Новые подходы к оценке влияния соотношения количеств определяемых и реперных компонентов на точность и воспроизводимость определения хроматографических индексов удерживания Уколова, Елена Сергеевна

Введение к работе

Актуальность: Из всех известных параметров удерживания индексы удерживания являются наиболее воспроизводимой хроматографической характеристикой аналитов и на их основе проводят как идентификацию органических соединений, так и определение их физико-химических характеристик.

Повышение надежности хроматографической идентификации с использованием индексов удерживания предполагает подробную характеристику возможных факторов, которые влияют на их воспроизводимость. Основными факторами, снижающими межлабораторную воспроизводимость индексов удерживания, являются их температурная зависимость, и влияние адсорбции определяемых веществ на поверхностях раздела фаз в хроматографических колонках.

Однако существует еще один фактор, влияющий на межлабораторную воспроизводимость индексов удерживания. Как ни парадоксально, но его принимали во внимание исключительно редко. Это известная, но далеко не всегда учитываемая зависимость индексов от соотношения количеств реперных и анализируемых компонентов. Вероятно, что одной из причин некоторого пренебрежения влиянием относительных количеств компонентов смесей на их индексы оказалось отсутствие упоминания этого эффекта в исторически первой работе Ковача (1958 г.).

Многообразие условий определения ИУ, включаемых в современные базы данных, не может не отразиться на способах их использования. Если в базе данных представлено единственное значение ИУ для соединения, и, соответственно, такую выборку невозможно обработать статистически, то такое значение можно использовать только как ориентировочное. Например, если бы ИУ бензола, простейшего ароматического углеводорода, был представлен единственным значением, то он мог бы варьировать в диапазоне значений от 630 до 694. Между тем среднее значение по выборке состоящей из 280 значений составляет 658 ± 14.

Таким образом, необходимо учитывать все возможные факторы, влияющие на воспроизводимость ИУ с целью снижения их межлабораторного разброса и для более эффективного использования существующих баз данных.

Настоящая работа посвящена установлению характера зависимости газохроматографических ИУ от соотношения целевых аналитов и реперных соединений как в газовой хроматографии (газожидкостной и газоадсорбционной), так и в высокоэффективной жидкостной хроматографии, а также в капиллярном электрофорезе. Во всех случаях главной целью было выявление возможностей уменьшения влияния зависимости газохроматографических ИУ от соотношения количеств целевых аналитов и реперных компонентов, RI(y) с целью снижения межлабораторного разброса значений индексов удерживания.

Цель работы: Снижение разброса ИУ посредством установления характера зависимости хроматографических ИУ от соотношения количеств аналитов и реперных компонентов и рассмотрение возможных вариантов ее нивелирования для повышения надежности хроматографической идентификации с использованием этих параметров. В связи с поставленной целью решали следующие задачи:

1. Провести оценку адекватности существующих уравнений, описывающих зависимость ИУ от соотношения количеств характеризуемых аналитов и реперных алканов RI(y), с целью выбора более корректных соотношений;

2. Сравнить эффекты, обусловленные зависимостью RI(y) для капиллярных и насадочных хроматографических колонок;

3. С помощью компьютерного моделирования установить характер зависимости изменения формы хроматографических пиков от ширины хроматографических зон и эффективности хроматографических колонок, а также обосновать математический вид зависимости RI(y);

4. Установить влияние характера зависимости RI(y) на межлабораторную воспроизводимость индексов удерживания в газоадсорбционной хроматографии, обращенно-фазовой ВЭЖХ и капиллярном электрофорезе.

Научная новизна:

4. 1. Предложено новое уравнение, описывающее зависимость ИУ от соотношения характеризуемых аналитов и реперных компонентов,

   RI(Y).

   4. 2. Экспериментально подтверждена адекватность предложенного уравнения, как в газовой хроматографии (газожидкостный и газоадсорбционный варианты), так и в высокоэффективной жидкостной хроматографии, а также в капиллярном электрофорезе.

      3. Предложен способ нивелирования зависимости RI(y) в газожидкостном

      варианте хроматографического разделения, заключающийся в изменении способа регистрации времен удерживания. Вместо измерения в максимумах хроматографических пиков предложено их регистрировать по передним фронтам при одинаковом уровне сигналов;

      4. 4. Показано, что установленная зависимость RI(y) имеет общий характер и удовлетворительно описывает все хроматографические и электрофоретические процессы разделения.

         Практическая значимость работы: В результате рассмотрения зависимости ИУ от соотношения характеризуемых аналитов и реперных компонентов RI(y) и выявления возможных способов ее нивелирования, показано, что:

         1. воспроизводимость индексов удерживания, измеренных с помощью капиллярных хроматографических колонок, может быть повышена до десятых долей единиц индекса;

         2. показано, что индексы удерживания, определяемые, с помощью насадочных колонок, могут рассматриваться в качестве справочных данных только при условии их измерения по передним фронтам хроматографических пиков;

         3. на основе выявленной зависимости RI(y) предложен способ оценки эффектов «старения» колонок в обращенно-фазовой ВЭЖХ.

         Положения выносимые на защиту:

         3. 5. Экспериментальные подтверждения зависимости хроматографических индексов удерживания от соотношения количеств целевых аналитов и реперных компонентов в газожидкостном и газоадсорбционном вариантах хроматографического разделения, в обращенно-фазовой ВЭЖХ, а также для относительных времен миграции в капиллярном электрофорезе.

            6. Результаты компьютерного моделирования изменения формы хроматографических пиков в зависимости ширины хроматографических зон и эффективности хроматографических колонок.

            7. Единое уравнение для зависимости хроматографических индексов удерживания от соотношения количеств целевых аналитов и реперных компонентов.

            8. Способы нивелирования рассматриваемой зависимости с целью повышения точности и воспроизводимости хроматографических индексов удерживания.

            Публикации и апробация работы: Материалы диссертационной работы опубликованы в 6 статьях и 6 тезисах докладов. Результаты исследований представлены на Всероссийской конференции «Теория и практика хроматографии. Хроматография и нанотехнологии» (Самара, 6-10 июля 2009 г.); Universities contribution in the organic chemistry progress (St.Petersburg, Russia, 22-25 June, 2009); Chromatographic methods of investigation organic compounds. (Katowice, Poland, 3-6 June, 2009); «Хроматография - народному хозяйству» (г. Дзержинск, 19-23 апреля 2010 г.); Chromatographic methods of investigation organic compounds (Katowice, Poland, 24-26 Мay, 2010); 18^th International Symposium on Electro- and Liquid Phase-separation Techniques (Tbilisi, Georgia, August 28-31, 2011), городской семинар по органической химии (февраль 2010 г.).

            Структура и объем диссертационной работы: Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов (9 разделов), выводов, заключения и списка цитируемой литературы (107 наименования). Работа изложена на 117 страницах машинописного текста, содержит 28 рисунков и 15 таблиц.

            Похожие диссертации на Новые подходы к оценке влияния соотношения количеств определяемых и реперных компонентов на точность и воспроизводимость определения хроматографических индексов удерживания

            

            Алгоритмы повышения точности определения индексов удерживания в газовой хроматографии с программированием температуры Васильева Ирина Александровна

            

            Идентификация компонентов сложных смесей органических соединений, основанная на сочетании данных по индексам удерживания компонентов и отношениям сигналов детекторовПолухин Дмитрий Юрьевич

            Совершенствование безинкрементной аддитивной схемы оценки индексов удерживания для хромато-масс-спектрометрической идентификации продуктов регионеселективных органических реакцийУколов, Антон Игоревич

            

            Оценка влияния малолетучих органических соединений сточных вод южного промузла на качество воды р. БелойФатьянова Евгения Валерьевна

            

            Идентификация следовых количеств компонентов сложных смесей методами хромато-масс-спектрометрии и тандемной хромато-масс-спектрометрииВирюс Эдуард Даниэлевич

            

            Подходы к оценке влияния стоимости брэнда на повышение конкурентоспособности компанииБердников Григорий Александрович

            

            Концептуальные подходы к оценке влияния факторов на результаты экспортной деятельности предприятий Медведев Павел Михайлович

            

            Непараметрический подход к оценке влияния феназепама на динамику психофизиологического состояния здоровых добровольцевНадоров Сергей Александрович

            

            Медико-организационные подходы к оценке влияния факторов военной службы на заболеваемость офицерского состава [Электронный ресурс]Беседина Ольга Владимировна

            Теоретико-методический подход к оценке влияния международной экономической интеграции на социально-экономическое развитие региона страныРатнер, Артём Витальевич