизации и детектировании ионов по величине отношения массы к заряду, которое осуществляется в масс-спектрометре.
Очевидно, что ХМС в варианте газовая хроматография - масс-спектрометрия (ГХ-МС) применима для определения только тех веществ, которые имеют достаточно высокую летучесть и термически стабильны После хром ато графического разделения молекулы образца ионизируются в вакууме или атмосфере инертного газа. В настоящее время чаще всего используют ионные источники, в которых определяемое вещество ионизируется под действием пучка электронов, испускаемых раскаленным рениевым или вольфрамовым катодом. При соударении электронов с молекулами образца последние ионизируются: М + е" - М+ + 2е". Образующиеся молекулярные ионы имеют относительно большую внутреннюю энергию и распадаются, причем характер фрагментации зависит от величины этой энергии, структуры исходных соединений, локализации заряда и наличия «слабых» мест в структуре. Фрагментация может происходить настолько быстро, что масс-спектры некоторых соединений не содержат молекулярных ионов. Это один из наиболее существенных недостатков ионизации электронным ударом. Однако для масс-спектров, полученных электронным ударом, имеются большие базы данных в виде каталогов и атласов, что облегчает задачу идентификации даже неизвестных соединений в сложных смесях. Для получения информации о молекулярной массе соединений применяют химическую ионизацию, при которой сначала ионизируется газ -реагент, а затем возникающие ионы. Ионно-молекулярные реакции протекают в более мягких условиях, а образующиеся молекулярные ионы более устойчивы [61]. В последнее время все чаще применяется химическая ионизация с образованием отрицательных ионов при захвате молекулами исследуемых веществ электронов. Масс-спектры, получаемые при отрицательной химической ионизации, более просты, чем при ионизации электронным ударом [62]. Для количественного определения органических соединений используют квадрупольные масс-спектрометры, в которых разделение ионов осуществляется в канале, образованном четырьмя параллельными электродами [45]. Между ними создается постоянное электрическое поле, на которое накладывается высокочастотное переменное напряжение. В этих условиях движущиеся в канале ионы осциллируют, причем амплитуда осцилляции зависит от массы ионов и длины пробега. При достижении определенной величины амплитуды осцилляции ионы контактируют с электродами, образующими стенки канала и уничтожаются. Таким образом, анализатор выполняет роль масс - фильтра, пройти который могут только те ионы, амплитуда которых при данной частоте не превышает определенную величину. Однако квадрупольные масс-спектрометры имеют сравнительно низкое разрешение, а область детектируемых масс ограничена 1000, редко 2000.
Их сильной стороной является возможность быстрого сканирования масс-спектра. Для квадрупольных масс-спектрометров не требуется высокое качество ионной оптики и они сравнительно дешевы [63]. Вариантом квадрупольного масс-спектрометра можно считать «ионную ловушку». В ячейке «ионной ловушки» ионы циркулируют в циклотронном высокочастотном поле, создаваемым высокочастотным напряжением. При увеличении его амплитуды радиусы траекторий ионов возрастают, и они последовательно удаляются из ловушки. Ионизация молекул производится электронным ударом импульсами заданной длительности. Изменяя продолжительность импульсов, можно обеспечивать циркуляцию в ловушке оптимального числа ионов и получение стандартных воспроизводимых масс-спектров. Благодаря регистрации значительной части ионов, образующихся при каждом импульсе ионизации, ионная ловушка имеет большую чувствительность [61]. Для детектирования ионов применяют электронные умножители с большим коэффициентом усиления, быстродействием и сравнительно малым шумом. Для точного измерения масс ионов приборы градуируют с помощью стандартов. В качестве последних применяют соединения, массы ионов которых равномерно покрывают весь диапазон, а пики имеют достаточно высокую интенсивность [61]. Количество исследуемого компонента определяется по площади его пика на мае с-хро мато грамме, величина которой пропорциональна концентрации. В качестве аналитического сигнала иногда используют не один, а несколько пиков (для улучшения отношения сигнал/шум). Для построения градуировочных графиков применяют внешние и внутренние стандарты. Последние обеспечивают более точные результаты, поскольку в этом случае аналитические данные не зависят от изменения условий анализа. В качестве внутренних стандартов применяют индивидуальные соединения, близкие по характеристикам (время удерживания, летучесть, молекулярная масса) к определяемым веществам, но отличающиеся от них по положению аналитического сигнала на масс-хроматограммах [64]. 1.2.2 Методы подготовки проб к анализу методом хромато-масс-спектрометрии Как уже было показано (раздел 1.2.1), ХМС является чувствительным и информативным методом определения органических загрязнителей в пробах воды, почвы и других природных объектов [3]. Однако для проведения анализа содержания малолетучих органических соединений практически всегда требуется их предварительное выделение из природной матрицы.
Методы проведения работы
При проведении работы использованы различные методы. Для химического анализа проб сточной воды ЗАО «Каустик», а также воды и донных отложений р.Белой использовался аналитический метод - хромато-масс-спектрометрия. Для оценки достоверности результатов хромато-масс-спектрометрического анализа на содержание хлорпропиловых эфиров в воде использованы метрологические методы. Для прогнозирования токе икометри чес ких характеристик и класса опасности хлорированных пропиловых эфиров в зависимости от их структуры использован метод математического моделирования — метод теории распознавания образов. Для прогнозирования загрязненности р.Белой хлорированными пропиловыми эфирами и установления зависимости между их содержанием в реке и сточных водах Стерлитамакского промузла использован статистический метод — корреляционный анализ. Методики проведения работы приведены ниже в разделах 2.2.1 — 2.2.4. 2.2.1 Методика проведения хромато-масс-спектрометрического исследования содержания малолетучих органических соединений Методология исследования малолетучих органических соединений поверхностных и сточных вод включает следующие этапы работы [133]: - экстрагирование и концентрирование органических веществ диэтиловым эфиром; - методы дериватизации диазометаном веществ кислого характера с целью повышения их летучести в хромато-масс-спектрометрическом анализе; - хроматографическое разделение сложных смесей органических соединений полученных концентратов; - идентификация микропримесей органических загрязнителей в концентратах природных и сточных вод методом хромато-масс-спектрометрии по полному ионному току. Указанная методология исследования была использована для установления характера органических загрязнителей сточных вод ЗАО «Каустик» и природных вод р.Белой, Для определения химического состава загрязняющих воду малолетучих органических соединений использовалась методика, разработанная Управлением государственного аналитического контроля [134] и методика, разработанная на основе «Методов №625 и №8270 Американского агентства по охране окружающей среды» и являющаяся их модификацией для хромато-масс-спектрометров [135].
Методика, приведенная в работе [134] обеспечивает выполнение измерений массовой концентрации малолетучих соединений в воде с погрешностью 20 - 64%. 2.2.1.1 Подготовка проб воды для анализа Пробоподготовку при анализе загрязняющих веществ проводили по методике [134]. Пробу воды в количестве 1 дм3 помещали в делительную воронку и органические вещества троекратно экстрагировали диэтиловым эфиром сначала при рН=11 для извлечения соединений нейтральной и щелочной природы, затем при рН=2 для извлечения соединений кислой природы; промывные порции объединяли и сушили безводным сульфатом натрия и затем упаривали до объема 1 см . Экстракты в количестве 1 мм шприцем вводили в инжектор хроматографа. 2.2.1.2 Подготовка проб донных отложений для анализа Для определения концентраций хлорсодержащих органических соединений в донных отложениях использовали методику анализа хлорорганических пестицидов в почвах и твердых отходах [136]. Указанная методика обеспечивает выполнение измерений массовой концентрации малолетучих соединений в воде с погрешностью 45 - 60%. Навеску грунта в количестве 100 г помещали в колбу, заливали 70 мл ацетона и помещали в ультразвуковую баню на 40 минут. Ацетоновый слой отфильтровывали при помощи вакуумного насоса, промывая фильтр ацетоном. Затем ацетон упаривали в токе азота, к оставшейся жидкой части добавляли 200 мл дистиллированной воды, помещали в делительную воронку и органические вещества троекратно экстрагировали диэтиловым эфиром при рН=2. Промывные порции объединяли и сушили безводным сульфатом натрия и затем упаривали до объема 1 см . Экстракты в количестве 1 мм шприцем вводили в инжектор хроматографа. 2.2Л.З Хромато-масс-спектрометрический анализ экстрактов Определение состава и концентраций органических соединений проводили на газо-хромато-масс-спектрометрической системе Hewlett-Packard 5989В MS-Engine, включающей хроматограф HP 5890 и масс-спектрометр (масс-селективный детектор) — HP 5989В. Параметры газового хроматографа: - режим ввода с делением потока; - капиллярная колонка - DB 5 (30м х 0,25 мм х 0,25 мкм); - режим программирования температуры термостата - 40С в течение 1 мин, 10С/миндо 180С; 15 С/мин до 280 С; 280 С в течение 15 мин.; - температура инжектора 250 С; - скорость газа носителя (гелия) — 2 мл/мин; - общее время хроматографирования — 35 мин.; - объем вводимой пробы - 1 мкл. Параметры масс-спектрометра: энергия ионизирующих электронов — 70 эВ; - детектирование в режиме сканирования полного ионного тока; - интервал масс 40-380 а.е.м.; - частота сканирования — 1 скан/сек; - напряжение на умножителе - 1450 эВ; - температура интерфейса — 230 С; - чувствительность по нафталину 1 нг; - метод ионизации - электронный удар. Программное обеспечение: - компьютерная система, обеспечивающая сбор и хранение месс-спектров; - поиск пика для иона выбранной массы; - библиотека масс-спектров 42000 соединений с матобеспечением поиска.
Идентификацию обнаруженных соединений проводили по временам удерживания и масс-спектрам, приведенным в таблицах 2.1 и 2.2, сравнивая их с аналогичными параметрами компонентов искусственных градуировочных растворов, либо путем сравнения масс-спектров с библиотечными. Содержание компонентов в пробах оценивали методом внешнего стандарта. Для основного характеристического и двух подтверждающих ионов, взятых из таблиц 2.1 и 2.2, строили хроматограммы по реконструированному ионному току. На каждой хромато грамме измеряли площади пиков основных ионов определяемых компонентов и с помощью градуировочных графиков, ранее построенных для каждого из имевшихся соединений, определяли их содержание. Для построения градуировочных графиков использовали аттестованные растворы государственных стандартных образцов (ГСО). При отсутствии аттестованных растворов определяемых в воде соединений их готовили из чистых веществ с массовой долей основного компонента не менее 98%, В случае недоступности образцов в качестве стандарта использовали градуировочные зависимости соединений близких по составу к определяемым. При газохроматографическом анализе высокополярных органических кислот чувствительность анализа увеличивали переводом их в летучие неполярные метиловые эфиры. В таблице 2.2 приведены характеристические массы метиловых эфиров органических кислот, идентифицированных в метилированных пробах. В качестве внешнего стандарта для определения содержания карбоновых кислот использовали метилкапронат. При анализе воды для каждого компонента концентрацию рассчитывали по формуле:
Источник поступления хлорированных пропиловых эфиров в р.Белую
Идентификация и установление структуры хлорированных пропиловых эфиров позволили выявить источник образования данных соединений — это производство эпихлоргидрина, входящее в состав производства глицерина. Производство глицерина состоит из следующих основных стадий [151]: 1. Высокотемпературное хлорирование пропилена с получением 3- хлорпропена-1 (хлористого аллила): СН3-СН=СН2 + С12 - СН2=СН-СН2С1 + НС1 З-хлорпропен-1 (хлористый аллил) 2. Гипохлорирование хлористого аллила раствором хлорноватистой кислоты с получением смеси дихлорпропанолов: . СН2С1 СНОН-СН2С1 СН2=СН-Н2С1 + H-O-Cl СГ (1,3-Дихлорпропанол-2) СН2С1-СНС1-СН2ОН (2,3-дихлорпропанол-1) 3. Синтез эпихлоргидрина дегидрохлорированием дихлорпропанолов СН2С1-СНОН-СН2С1 \ + Са(ОН)2 - Н2Сч С H cnicl СН2С1-СНС1-СН2ОН J эпихлоргидрин 4. Синтез глицерина гидролизом эпихлоргидрина На стадии получения дихлорпропанолов протекают также побочные реакции, приводящие к образованию 1,2,3-трихлорпропана в результате присоединения хлора к хлористому аллилу по двойной связи [151, 152]: СН2=СН-СН2С1 + С12 - СН2С1 СНС1-СН2С1 (1,2,3-трихлорпропан) Также на стадии получения дихлорпропанолов возможно образование хлорированных пропил овых эфиров при протекании реакций дегидратации дихлорпропанолов: Инвентаризация сточных вод предприятия включала в себя анализ сточных вод и составление перечня приоритетных загрязняющих ингредиентов. Затем выявленные в сточных водах компоненты определяли в р.Белой. Кроме того, для исключения влияния дополнительных источников загрязнения, те же соединения определяли в пробах поверхностных вод притоков, впадающих в р. Белую на контрольном участке от г. Стерлитамака до г. Уфы. С целью объективной оценки уровня загрязнения воды в течение года контроль поверхностных вод проводился во все фазы гидрологического режима: в середине или конце периода, когда река покрыта льдом (февраль); в период межени без ледостава (июль - сентябрь); в период подъема паводковых вод (апрель - май); на спаде вод (ноябрь). 3.3.1 Организация отбора проб сточных вод ЗАО «Каустик» и поверхностной воды р. Белой Для анализа за период с ноября 1999 г. по сентябрь 2000 г. было отобрано 23 пробы сточной воды, 18 проб поверхностных вод р. Белой и 30 проб поверхностной воды притоков, впадающих в р. Белую на участке от г. Стерлитамака до г. Уфы. Схема отбора проб поверхностных вод приведена на рисунке 3.19. Реестры отобранных проб приведены в Приложении 2 (табл. П2.1-П2.3).
Для оценки влияния сточных вод предприятия выбрано 2 контрольных створа, расположенные на 8 км ниже выпуска сточных вод ЗАО «Каустик» (1 контрольный створ) и на 240 км ниже водовыпуска, в районе д. Чесноковки (2 контрольный створ). В качестве фонового выбран створ, расположенный выше г. Стерлитамака. В фоновом и 1 контрольном створах пробы отбирали в те же дни, что и пробы сточных вод. Во 2 контрольном створе отбор проб проводили с учетом времени добегания воды. Диалкилфталаты и карбоновые кислоты присутствовали в пробах сточных вод в концентрациях 0,008 - 0,063 мг/дм"1 и 0,052 - 0,630 мг/дм" соответственно. Кроме того в пробах сточных вод БОС в течение года обнаруживались трихлоргексен (0,001 - 0,123 мг/дм"), гидроксибензол (0,0006 - 0,009 мг/дм ), хлор-, дихлор-, трихлоргидроксибензолы (0,0007 - 0,0012 мг/дм", 0,0024 -0,016 мг/дм3 и 0,0012 - 0,023 мг/дм"1 соответственно), третбутилгидроксибензолы (0,001 - 0,052 мг/дм ). Сопоставление содержания загрязняющих соединений с предельно допустимыми концентрациями для водоемов рыбохозяЙственного назначения (по всем компонентам, для которых данный показатель установлен) показывает превышение нормативов в пробах, отобранных 07.12.99 г. - 05.04.00 г. по трихлорэтановой кислоте (2-8 ПДКГКЙХ0{), 2,2,3-трихлорпропионовой кислоте (4 ПДКхоз.быт,). Содержания дибутилбензол-1,2-дикарбоиата превышали нормативы во всех пробах сточных вод БОС, отобранных в течение года (2-39 ПДКрыб.хоО В пробах от 10.11.99 г. -07.12.99 г. наблюдались превышения ПДК гидроксибензол а (6-9 ПДКрыбхш.) и хлорированных гидроксибензолов (7-230 ПДКгыб хоз). Содержание карбоновых кислот превышало ПДК для водоемов хозяйственно-бытового назначения в 5 пробах из 9 (2-6 ЦЦКхт йш.).
Отсутствие нормативов содержания хлорированных проп иловых эфиров в сточных и природных водах не позволяет оценить опасность обнаруженных количеств для окружающей среды. 3.3.2.2 Результаты анализов сточных вод с отстойника слабоминерализованных стоков Результаты анализов проб сточных вод ОСМС представлены в таблице 3.3. В период с 25.11.99 г. по 05.04.00 г. пробы сточных вод не отбирали, так как очистные сооружения в это время не функционировали. Всего было отобрано и проанализировано 5 проб. Данные таблицы 3.3 показывают, что содержание хлорированных пропиловых эфиров сбросах с ОСМС, также как и в сточных водах с БОС, снижалось в период с 10.11.99 г. по 08.08.00 г. Диапазон содержания 2-(1-метилен-2-хлорэтокси)-1,3-дихлорпропана снизился с 0,011 до 0,002 мг/дм", 1-(2,3-дихлорпропокси)-2,3-дихлорпропана - с 0,450 до 0,005 мг/дм , 2-(2-хлорметил-1-хлорэтокси)-1,3-дихлорпропана - с 0,973 до 0,012 мг/дм" , 1-(2-хлорметил-1-хлорэтокси)-2,3-дихлорпропана - с 1,313 до 0,123 мг/дм . Динамика изменения концентраций хлорированных пропиловых эфиров в течение года показана на рисунке 3.23. Диалкилфталаты и карбоновые кислоты присутствовали в пробах сточных вод в концентрациях 0,002 - 0,069 мг/дм3 и 0,002 - 0,853 мг/дм3 соответственно. Сопоставление содержаний дибутилбензол-1,2-дикарбоната с ПДК для водоемов рыбохозяйственного назначения показало превышение норматива в 4 пробах из 5. Максимальное превышение (21 ПДКрыбх03) зафиксировано в пробе, отобранной 11.05.00 г. Сравнение содержаний карбоновых кислот с ПДК для водоемов хозяйственно-бытового назначения показало существенное превышение (18 ПДКхоз.быт.) в пробе от 05.04.00 г. В остальных пробах содержание карбоновых кислот соответствовало нормативам. Трихлоргексен присутствовал в 4 из 5 проб сточных вод ОСМС. Содержание его снижалось с 0,102 мг/дм (в пробе, отобранной 10.11.99 г.) до 0,018 мг/дм3 (в пробе от 11.05.00 г.). Предельно допустимые концентрации для данного компонента не установлены. Кроме упомянутых компонентов в этих стоках обнаружены хлорированные спирты (0,035 — 1,144 мг/дм3) и хлорированные кислоты (0,004 - 0,207 мг/дм3). Предельно допустимые концентрации для данных соединений не установлены- Гидроксибензол обнаружен лишь в пробе от 11.05.00 г. (0,003 мг/дм , что составило З ПДК для водоемов рыбохозяйственного назначения). Хлорированные гидроксибензолы в пробах сточных вод ОСМС не обнаружены. Также во всех пробах сточных вод ОСМС присутствовала бензойная кислота, однако превышения ПДК для данного вещества не наблюдалось. 3.3.2.3 Результаты анализов сточных вод Левашовского оврага Результаты анализа проб сточных вод Левашовского оврага приведены в таблице 3.4. Всего в течение года для анализа было отобрано 9 проб. На рисунке 3.24. в качестве примера представлена хроматограмма пробы сточной воды, отобранной 11.09.00 г.
Выявление пространственной и сезонной динамики распространения хлорированных пропиловых эфиров в р.Белой
В 1-м контрольном створе, расположенном на расстоянии 8 км от водовыпуска с БОС, содержание загрязняющих соединений определяется в основном их поступлением со сточными водами. Концентрации хлорированных пропиловых эфиров в сточных водах варьировали в пределах 0,0056 - 0,406 мг/дм (таблица 3.7), в 1-м контрольном створе (рис.2.2) — в пределах 0,0005 - 0,032 мг/дм (таблица 3J0). По данным таблиц 3.7 и 3.10 был построен график (рисунок 3,29), чтобы приблизительно оценить тесноту связи между признаками и тип связи. Из графика видно, что зависимость концентраций хлорпропиловых эфиров (ХПЭ) в 1-м контрольном створе реки от их количества в сбрасываемых сточных водах имеет линейный характер. За время добегания воды от водовыпуска до 2-го контрольного створа (около двух недель) происходит разбавление сточных вод речными и самоочищение водотока. Процессы самоочищения идут не одинаково в различные времена года. Зима — самый неблагоприятный период, так как лед на поверхности воды затрудняет естественную вентиляцию водотока, кроме того, расход воды в реке минимальный. Во время весеннего и дождевого паводка концентрации поступивших загрязнений снижаются в большей степени за счет разбавления талыми или дождевыми водами. Летом процессы самоочищения идут наиболее интенсивно за счет испарения и фотохимической деструкции, а также биоразложения, так как жизнедеятельность микроорганизмов летом наиболее активна. Таким образом, содержание загрязняющих соединений, сбрасываемых ЗАО «Каустик», во 2-м контрольном створе определяется не только их содержанием в сточных водах, но и погодными условиями. На рисунке 3.30 представлено изменение концентраций хлорированных пропиловых эфиров (ХПЭ) в течение года в сточных водах и р.Белой во 2-м контрольном створе. Из рисунка видно, что с ноября по февраль, то есть в зимний период, содержание ХПЭ в реке определялось лишь их поступлением со сточными водами: распределение концентраций данных соединений в сточных соответствует распределению их концентраций в поверхностных водах. В паводковый период и период без ледостава (с апреля по август) наблюдается снижение концентраций данных соединений в реке до нуля, хотя в сточных водах их содержание в этот период возрастало, то есть видно, что летом процессы самоочищения реки идут интенсивнее. Показано, что в 1-м контрольном створе содержание хлорированных пропиловых эфиров в р.Белой определяется в основном их концентрацией в сбрасываемых сточных водах.
Получена зависимость содержания хлорированных пропиловых эфиров в поверхностных водах р. Белой от содержания их в сточных водах: у = 0,043 їх ± 0,0045. Во 2-м контрольном створе концентрация загрязняющих соединений определяется в большей степени гидрологическим режимом реки и погодными условиями. Отмечено, что летом самоочищение р.Белой от хлорпропиловых эфиров происходит интенсивнее, чем зимой. 3.6 Определение роли донных отложений в самоочищении р.БелоЙ от хлорированных пропиловых эфиров Результаты исследования химического состава сбросов ЗАО «Каустик» и поверхностных вод р.Белой, представленные в разделе 3.3, показали значительный уровень загрязнения реки хлорированными пропиловыми эфирами, Одним из важнейших факторов, способствующих очищению водной среды, является сорбция загрязняющих веществ донными отложениями, В связи с этим в настоящей работе было проведено исследование донных отложений р.Белой для определения сорбционной активности хлорированных пропиловых эфиров и оценки их роли в самоочищении реки от указанных соединений. Частью данного исследования являлось также изучение вертикального распределения хлорпропиловых эфиров в воде р.Белой. 3.6.1 Организация отбора проб донных отложений р. Белой Так как донные отложения являются депонирующей и относительно стабильной средой, для представления уровня и динамики их загрязнения не требуется проведения ежемесячного мониторинга, как в случае с изучением качества воды. Из литературы [37] известно, что пробы грунта целесообразно отбирать 1—2 раза в год перед весенним половодьем или перед осенним паводком. Отбор проб донных отложений из р.Белой был проведен в августе 2003 г. Донные отложения отбирали с берега на глубине 0,5 - 1 м согласно ГОСТ 17.1.5.01-80 с помощью дночерпателя и помещали в стеклянные банки. Места отбора проб донного грунта в контрольных точках выбирали в застойных зонах, ориентируясь на конкретные природные условия: на прибрежных участках, в заливах реки. Схема отбора проб воды и донных отложений представлена на рисунке 3.31. Для получения общей картины распределения загрязняющих веществ в толще воды в точках отбора проб донного грунта отбирали также поверхностную и придонную воду. Тогда же были отобраны пробы сточной воды с БОС и с ОСМС. Отбор проб поверхностной воды р. Белой проводили в подповерхностном слое на глубине 0,5 м, используя пробоотборники емкостью 1 дм3. Пробы придонной воды отбирали при помощи батометра на расстоянии - 0,5 м от дна водотока. Донные отложения при анализе разделяли на иловую (поровую) воду и твердый остаток.
Поровую воду отделяли от твердого остатка при помощи вакуумного насоса после предварительного отстаивания и декантирования воды с поверхности донных отложений. Характеристика механического состава отобранных донных отложений приведена в таблице 3.16. Из таблицы 3.16 видно, что донные отложения, отобранные в створах, в меньшей степени испытывающих влияние сточных вод (фоновый, 1000 м ниже сброса с БОС, 1000 м ниже сброса с ОСМС, в р-не д.Чесноковка), содержат в основном песок с примесями ила. В местах сброса сточных вод и в зоне влияния сбросов характер донных отложений изменяется — в них появляются мелкодисперсные илистые частицы, увеличивается содержание глины, донные отложения имеют неприятный запах и черный цвет. Содержание хлорированных пропиловых эфиров в пробах воды и донных отложений р.Белой определяли по методикам, приведенным в разделе 2.2.1. Результаты анализа проб поверхностной и придонной воды, а также иловой воды и донных отложений р.Белой приведены ниже. 3.6.2 Результаты исследования иловой воды и донных отложений р.Белой Как уже было показано в разделе 3.6.1, отобранные пробы донных отложений разделяли на твердый осадок и поровую воду и анализировали отдельно. Суммарное содержание хлорированных пропиловых эфиров в пробах иловой воды и твердого остатка представлены в таблице 3.17. Как видно из таблицы 3.17, хлорированные пропиловые эфиры не обнаружены в твердой части донных отложений ни в одной пробе. Таким образом, можно сделать вывод, что данные соединения не сорбируются на твердые частицы грунта, а остаются в иловой воде и, следовательно, могут в дальнейшем свободно переходить в придонную воду. Плохо растворимые в воде органические соединения, как правило, кумулируются в донных отложениях главным образом за счет седиментации взвешенных частиц, на которых они хорошо сорбируются [3]. Хлор пропиловые эфиры также плохо растворимы в воде [152], однако, как показывают данные таблицы 3.17, эти вещества в пределах чувствительности метода не обнаружены в твердых частицах. Возможно, отсутствие сорбционной активности хлорированных пропиловых эфиров объясняется линейным строением их молекул (структурные формулы приведены в разделе 3.4), в то время как донными отложениями активнее сорбируются ароматические соединения. Данное предположение находит подтверждение в литературе: различные исследователи обнаруживали в донных отложениях диоксины [3, 36], хлорсодержащие пестициды (ДДТ) [3, 36], полиароматические углеводороды [3, 36, 41, 98, 160], алкилфталаты, алкилбензолы и хлорбензолы, алкилгидроксибензолы и хлоргидроксибензолы [36] и другие соединения, имеющие ароматические связи. Таким образом, о загрязненности донных отложений хлорированными пропиловыми эфирами судили по их содержанию в иловой воде. Распределение содержаний суммы ХПЭ в иловой воде, построенное по данным таблицы 3.17, представлено на рисунке 3.32.
Похожие диссертации на Оценка влияния малолетучих органических соединений сточных вод южного промузла на качество воды р. Белой
