Содержание к диссертации
Стр.
ВВЕДЕНИЕ 4
ГЛАВА 1. СЕЛЕКТИВНЫЕ МЕТОДЫ СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА 6
Атомно-абсорбционный анализ 7
Молекулярно-абсорбционный анализ 16
Спектральный анализ 20
ГЛАВА 2. МЕХАНИЗМЫ ФОРМИРОВАНИЯ СПЕКТРАЛЬНО-ФАЗОВЫХ
ЭФФЕКТОВ В МОДУЛИРОВАННОМ ГАЗОВОМ РАЗРЯДЕ .... 25
Модуляция заселенности нижнего уровня.... 26
Использование элективных времен жизни фотонов 31
Спектрально-Базовые эББекты на основе самонакачки 34
Спектрально-Базовые эс^екты на основе демодуляции. 40
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СПЕКТРАЛЬНО-ФАЗОВЫХ
ЭФФЕКТОВ 48
Экспериментальная установка 48
Высокочастотная модуляция 52
Средние частоты модуляции ,.. 61
ГЛАВА 4. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СПЕКТРАЛЬНО-ФАЗОВЫХ ЭФФЕКТОВ ДЛЯ
СЕЛЕКТИВНОГО АНАЛИЗА 77
Устройство селективного анализатора 77
Оптимизация параметров источника излучения для СФА 79
Шумы СФА 80
Область существования СФЭ и выбор источника излучения 88
Глубина модуляции интенсивности резонансного излучения 90
4. 6. Селективный Базовый анализатор ртути 95
4.7. Селективность ртутного анализатора 95
4. 8. Градуировка СФА ртути 99
Селективный анализ йода f. 100
Двухканальные СФА 106
ГЛАВА 5. ПРИМЕНЕНИЕ СПЕКТРАЛЬНО-ФАЗОВОГО АНАЛИЗАТОРА
(СФА) В ГЕОХИМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЯХ 109
Прямое определение ртути в атмосфере 110
Методика применения СФА при изучении ореолов ртути 110
Изучение влияния скорости и направление ветра на ореолы ртути 115
Результаты полевых испытаний аппаратуры спектрально-Фазовых анализаторов 115
ГЛАВА 6. ИЗОТОПНЫЙ АНАЛИЗ ПРИРОДНОЙ РТУТИ НА ОСНОВЕ
СПЕКТРАЛЬНО-ФАЗОВЫХ ЭФФЕКТОВ 125
6.1. Экспериментальная установка
Метод анализа 126
Градуировка и предел обнаружения изотопного анализатора 132
Результаты изотопного анализа ртути, полученной из геохимических проб 135
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 139
Введение к работе
Задача, связанная с изучением малых газовых составляющих атмосферы, обязана своему появлению двум важным проблемам - проблеме охраны окружающей среды и поиска месторождения полезных ископаемых по атмосферным ореолам элементов и соединений. Сложность и широта этой задачи обусловили как необходимость совершенствования известных, так и создание новых аналитических методов.
Из всех нарушений окружающей среды, обусловленных деятельностью человека, по-видимому, наиболее важным яеляєтся загрязнение воздуха, Ряд соединений и элементов попадающих в атмосферу в результате работы предприятий и транспорта не только влияет на состояние растительности, водных ресурсов и климат, но и оказывает неблагоприятное воздействие на здоровье человека.
К наиболее вредным газовым компонентам относятся углеводороды, окислы серы и азота, ртуть. В связи с возможностью выбросов значительных количеств этих веществ необходим оперативный контроль содержания этих газов в атмосфере и соответственно, применение для этой цели экспрессных и прямых аналитических методов.
Использование экспрессных методов анализа необходимо и для решения задач поисковой геохимии. В последнее время показано, что газовые индикаторы рудных и нефтяных месторождений могут образовывать атмохимические ореолы рассеяния над глубокозалегающими месторождениями, что, в принципе позволяет производить поиск скрытых месторождений по атмосферным ореолам некоторых элементов и соединений. К их числу относятся галогены, углекислый газ, метан и его гомологи, благородные газы, ртуть и др.
Особое место в ряду перечисленных элементов и соединений занимает ртуть. Этот элемент имеет тесную генетическую связь с процессами эндогенного рудообразования и обладает высокой геологической
информативностью. Высокая летучесть паров ртути и нахождение их в атмосфере в атомарной форме, позволяет регистрировать её газовые ореолы при помощи не только распространенных в настоящее время методов с предварительным накоплением* но и более представительных прямых методов анализа. К последним относятся, например, внутри-резонаторная спектроскопия, метод дифференциального поглощения и рассеяния, резонансно-флуоресцентный анализ, атомно-абсорпддион-ный анализ. Из перечисленных методов только в атомной абсорбции используются нелазерные источники излучения, что позволяет этому методу успешно конкурировать с последними благодаря низким пределам обнаружения, простоте и компактности атомно-абсорбционных установок.
Однако, существующие в настоящее время методы анализа, в т.ч.
абсорбционного не позволяют с необходимой полнотой решить такие важные задачи, как контроль загрязнений в атмосфере и поиск месторождений полезных ископаемых по атмосферным ореолам элементов-ин-дикатороЕ. Поэтому представляется важным исследование новых абсорбционных методов спектрального анализа с целью создания высокочувствительных анализаторов,которые могли бы быть использованы не только для определения малых газовых составляющих атмосферы, но и в других областях, например для анализа проб без предварительной подготовки, прямого анализа микропримесей в природном газе органических соединений и воде, изотопном анализе и т.д.
FJIABA I. СЕЛЕКТИВНЫЕ МЕТОДЫ АБСОРБЦИОННОГО СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА
Атомно-абсорбционный и молекулярно-абсорбционный анализ есє шире внедряются в аналитическую практику. Сравнительно низкие пределы обнаружения, простота анализа, возможность изучения ряда объектов ранее для анализа недоступных, стимулировали быстрое развитие атомной и молекулярной абсорбции, что сделало эти методы одними из наиболее важных в аналитической химии.
Появление j; новых аналитических задач, среди которых можно упомянуть такие как определение малых газовых составляющих атмосферы, анализ проб без их предварительной подготовки, определения малых вариаций концентраций изотопов тяжелых элементов в природных объектах, ставит есє новые проблемы перед различными, в том числе абсорбционными методами анализа, что стимулирует их дальнейшее совершенствование.
Одна из проблем остро стоящая перед атомной и молекулярной абсорбцией - проблема т.н. неселективного ослабления излучения объединяет перечисленные задачи. НеселектиЕное ослабление присутствует практически при любом абсорбционном определении элемента или соеди-яения. Рассеяние излучения на частицах пыли и аэрозолях, на неоднородное тях атмосферы, поглощение излучения различными соединениями, іриводит к появлению помехи, которая не только снижает достоверность шализа, но и повышает пределы обнаружения определяемых элементов їли соединений, что делает его зачастую невозможным. В связи с этим сорректный учёт или компенсация неселективного ослабления, при реше-іии значительной части практических задач весьма необходимы.
Настоящая глава посЕящена обзору и критическому разбору методов ібсорбционного анализа, позволяющих е той или иной степени избавиться >т неселективной помехи. Осноеноє внимание при сравнении различных іетодов будет уделено величинам пределов обнаружения и степени учё-
та неселективного ослабления излучения.
Для удобства сравнения рассматриваемых ниже методов формализуем два понятия часто используемые в дальнейшем - селективный и селективность. Селективными будем считать такие спектральные методы, которые в той или иной степени устраняют влияние рассеяния и нерезонансного поглощения излучения на результаты абсорбционного анализа. Понятием селективность будем характеризовать степень компенсации или учёта помехи. Подобная формализация необходима в связи с тем, что обычное значение понятий селективность и селективный более широко, чем используемый в настоящей работе.
I.I. Атомно-абсорбционный анализ.
Идея атомно-абсорбционного метода была выдвинута в 1955 году Уолшем /і/ и развита в работах Львова /2/. В основе этого метода, как известно, лежит явление поглощения резонансного излучения определяемыми атомами. Величина поглощения в некотором диапазоне пропорциональна концентрации определяемых атомов, что служит основой для проведения анализа.
За прошедшие годы метод атомно-абсорбционного анализа получил значительное развитие. Исследования в данной области ведутся по нескольким направлениям, одно из которых связано с изучением процессов в пламенных и электротермических атомизаторах.
Благодаря работам в этом направлении удалось заметно снизить пределы обнаружения для большинства элементов - по данным /3.2/ в среднем на два порядка.
Другим направлением работ по совершенствованию атомно-абсорбци-нного метода являются работы по компенсации помех, возникающих при томизации пробы. Подобные помехи обусловлены свечением самого ато-изатора при его нагреве, поглощением и рассеянием резонансного изучения молекулярными соединениями, частицами пыли, аэрозоля и т.д. ели первый тип помех достаточно легко устраним дифрагмированием ато-
мизатора или модуляцией светового потока, то для компенсации нерезонансного поглощения и рассеяния требуются значительно большие усилия. Низкая достоверность результатов атомно-абсорбционного анализа и высокие пределы обнаружения при наличии неселективного ослабления стимулировали работы по созданию атомно-абсорбционных методик, в которых подобные помехи частично или полностью компенсируются, что позволяет зачастую упростить подготовку пробы к анали-зу(а иногда и анализировать пробы без предварительной подготовки,) производить в ряде случаев анализ в свободной атмосфере, определять .. . соединения по вращательным спектрам поглощения электронного перехода и т.д.
Компенсация неселективной помехи впервые была предложена в работе /З/. В этой работе определялось содержание атомарной ртути в ряде органических соединений (бензин, ацетон и др.), которые имеют сильные полосы поглощения в ближней ультрафиолетовой части спектра, НеселектиЕная помеха, обусловленная поглощением излучения резонансной линии ртути 254 нм органическими соединениями была сравнима с сигналом от ртути. Величина неселективной помехи определялась на спектрофотометре becknmn. по поглощению линий излучения, близких по длине волны к линии ртути 254 нм. Использоеэлись две линии 255 и 250 нм. Из величины полного поглощения, определенной на ртутном спектрометре вычиталось поглощение, измеренное на спектрофотометре Вескмап, что давало величину поглощения, обусловленного только парами ртути. Однако, как показано в той же работе, величина поглощения например, для паров бензина сильно зависит от длины волны - для пиний 255 и 254, нм она отличается на 10 а для линий 254 и 250 нм на 25$. Т.е., использование подобного метода позволяет только частично компенсировать неселективное ослабление излучения органическими соединениями. Предел обнаружения в /3/ не указан. Заметим,однако, что он должен определяться суммарными шумами ртутного спектрометра
и спектрофотометра Beckman. , т.е. должен превышать предел обнаружения неселектиЕного ртутного спектрометра. Значительно более широкое применение е аналитической практике по сравнению с рассмотренной нашла схема коррекции неселективного ослабления,в которой е качестве опорного используется часть излучения сплошного спектра водородной или дейтериевой лампы. Хотя линия поглощения определяемого элемента находится е регистрируемом спектральном диапазоне источника сплошного излучения, атомное поглощение излучения дейтериевой или Еодородной лампы пренебрежимо мало, е то время как не-селектиЕное ослабление излучения этих ламп приблизительно совпадает с неселективным ослаблением резонансного излучения. Этот метод удовлетворительно работает, если в выделяемом спектральном диапазоне нет колебательных или вращательных полос электронного перехода соединений, присутствующих в атомизаторе. В работах /4,5,18/ метод с D 2 лампой был использован для определения ряда элементов ( Лс^ Зе, Рб,61, Т6^СсЯ, ./Is, Pi и др.). В этих работах отмечается, что неселективное ослабление компенсируется только частично. Особенно сильное мешающее воздействие оказывают соли, входящие в состэе морской воды -jJa.t и |<с .К достоинствам данного метода следует отнести то,что е то время как предел обнаружения его мало отличаются от пределов обнаружения для неселективной атомной абсорбции, обеспечивается хотя бы частичная, а часто и достаточно полная компенсация неселективного ослабления. Высокой селективностью и универсальностью обладает метод анализа с модуляцией полосы пропускания спектрального устройства по длине волны /б/. В этом случае обычно используется источник сплошного спектра, а центр спектрального интервала, е пределах которого осуществляется модуляция, смещён относительно линии поглощения. Подобное смещение приводит к тому, что полезный сигнал возникает на удвоенной частоте модуляции, что устраняет возможное
-ю-
влияние амплитудной модуляции регистрируемой интенсивностью излучения* Таким методом был произведён анализ /7/ 8 элементов - А<, Со., 0 , Сг гЪи. , Fe. ,14 , А/1 , Источник излучения модулировался при помощи абтюратора с частотой (jU^. Модуляция полосы пропускания осуществлялась качанием кварцевой пластины, установленной в монохроматоре, на частоте иО^ . Полезный сигнал регистрировался на частоте си^ + 2cJp» а возможные помехи на частоте и) j +u)« Предел обнаружения в данном случае высок - порядка 10" -мг/л., е то время как для неселективного анализа предел обнаружения составляет КГ3 * 10 мг/л. Высокий предел обнаружения связан с принципиальными параметрами данного метода анализа. Шум источника излучения собирается со всего спектрального интервала в то время как полезный сигнал с полосы, равной ширине линии поглощения определяемого элемента &Х . Кроме того, для источника сплошного спектра низка интенсивность излучения в пределах линии поглощения определяемого элемента, особенно в ультрафиолетовой области спектра, где расположены резонансные линии большинства металлов, что ухудшает отношение сигнал-шум из-за наличия дробовых шумов приемника излучения.
В последние годы возник сравнительно новый метод селективного а томно-абсорбционного анализа - метод, осноеэнный на эффекте Зе-емана. Разновидностей этого метода на сегодняшний день много. Группа японских исследователей работает е основном над созданием анализаторов на осноеє обратного эффекта Зеемана /8,9/. Суть его заключается в следующем: атомизатор помещается между полюсниками электромагнита. Используется поляризованное резонансное излучение, причём плоскость поляризации его перпендикулярна направлению магнитного поля. Если модулируется напряженность поля, то с частотой модуляции, меняется коэффициент поглощения определенного элемента СполяризоЕанное излучение не взаимодействует с J/ - компонентами
-и-
линии поглощения, а 6* - компоненты сдвигаются за пределы контура линии излучения). В работе /8/ был произведен анализ подобным методом ряда элементов (Р,*Я$ ,Jti , Mcj , Ч.хі ,Міь,К<^ ). Достигнутые пределы обнаружения находятся в диапазоне 10 - КР* мг/л, что в среднем на порядок лучше пределов обнаружения при неселек-тивном а томно-абсорбционном определении элементов.
Для достижения меньшего предела обнаружения выгодней помещать в магнитное поле (поперечное или продольное) не атомизатор, а источник излучения. В этом случае говорят о прямом эффекте Зеемана.
Прямой эффект Зеемана был использован для создания ртутного спектрометра /10/, предел обнаружения которого для длины зоны поглощения порядка длины атомизатора (1-3 см.) составил 10 мг/л. Прямой эффект Зеемана применялся в двух вариантах - при поперечном и продольном направлении магнитного поля. В случае первого варианта, е спектре излучения источника, помещенного в поле присутстЕу ют Л и v> компоненты, причём плоскости их поляризации перпендикулярны друг другу. Для резонансных линий излучения большинства элементов наблюдается аномальный эффект Зеемана. В этом случае число JI компонент больше единицы. При отсутствии самопоглощения резонансной линии излучения сумма интенсивностей J - компонент раЕна сумме интенсивностей б*' - компонент, но сечения поглощения Л и ъ компонент отличаются друг от друга. J и 6* компоненты попеременно выделяют вращающимся поляризатором. Из-за равенства интенсивностей ^ компонент сигнал на удвоенной частоте вращения поляризатора 2<л) , при отсутствии на пути резонансного излучения определяемых атомов, равен нулю. Поглощение излучения детектируемыми атомами приводит к появлению сигнала на частоте оО , пропорционального концентрации этих атомов. Неселективная помеха одинаково ослабляет с// и Ь компоненты и поэтому не регистрируется.
-її-
В работе /її/ было показано, что использование продольного магнитного поля (в этом случае попеременно выделяются циркулярно поляризованные о компоненты с вращением плоскости поляризации по и против часовой стрелке ( 6"^ и 61 ) может дать существенный Еыигрыш в пределе обнаружения, по сравнению с поперечным полем. Этот выигрыш обусловлен тем, что в реальном источнике излучение для с/) и ^ компонент линии излучения наблюдается самопоглощение. При этом нарушается условие равенства суммы интенсивности «Л компонент сумме {інтенсивностей о - компонент, что приводит к появлению паразитного сигнала и некомпенсированных шумов.
В отличие от Jf и *> компонент коэффициенты поглощения для э+ и Ь1 - компонент одинаковы. Поэтому влияние самопоглощения компенсируется. Шумы, обусловленные флуктуациями концентрации атомов в источнике излучения в этом случае существенно снижаются, т.е. снижается предел обнаружения. По данным /II/ предел обнаружения в этом случае можно снизить в 15 раз (по сравнению с поперечным расположением.
При использовании как прямого, так и обратного эффекта Зеемана іеобходимьі источники излучения с анализируемым элементом, т.е. ана-шз не универсален. Для того,чтобы иметь возможность производить шализ без значительной перестройки анализатора /12/ был предложен гак называемый метод СFS(Coheieni Foiw/aid Sca-tietmcjj основанный на шгнитооптическом эффекте Фарадея, или эффекте Фойгта. Схема анали-ттора проста. Излучение сплошного спектра проходит через два скре-1енных поляризатора,между которыми расположен атомизатор, помещен-[ый в продольное магнитное поле и регистрируется ФЗУ, который рассоложен на выходе монохроматора. В отсутствии пароЕ определяемого >лемента сигнал равен нулю. Появление анализируемых атомов приводит
повороту плоскости поляризации резонансного излучения в атомизаторе и, соответственно, к возникновению сигнала JLcfs'4'" , где
- концентрация атомов. Пределы обнаружения е среднем на порядок хуже по сравнению с обычным атомно-абсорбциониым спектрометром (АА$ ), что объясняется низкой интенсивностью лампы сплошного спектра е ультрафиолетовой области спектра. Для элементов, чьи резонансные линии лежат в ближней УФ области (например I с Л = 365,4 нм; Л = 318,4 нм) пределы обнаружения для CF5 и AAS сравнимы.
Для учёта неселективных помех при анализе натрия е /13/ был использован перестраиваемый по частоте жидкостной лазер. Однако, подобный лазер гораздо выгоднее использовать для флуоресцентного анализа. Действительно, предел обнаружения атомов Як в /13/ составил 2Л0~3мг/л., в то время как при флуоресцентном методе анализа предел обнаружения для л/о. составляет величину порядка 4.10 Чіг/j
/14/.
Использование перестраиваемых по частоте лазеров для аяюмно-аб-
сорбционного анализа в принципе позволяет несколько улучшить отношение сигнал-шум. При работе е одномодовом режиме, в связи с тем, что линия генерации значительно уже линии обычного источника излучения, ожидается увеличение спектрального поглощения (но не больше, чем в два раза). Кроме того, в связи с большой яркостью лазерных источников излучения уменьшается относительная величина дробовых шумов приемника излучения и влияние на результаты анализа свечения атомизатора /15/.
В последнее время возник метод селективного анализа, в котором используется зависимость ширины линии излучения от тока через полый катод (т.н.S~U метод). В работах /17,18/ показано, что поглощение резонансного излучения детектируемыми атомами может менятся в несколько раз, при изменении тока от 50 до 300 mA.. Увеличение тока приводит к увеличению концентрации невозбужденных атомов в полом катоде и к росту ширины линии излучения, за счёт самопоглощения,что
-1A-
и объясняет уменьшение поглощения излучения детектируемыми атомами.
Если поочередно использовать импульсы тока 50mA и 300 mА , и
определять разницу в поглощении для этих двух импульсов, то тем
самым можно скомпенсировать неселективную помеху, т.е. создать
селективный а томно-абсорбционный анализатор. Подобная схема се
лективного анализа работоспособна только в импульсном режиме с
максимальной частотой следования импульсов, 200 гц, что обуслов
лено сравнительно большими временами релаксации разряда е полом
катоде. Импульсный режим работы снижает средний ток через лампу
до обычных величин 10-20 mA , что позволяет сохранить её ресурс.
В работе /18/ описано применение S - Н метода для анализа ряда
элементов ($g,,/},Co, Fe^Mri^Se и др.). Селективность метода
проверялась по результатам определения Сс5 в синтетической мор
ской воде даёт большую неселективную помеху, кото
рая без коррекции фона на порядок превышала сигнал от Сс? . При
определении Сс? в тех же условиях с использованием описанного
метода коррекции неселективное ослабление не было зарегистрировано.
Для сравнения был использован метод коррекции фона на основе D^
лампы. Этот метод позволил только частично компенсировать помеху.
Селективность. $ -Н метода сравнима с селективностью Зеемановского
анализатора, что связано с малой разницей в ширине линий излуче
ния при малом и большом токе через полый катод. Поэтому получен
ные результаты по проверке селективности легко предсказуемы. В ра
боте приведена сравнительная таблица предела обнаружения ряда
элементов для S - Н метода, D^ метода и метода без коррекции не-
селективного ослабления. Из нее следует, что пределы обнаружения
S -Н и Ог методов сравнимы, но для 3 - Н метода в среднем в
2-3 раза выше аналогичных пределов,полученных при анализе без кор
рекции фона. Этот факт связан, по-видимому с тем,что в S - Н ме-
тоде используется часть сигнала абсорбции (по данным /18/ от 16$ до 87%), а отношение сигнал/шум сравнимо с соответствующим отношением при неселективном анализе. Данных о пределе обнаружения ртути приведено не было. Можно, однако, воспользоваться данными о величине используемого сигнала абсорбции (относительная разница в поглощении уширеной и узкой линий излучения). Для Н<^ эта величина составила 16$, т.е. предел обнаружения ртути для 3-Н- метода должен быть в 6 раз выше, чем при неселективном определении ртути.
В работе /16/ предложен метод коррекции неселективного ослабления с использованием крыльев резонансной линии излучения. Излучение мощной ртутной лампы через систему зеркал и линз фокусировалось на двух резонансных лампах (вакууммированные кюветы с насыщенными парами ртути). Излучение флуоресценции от одной из ламп проходило через вспомогательную кювету с парами ртути. Эта кювета служила для поглощения центральной части контура линии излучения. Иепо-глощенная часть излучения пропускалась через вторую резонансную лампу и поглощающую ячейку, е которую вводились исследуемые пробы. Регистрация осуществлялась при помощи детектора излучения и потенциометра.
Попеременно регистрировался сигнал от первой и второй резонансных ламп при наличии и отсутствии определяемых паров ртути в поглощающей ячейке. Селективный сигнал от ртути определялся после вычитания из сигнала абсорбции неселективной его части (поглощение от первой резонансной лампы). Для проверки селективности подобного ртутного спектрометра в поглощающую ячейку вводились пары ацетона, поглощавшие 10$ резонансного излучения ртути 254 нм. Данные о пределе обнаружения спектрометра не приводились. Заметим, однако, что іредел обнаружения в данном случае не может быть лучше чем предел эбнаружения для неселективного анализатора паров ртути.
' В большинстве описанных методов селективного атомно-абсорбцион-ного анализа, предел обнаружения выше чем при неселективном анализе, т.е. решение,например, задачи об определении малых содержаний определяемых элементов при наличии неселектиЕной помехи затруднительно.
В связи с этим нам представляется актуальным решение задачи о создании селективных методов, позволяющих определять низкие концентрации ряда элементов.
Сформируем основные требования, предъявленные к подобным методам и аппаратуре, созданной на их основе.
Высокая селективность анализа. Т.е. метод должен учитывать все реальные помехи, обусловленные как рассеянием на частицах, так и молекулярным поглощением. Это условие фактически означает,что расстояние между аналитической линией излучения и линией сравнения должно быть сравнимым с шириной линии поглощения.
Предел обнаружения должен быть ниже, чем в неселективном атомно-абсорбционном анализе. Для выполнения этого условия необходимо использовать сравнительно высокочастотное переключение аналитической линии и линии сравнения.
3. Анализаторы, созданные на основе подобных методов должны быть
просты и компактны.
1.2. Молекулярно-абсорбционный анализ.
По сравнению с атомно-абсорбционным анализом,молекулярно абсорбционный анализ весьма специфичен. Специфика его заключается в больших сложностях, ширине и частичном перекрытии колебательных и тем более вращательных спектров поглощения определяемых молекул. Кроме того, относительно велико влияние неселективной помехи, т.к.сечение поглощения излучения для молекул на 4-6 порядок меньше, чем соотЕетству
ющее сечение для атомов. В сеязи с этим селективные методы играют весьма большую роль е молекулярно-абсорбциониом анализе. Селективность е молекулярно-абсорбционном анализе, обеспечивается использованием двух близко расположенных линий, сканированием источника излучения по длине волны, смещением вращательных компонент определяемого соединения магнитным полем, или модуляцией спектрального прибора по длине волны (анализ по колебательной структуре молекул).
При селективном молекулярно-абсорбционном анализе применяется прямой /23,2V и обратный /19,20,22/ эффект Зеемана. Для детектирования молекул в этом случае используются небольшие участки их вращательных спектров поглощения. Вероятность перекрытия вращательных структур различных молекул невысока, что позволяет добиться селективности достаточной, например, для анализа ряда молекулярных примесей е атмосфере /25/.
В работах /19,20,22/ на основе обратного эффекта Зеемана производился анализ j{q е различных газах. В /19,20/ для этих целей использоеэлся лазер на СО ( у = 1884,4 см"-*-), а в /22) лазер на Н20 С Д = 78,79,119 j4m )
Как известно, J/Ъ является соединением эффективно разрушающим озоновый слой Земли /19/ и, участвующим в образовании фотохимического смога. Этот фактор обусловил появление большого числа работ, посвященных определению окиси азота в атмосфере. В работах /19,20/, кювета, е которой концентрация л/О и состав балластных газов могли меняться, помещалась в поле электромагнита. Величина магнитного расщепления вращательной структуры основного состоянияЛЮ по сравнению с другими молекулами весьма велика, поэтому использовались небольшие напряженности магнитного поля Н = I * 3 кГс /19/. Подбором магнитного поля добивались совпадения линии генерации с одной из вращательных компонент»Л/0 . На определенное таким образом постоянное магнитное поле, накладывалось переменное поле не-
-LI-
большой напряженности B=I0 * 100 То с частотой $ = І к^Гц, что приводило к модуляции-поглощения излучения V - 1884,4 см""-'- на той же частоте. Давление балластного газа в кювете составляло 1-3 тор (кислород отсутствовал, чтобы избежать окисления f/O ), длина кюветы 20 см. В этих условиях предел обнаружения составил -Зррт. Однако после улучшения стабильности лазера на СО и удлинения кюветы до 2м удалось снизить предел обнаружения до ОДррт и регистрировать аномальные концентрации А/О в атмосферном воздухе. В /20/ с использованием аналогичной экспериментальной техники было определено уширение вращательной структуры j/O различными газами. По данным /22/ при использовании различных линий генерации лазероЕ на HgO и D2O можно анализировать такие радикалы как, а/0 , Ю^, НСО, СН с низкими пределами обнаружения (например, предел обнаружения ОН - Ю8см"3).
В /21/ для определения а/О применялся перестраиваемый по частоте лазер с переворотом спина, накачиваемый лазером на СО;. В качестве детектора и кюветы использовалась опгикоакустическая ячейка, применение которой в инфракрасной области спектра, приводит к выигрышу в пределе обнаружения, по сравнению с датчиками инфракрасного излучения. При изменении напряженности магнитного поля в преде-іах 20 * 55 кГс волновые числа линии генерации менялись от 1814 до [824 см . Предел обнаружения был ниже чем в /19,20/ и составил ),01 ррт , что позволило анализировать малые примеси ЛЧ? в воздуха .
В /26/ также использовался лазер с переворотом спина для анали-ти/0 в атмосфере (анализатор поднимался стратостатом). Предел об-гаружения был очень низким 0,5.Ю8см""3, что позволило уверенно ре-'истрировать лФ на еысотэх около 30 км, и оценить влияние а/О на (зоновый слой Земли.
В работах /23, 24/ для анализа АҐО /23/ и $02 /24/ по их вра-іательной структуре электронного перехода использовался прямой эф-
фекг Зеемана на резонансной линии цинка 213,8 нм (6 S0-6 Р± ) и ряде ионных линий кадмия. При сканировании магнитного поля определялось дифференциональное сечение поглощения двух о компо-нент, которые попеременно выделялись пластинкой -ц и вращающимся поляризатором (напряженность поля менялась в пределах 0-25 кГс) /23/. Затем выбиралось поле, при котором дифференциальное сечение поглощение было максимальным. Градуировка подобных спектрометров производилась при помощи кювет различной величины с известной концентрацией SO^ и //0 . Предел обнаружения //О был выше, чем в работе /21/ и составил I50ppw в воздухе при атмосферном давлении и ЗОррт в азоте. Причины подобного расхождения связаны, по-видимому, с различием в стабильности источников излучения (ВЧ-лампы и СО-дазера) и частичным перекрытием компонент вращательной структуры электронного перехода Уо в воздухе. Предел обнаружения для $0^ в воздухе, вращательные компоненты электронного перехода которого также были частично перекрыты,составил 80ppim,
Попытки определения различных молекулярных, соединений по спектрам поглощения вращательной структуры электронного перехода связаны с относительной легкостью перестройки источника излучения в ближней ультрафиолетовой области спектра (по сравнению с ИК областью) и лучшими характеристиками приемников излучения в этой области спектра.
К недостаткам молекулярного абсорбционного шализа по вращательным спектрам электронного перехода следует отнести существенное ограничение количества соединений, пригодных для подобного анализа. Действительно, вращательная структура электронного перехода разрешена только у простых, в основном двух и трехатомных молекул,вращательная структура более сложных соединений размыта из-за пред-иссоциации /27/. По данным /23/ возможен анализ следующих соединений по их вра-
щательным спектрам электронного перехода: Wo , У/Оп, ^ Ор,
НСНО, COS . Заметим, что внимание, которое привлек селектив-
ный молекулярный анализ по вращательной структуре электронного перехода с использованием нелазерных источников излучения также обусловлено значительно более простой и дешевой конструкцией подобных анализаторов по сравнению с лазерными анализаторами. В связи с этим, работы в направлении совершенствования подобных методов анализа, несмотря на сформулированные выше ограничения, представляются важными и перспективными.
I.3, Спектральный изотопный анализ.
Определение изотопного состава элемента по изотопной структуре его линии излучения предложено уже давно. Однако количество работ по изотопному спектральному анализу вышедших за прошедшее время сравнительно невелико. Этот факт объясняется внедрением в аналитическую практику масс-спектральных методов, позволяющих определять относительную концентрацию изотопов большинства элементов таблицы Менделеева с высокой точностью (точность большинства масс-спектрометров находится в пределах 0,2 - 0,4$, а при измерении вариации концентрации изотопов вплоть до 0,05$). Спектральные методы,как правило, проигрывают масс-спектральным в точности, однако подобный недостаток зачастую компенсируется их более высокой производительностью, что особенно важно при массовом анализе проб, в первую очередь геологических /28/. Поэтому их совершенствование по пути увеличения точности и воспроизводимости анализа представляется задачей важной и полезной.
Изотопное расщепление линий излучения и поглощения сравнительно велико только для легких и тяжёлых элементов. В промежуточном случае изотопное"расщепление обычно меньше допплеровского уширения отдельной компоненты, поэтому спектральный изотопный анализ применяется для двух групп элементов - соответственно Ва, Li , Н , Не
Не и др. и Р, U , Си , In , ^п , На , и др. Для изотопного анализа используются эмиссионный, а томно-флуоресцентный и атомно-абсорбционный методы. Значительное число работ по эмиссионному изотопному анализу посвящено урану /30-33/, однако, точность спектрального определения изотопного состава урана значительно уступает точности его масс-спектрального анализа, хотя в последнее время разницу в точности между этими методами и удалось существенно уменьшить С 2-3 порядков до менее чем одного /35/. В работах /30-32/ регистрация изотопной структуры различных линий излучения урана осуществлялась при помощи спектрографа с высокой дисперсией. В /33/ для тех же целей использовался интерферометр Фабри-Перо. Точность определения концентрации изотопов в работах /30-32/ составляла 1-3$, а в /33/ 0*3 * 0,8$. В качестве источников возбуждения спектра применялся разряд в полом катоде, в который помещали прессованные таблетки меди или графита с соединениями урана. Заметим, что увеличение точности анализа в этих работах связывалось с увеличением яркости линий излучения урана или увеличения светосилы спектральной установки. В работе /34/ был произведен эмиссионный изотопный анализ ряда элементов (hi, Eu, Sm , ii ,Zu ). В качестве прибора высокой разрешающей силы использовался интерферометр Фабри-Перо, а источником излучения служил полый катод. Достигнута довольно высокая (для спектральных методов) точность анализа - 0,8$. В работе /35/ реализован флуоресцентный метод изотопного анализа с использованием пламенной ато-мизации пробы, что позволяет производить оперативный анализ. В качестве источников излучения применялись СВЧ лампы, охлаждаемые водой, с различными изотопами Но , in , Zh , Си . Отдельные компоненты контура поглощения ртути в воздухе перекрываются между собой, что ухудшает точность анализа. Для определения абсолютной концентрации изотопов ртути учитывалось взаимное перекрьшание различных
-zi-
изотопных компонент контура линии излучения и контура поглощения. В пламя вводились пробы с чистыми изотопами ртути, затем решалась линейная система уравнений, из которой и определялись относительные изотопные концентрации. Точность определения по сравнению с образцами и воспроизводимость были в пределах 2.-4%. Для других элементов - in , "Zn » Си изотопное расщепление для резонансных линий меньше чем уширение отдельной компоненты этих линий в воздухе. Действительно, разница в поглощении различных изотопов In, Zn, и Си оказалась небольшой, что не позволило произвести достоверный изотопный анализ.
В последние годы появился новый метод спектрального флуоресцентного изотопного анализа - с использованием перестраиваемых по частоте лазеров /36,37/. Область применения метода лазерного изотопного анализа ограничена в основном определением изотопного состава короткоживущих радиоактивных атомов. В /36/ исследовалась изотопия радиоактивной ртути, а в /37/ - радиоактивного бария. Лазерный изотопный анализ применим, конечно, и для изучения стабильных изотопов, однако, его использование для массового анализа ограничивается высокой сложностью и низкой экспрессностью.
После работы Уолша /І/, в которой был предложен а томно-абсорбционный метод определения относительных концентраций изотопов появилось небольшое число публикаций, где бы описывалось применение этого метода, например /31, 38/.
В /ЗІ/ в качестве атомизатора использовался свинцовый полый катод. Полый катод является, по-видимому, одним из наиболее удобных атомизаторов для изотопного атомно-абсорбционного анализа. Действительно, наряду с узкими линиями поглощения (что позволяет разрешить близко расположенные изотопные компоненты) полый катод обладает еще и высокой стабильностью. Источником излучения служил другой полый катод. Для ламп с различными изотопами свинца опреде-
лялась разница между интенсивностью \атомизатора и совмест-
ной интенсивностью двух полых катодов. Использовалась резонансная линия свинца Л = 283,3 нм. Несмотря на сравнительную узость изотопных компонент линии поглощения наблюдалось их взаимное перекрытие, т.е. при помещении в атомизатор различных чистых изотопов свинца наблюдалось поглощение излучения других изотопных компонент. Как и в /35/, в описываемой работе решалась система линейных уравнений для учёта взаимного влияния различных изотопных компонент, а затем, на основе полученных данных об этом влиянии, был произведен изотопный анализ контрольных образцов свинца. Воспроизводимость анализа оказалась невысокой - 1,4%, а расхождение с изотопным составом контрольных образцов - в пределах 2.8 - 7.2%.Время анализа было довольно большим и составляло 3,5 часа. Подобный атомно-абсорбционный вариант изотопного анализа по воспроизводимости и точности уступает эмиссионному изотопному анализу и тем более масс-спектральному. Однако, полученной точности оказалось достаточно для анализа ряда геологических проб, а стоимость анализа одной пробы была значительно ниже, чем в масс-спектрометре.
Сразу после появления работы Уолша /1/ была предпринята попытка буквального использования его идей и рекомендаций для определения абсолютной концентрации изотопа ртути Hcj2Q2 в различных образцах /30/. В качестве источников излучения использовались охлаждаемые водой высокочастотные лампы с парами 202 изотопа ртути.
Определялось поглощение резонансной линии ртути 254 нм в термостатированной и откачанной ячейке. В ячейку вводилось небольшое количество анализируемого образца. Очистка ячейки после анализа проводилась при помощи нагрева и прокачки воздуха. Авторы предполагали, что контура линий излучения и поглощения допплероЕские. Используя это предположение они произвели расчёт коэффициента поглощения. Зная коэффициент поглощения и длину ячейки,можно опре де-
-2A-
лить и абсолютную концентрацию определяемого изотопа, в данном случае 202. С нашей точки зрения реализация подобной идеи не позволит достичь высокой точности изотопного анализа, по крайней мере, без контроля уширения линии излучения, т.к. форма контура резонансных линий излучения легко искажается самопоглощением, действительно, для резонансных ламп коэффициент поглощения определяемого изотопа зависит от режима возбуждения лампы, что и было обнаружено е /38/. В сеязи с этим полученные расхождения е определении концентрации 202 изотопа ртути в контрольном образце в пределах 1,4 - 14% не выглядят значительными.
В заключение параграфа сформулируем требования, которым должна удовлетворять конкретная методика спектрального изотопного анализа для того, чтобы она могла найти широкое применение е аналитической практие. Точность подобной методики должна быть сравнима с точностью масс-спектрального анализа, т.е. находиться в пределах 0,2 - О,Ц%,при этом должны сохраниться такие положительные качества, присущие спектральному изотопному анализу, как оперативность и низкая стоимость анализа. Заметим, что потребность в подобных методиках (особенно для целей геохимии) быстро возрастает, что стимулирует дальнейшее совершенствование методов спектрального изотопного анализа.
-2,5-
ПАВА 2* МЕХАНИЗМЫ ФОРМИРОВАНИЯ СПЕКТРАЛЬНО-ФАЗОВЫХ ЭФФЕКТОВ В МОДУЛИРОВАННОМ ГАЗОВОМ РАЗРЯДЕ.
Настоящая глава посвящена вопросу о формировании контура реаб-сорбированной линии излучения в модулированном разряде. В подобном разряде в определенных условиях могут наблюдаться так называемые спектрально-фазовые эффекты /СФЭ/. Хотя СФЭ могут вызываться различными процессами в разряде, их проявление носит общий характер: СФЭ - это зависимость фазы модулированной интенсивности излучения от длины волны. В настоящей глаге рассмотрены следующие механизмы возникновения.спектрально-фазовых эффектов, которые наблюдаются:
При модуляции заселенности нижнего уровня используемого перехода, зависимость 4^= Ч* С Л ) возникает в этом случае благодаря модуляции оптической плотности и, соответственно, ширины линии излучения; /42/.
При использовании различных эффективных времен жизни фотонов для различных компонент сверхтонкой структуры /СТС/ линии излучения. Различие эффективных времен приводит к различию фаз, соответствующих разным компонентам СТС, т.е. к появлению СФЭ/40,41/.
При использовании эффекта самонакачки /39/. Возникающая при этом неравновесная заселенность сверхтонких /СТ/ уровней основного состояния в модулированном разряде также модулируется, что и как в злучає I приводит к возникновению СФЭ/43/.
t, В разряде с еысокой концентрацией электронов. Эффект демодуляции возникающей в этом случае приводит к тому, что фаза вероятности возбуждения излучательного уровня становится пространственно зави-їимой. Подобная зависимость (если линия излучения самопоглощена), зызывает появление спектрально-фазовых эффектов/5б/.
СФЭ возникают при выполнении следующих условий: оптическая шотность используемого перехода 1> ненулевая, практически Ь^І
/2.1/, частота модуляции Ш-f^ /2.2/, где Тр - характерное время релаксации используемой неравновесности. Последнее е принципе означает, что СФЭ можно использовать для определения времен релаксации некоторых процессов в низкотемпературном разряде. Кроме того, СФЭ позволяют выделять различные компоненты'.СТС или различные участки контура линии излучения, что может найти применение, е частности, е различных областях спектрального анализа.
2.1. Модуляция, заселенности нижнего уровня.
Рассмотрим поведение двухуровневой атомной системы в модулированном разряде. Положим, что модулируется как заселенность верхнего уровня - 2 этой системы, так и нижнего - I. Пусть подобная система периодически возбуждается с вероятностями возбуждения для уровней I и 2:
ЛМ)=Лк>в) +Аф)Ыгш&; Az(%i) =ЛсА) + A.iM$''riu;i /2.3/
В этом случае концентрации атомов е состоянии I и 2 - 11^,1
также будут периодическими функциями от времени:
l4(vO=M^) + ^uft)S(nM+^ /2.4/
фазы Ч^ и Ч^ е общем случае могут отличаться друг от друга,например,
золи частота модуляции СО сравнима с вероятностью релаксации уров
ня 1-А . Получим сейчас выражения для контуров линии излучения
на нулевой частоте - %(Х) , на частоте модуляции о^Д) с учётом фа
зы Ш) - ^=^(^^(^-^(^) /2.5/ (Чо -Фа
за опорного сигнала^ соответствующих переходу 2-І, при услоЕИИ,что
штическая плотность для этого перехода ненулевая. Выражение для
контура линии излучения о(АД) как известно имеет вид:
ЗСМ) = ^еШп^ЛЗеосрС-^кШп^^ЛІ^сІг /2.6/
'де 6.(Х) и К(Х) = (А) - контура линии изуче-
шя и поглощения, 6^ - сечение поглощения, досмотрим случай для двух бесконечных плоскостей с расстоянием іежду ними R . и будем считать, что <% а^(ч). 4< 1/2.7/. Подста-зим /2.4/ е /2.6/ и,используя услоЕие /2.7/ после несложных выкладок
-и-
уія контуров У0(\) , ?ц>Ш и Jtu^W получим следующие вырежения:
XIX)« ^Шгг20Сг)есср(-б;кСх)а10Ы^аг /2#8/
ХА> У$Л)-2 ШГЭД^г-^К 3|G) ' /2#9/
^де: t/2W=j2(A)6;t\i4C4)n2^)1oxp(-G; fc(X)rW*h)Лъ
Таким образом, наличие модуляции концентрации tifoi) приводит к появлению сравнительно узкого центрального провала для t/w(A) по сравнению с ^0(Л) $аза этого провала сдвинута по отношению к фазе остальной части контура на А^ =^- . Последнее утверждение можно проиллюстрировать следующим выражениеи:
:ЦЛ)$тМ+ТО))= ^WSinM;-^)- 32U)Sm(tt>t+^i) /2ЛІ/
Іоявление центрального провала с фазой 4^ , обусловлено вторым членом в правой части /2.II/.
Иа /2.10/ видно, что изменяя фазу Чо можно менять форму контура ЗцдДА).
Рассмотрим теперь случай, когда условие ^о^ці^І^-і не выпол
няется. Если 6^hii(i)t ;> I, то контур ХМ приходится рассчи
тывать численно при помощи ЭВМ как амплитуду первой гармоники, т.к.
наличие нелинейности приводит к появлению в модуляционном спектре
контура ^/(ЛД) , кратных гармоник. Расчёт ХД^М осуществлялся на
основе следующих выражений; т t
U,M = {(\ ЩХ,{\соъ^Ц)\ Цад&!у.«ШПа /2.12/
Т
В расчетах полагалось l\0^)= ПцСъ) (100$ глубина модуляции для верхнего, излучательного уровня), П,ц(і) = rrtiflioW = const ( m^- СоьСЧ^- ^ ) - глубина модуляции для нижнего уровня). Функция пи(\) задавалась в виде: ^,(4) = I -(^р) , где р = 2,4,6 /2.14/. На-основе выражений /2.6/, /2.12/, /2.13/ на ЭВМ для разных опти-
-ческих плотностей рассчитывались контура JJA) и фазо:-спек тральные зависимости Ч* = ЧЧА) .
Полученные результаты приведены на рис.2-І и 2-2. На рис.2-1 представлены зависимости Ч* =^(Л) для разных оптических плог-ностейіХот 0.6 до 40). Разность Чг~Ч{ была равна 54. Сплошные линии - расчёт для р=2. На том же рисунке пунктиром приведена зависимость f=4U) Для D = 40 и р = 6. На основе произведенных расчётов можно сделать следующие выеоды: наличие нелинейности в выражении /2.5/ приводит к тому, что Ч^агМ-Ч^И-*~g - это означає г, что фаза соответствующая отдельной компоненте линии излучения при D > 10 близка к 90. Из 2-І также следует, что при
D> 2Q, р = 2 зависимость Ч>=4(A) становится немонотонной (при р = 6 немонотонность появляется при больших оптических плотностях).
Подобный факт связан с самообращением контура линии излучения обусловленным уменьшением концентрации возбужденных этомое на границе источника излучения.
На рис.2-2 приведены зависимости усредненной фазы, соответствующей отдельной компоненте СТС Ч) = 4-гг^-г-^тг^----- в зависимости от оптической плотности для р=2 и р=б. Как видно на рис.2-2 функции Ч = Ц* CD) для Р = 2 и Р = 6 слабо отличаются друг от друга. Из рис.2-2;также следует, что фазы Ч> соответствующие различными компонентами СТС при оптических плотностях D > 0,5 могут сильно отличаться друг от друга, что в принципе позволяет производить селекцию этих компонент. Заметим, что для получения СФЭ наиболее эффективны переходы заканчивающиеся на метастабильном уровне. Действительно, заселенность метастабильного уровня, с одной стороны легко модулируется, а с другой достаточна для достижения заметной оптической плотности. В других случаях реализуется или высокая глубина модуляции (если переход с нижнего уровня разрешен) или достаточная оптическая плотность (для резонансных пере-
ГРАД.
Во-
ао-
3,0
0,6
1 г-
-і г-
о Z р Л~ Ло
Д At»
Рис.2-1. Зависимость 4 = 4*00 при модуляции заселенности нижнено уровня.Оптические плотности указаны на рисунке.
40 ])
ГРАД.
Рис.2-2. Зависимость Ч = Ч ( D ). Сплошная линия - р = 2, штриховая - р = 6.
-зі-
кодов), но совместно оба эти фактора сосуществуют редко.
2.2. Использование эффективных времен жизни фотонов.
Как было показано в /47/ при наличии самопоглощения эффективные времена жизни фотонов -э , соответствующих разным компонентам ЗТС,зависят от геометрии источника излучения и от оптических плот-юстей для компонент СТС. Очевидно, что при частотах модуляции
і С4-
и~ ?= , для разных компонент отличаются не только с$ , ю и фазы соответствующие этим компонентам, т.е. возникают спектрально-фазовые эффекты.
Получим сейчас выражения для контуров ^( Я ), «Х^С Я ) ;ак функций от ^ и сО в так называемом с" - приближении '45/, т.е. без учёта корреляции частот испущенного и поглощенного ютонов. Рассмотрим нестационарное уравнение переноса излучения -равнение Бибермана-Холстейна А 5/ в приближении двухуровневой истемы - уровни I и 2 (подобное приближение позволяет с одной сто-юны заметно упростить выкладки, а с другой не влияет на общность ассмотрения) и при модуляции вероятности возбуждения излучатель-ого уровня:
/2.15/
где: fti^Vt), tt-ot. - концентрации возбужденных и невоз буж денных атомов для с -го изотопа,
GW*)- І.ьШзеСЦеарЬеаПг-^І)^ __ вероятность
поглощения фотона в сфере радиусом ^ = {Ъ-Ъ. | /44/, Э ( Л ) -коэффициент поглощения; Аоі - вероятность спонтанного излучения
-32'
'A0( 1 ) и Ат( t ) - соответственно постоянная и переменная часть вероятности возбуждения уровня 2. В дальнейшем полагалось^что контура линии излучения и поглощения совпадают и определяются эффектом Допплера. Уравнение /2.15/ легко обобщается при наличии тушащих столкновений, однако, в низкотемпературном газовом разряде, который рассматривается в дальнейшем, вероятностью тушения можно пренебречь по сравнению с вероятностями остальных процессов. В /2.15/ отсутствуют члены, описывающие т.н. резонансные столкновения, однако их учёт приводит к системе нелинейных интегро-дифференциальных уравнений, решение которых весьма затруднительно. Поэтому ниже показано только качественное влияние резонансных столкновений на эффективные времена жизни фотонов в источнике излучения.
Используем разложение п.^ (1Д ) по собственным функциям одно-
родного уравнения Бибермана-Холстейна KlJ, ( t ):
К.
Будем считать, что h.J, ( 1, ) нормированы на I. После несложных выкладок для \^ ( t ) получим следующее выражение:
^де kk- = Xvi i $ здесь A^t' - собственные значения однород-
юго уравнения Бибермана-Холстейна, а Q определяются геомет-
>ией источника излучения, формой контура линии излучения и опти-іеской плотностью /47, 48/, Ч\<^ =-0.^4(0^/2.17/. Выражение 2.16/ неудобно для использования, однако, в широком диапазо-
-ъъ-
не условий можно воспользоваться следующим приближением для n.t-(ll):
т.е. учитывать только первую собственную функцию П.[(ъК Действительно, в связи с ортонормированностью собственных функций выполняется следующее неравенство:
"Ь »\А Mnl(*)J*»... ^ J лА(ъК(*)<Ь
что подтверждает возможность использования приближения /2.18/. В этом случае для контура отдельной компоненты резонансной линии излучения справедливо следующее выражение:
/2 19/ Из /2.19/ следует, что при выполнении условия ufc^^L должен наблюдаться эффект перераспределения относительных интенсивностей (ПИ) компонент сверхтонкой структуры резонансной линии излучения. Эффект ПИ должен наблюдаться для контура t/w6v по сравнению с контуром J0(X) . Эффект ПИ обусловленный наличием сомножителя (-^) J г для контура J^CX) заключается в уменьшении относительных интенсивностей "сильных" компонент линии излучения по сравнению со слабыми А9/. Если Л»іА/ «Cortbt Д,(\) , то для двух ком-понент Glp С и і получается следующее простое выражение:
fr*cx) я д/7^# хдл) /2 21/
а при cu^j л ^ ^1:
Выражение для контура б - ой компоненты с учётом фазы сигнала (при использовании схемы синхродетектирования) в этом случае имеет вид:
W ; ЯЩ^ЇГ /2.22/
Из /2.22/ видно, что изменением фазы опорного сигнала ^0 можно управлять соотношением относительных интенсивностей компонент СТО линии излучения. Эффективные времена жизни фотона в источнике излучения 7?ц определяются оптической плотностью и для различных компонент могут сильно различаться.
Действительно, для источника излучения имеющего форму беско
нечного цилиндра при допплеровеком; механизме уширения ли
нии излучения для Тії справедливо следующее выражение Л 5/:
^ШШ- /2.23/
'и 1,6
где: Pt* - оптическая плотность для і -ой компоненты .'СТС--В этом случае для контура 7ц,^(А) имеем окончательное выражение:
ч /.4,7-. Усс(Х) Срь(%-*чсЦи)РУЗГЄпУс'/1,е)
ОцДА - 4-* -,/ , ^ ,^г= > /, ^' " /2.2V
Выражение /2.24/ справедливо в предположении отсутствия корреляции частот испущенного и поглощенного фотонов. Как показано в /50/ при Dc' < 5 такое предположение строго говоря не выполняется. В этом случае "Vu становится функцией длины еолны Гх<- = Тц(Х) , а форма контура Xj-^M отдельной компоненты ОТО определяется фазой опорного сигнала, Чо
2.3. Спектрально-фазовые эффекты на основе явления самонакачки.
Явление самонакачки, обнаруженное и исследованное в работах '43,39 /, как известно, заключается в том, что за счёт конкуренции переходов начинающихся с одного сверхтонкого (СТ) уровня резонансного состояния и заканчивающихся на разных СТ уровнях основного зостояния, возможно отклонение заселенности уровней основного зостояния от равновесного. Степень отклонения заселенности СТ уров-
ней основного состояния от равновесного определяется оптической плотностью для резонансного перехода, концентрацией возбужденных атомов и вероятностью релаксации заселенности уровней основного состояния.
Периодическое отклонение заселенности СТ уровней от равновесного в модулированном разряде при ненулевой оптической плотности должно привести к возникновению СФЭ (см.2.1). Построим модель механизма возникновения СФЭ (при наличии самонакачки) и получим выражения, на основе ноторых по экспериментальным контурам X)W AusfW возможна оценка степени неравновесное ти в заселенностях от уровней основного состояния.
Рассмотрим процессы в модулированном разряде на примере резонансного перехода таллия 6 Pi - 7St ( Л = 377,6нм ) в приб-
лижении двухуровневой системы. Структура перехода представлена на рис.2-іЗ. Модуляция разряда в этих условиях приводит к модуляции заселенности как уровня 6PiF0 , так и бР*^ , что обуслов-лено явлением самонакачки.
Положим, что концентрацией атомов в возбужденных состояниях можно пренебречь по сравнению с концентрацией атомов в основном. Если частота модуляции низка uJ< =/2.25/, где Е*р - время релаксации уровней и 6PxF0 , то заселенность уровня 7SiFi ^меняется в фазе с заселенностью уровня 6PiF0 и в проти-вофазе по отношению к GPiFi , (за счёт самонакачки бРіР^, ).
2. 2.
Если условие /2.25/ не выполняется, то в то время как заселенности уровней efVFi и bPiF0 по-прежнему меняются в противофазе, фазы соответствующие уровням TSiF^ и в(. F^l ,6PjlF0 сдвинуты друг
относительно друга на &У21 «-QtctgcoEp и ^zo = -a*ictg.Gucp+7r
/2.26/ Л% и АУго - разность фаз соответственно для уровней
^\h !и 6Р^ F^ , "YSj F4 и 6Rkl^ ; ?Гр - - время релакса-
ции СТ уровней основного состояния. Таким образом, сочетание про-
7%
Q.
н 1
О
С т
C-.6:a = {:2-.i Л= 377,6 ни
a 1
Ля555,0нм
Рис.2-3. Переходы для нижних уровней атома таллия.
тивофазного изменения заселенности СТ уровней основного состояния с фазовыми сдвигами ЛЧ^о, может служить для диагностирования самого явления самонакачки и оценки времени релаксации 'с'р . Подчеркнём, что именно изменение заселенности СТ уровней основного состояния в противофазе тесно связано с явлением самонакачки и может служить его индикатором.
Как уже было сказано выше,в подобных условиях могут возникнуть спектрально-фазовые эффекты, изучение которых интересно само по себе, в связи с разнообразными возможностями их прикладного использования. Кроме того, СФЭ позволяют диагностировать как степень отклонения заселенности основного состояния от равновесного, так и время релаксации СТ уровней основного состояния.
Выражение для контуров линии излучения (для отдельной компоненты СТС! ,) в данном случае аналогично выражениям, полученным в 2.1. Из 2.II в частности следует, что контур JW^(A) состоит из двух частей сдвинутых по фазе друг относительно друга на АЧ* =^г~ Чі . На контур \{Х) накладывается контур \(\) (см.2.8; 2.9), причём их соотношение и, соответственно, результирующую форму контура \,^) можно менять, изменяя фазу% . Подбором фазы % можно получить контур t/ц^Ш * совпадающий с X(A.) (^-^1=1:) и с %(Л) (Чэ"~^2 = ~i) - ^Ц) заметно уже, чем %(Х) (см. 2.9), что может служить характерным признаком для его выделения. Т.е* для отдельной компоненты СТС . линии излучения можно определить сдвиг фаз между заселенностью верхнего и нижнего уровней АЧ =4^-4^ . При помощи описанной процедуры можно определить фазовые сдвиги АЧ2о и Л^2\ Если U%0~ А%,1>0 , то это означает наличие эффекта самонакачки. Если кроме того, \АЧ20—A^il = Зґ , то фазовые сдвиги A%.0> АЧ>21 определяются исключительно явлением самонакачки. Измерив А^, ДЦ^ из /2.26/ можно определить и р . Перейдем к оценке степени отклонения заселенности уровней
. CTC .. основного состояния от равновесного. В эксперименте возможно определение следующих величин:
Pt = \(K)%*№jyQ{ko) - 1<Н «Ьііг Ь% /2.28/
где: iifi0и trij. - глубины модуляции заселенности для уровней GPj.F0 и бРіР^Л - длина волны, соответствующая центру отдельной компоненты, 0,-^ является функцией оптической плотности и может быть численно рассчитана.
В расчётах источник излучения считался плоским, с расстоянием между плоскостями - R Полагалось nj^) = Const . Использовались выражения /2.12/ и /2.13/. Распределение возбужденных атомов задавалось в виде:
^м= ь (^)Р /2-28/
где: р = 2,4,6 - т.е. моделировалось различное пространственное распределение возбужденных атомов. Для оптических плотностей, характерных для эффекта самонакачки J) = I * 3, Or- слабо зависит от величины р . Например, для D =2, значение (fy- при р = 2 и р = б отличаются всего на 10/. Для оценки оптической плотности можно воспользоваться соотношением интенсивностей компонент &
/6М0~ ЧЗіГі /и с /6PiF0 ~7Si.F0 / /При отсутствии
а а ^ _ г. г.
самопоглощения ig : ]_с = 2 1 / I
«»R
Т* JtaMtCA) еосР^ Dk(A5*./ft)ch«U /2.29/
J-ъ _ р ~*»о . . —
-«?о
На рис.2-4 приведена зависимость 1^'. 1С от D для значений р = 2 и 6. Из рисунка видно, что ошибка оценки D по соотношению i6 Гс , обусловленная незнанием вида функции n^W не превышает 20$.
г o-l
i,5
0,8
1,6
3,2
Рис.2-4. Зависимость отношения интегральных интенсивностей компонент вис линии излученияТ А =378 нм от оптической плотности.Расчет.
-АО-
Таким образом, используя только экспериментально зарегистрированные контуры ч*дрО можно, используя расчетыдля <|- и приведенные выше выражения, оценить время релаксации уровней СТС . основного состояния и степень отклонения заселенности этих уровней от равновесного.
2.4. Спектрально-фазовые эффекты на основе демодуляции.
Эффект демодуляции /51/ заключается как известно в изменении
глубины модуляции поля в плазме в зависимости от глубины проникно
вения поля в плазму. При изменении глубины модуляции меняется и
её фаза. В общем случае существует пространственно-фазовая зависи
мость и для вероятности возбуждения резонансного уровня. При не
нулевой оптической плотности контур линии излучения также имеет
пространственную зависимость в источнике излучения, а при наличии
спектрально-пространственной и пространственно-фазовой зависимос
ти должна существовать и спектрально-фазовая зависимость, т.е.
должны наблюдаться СФЭ. Построим сейчас модель процессов, проис
ходящих в разряде при наличии эффекта демодуляции. Цель подобного
построения - расчёт контуров ЗДіМ, ^Ш^Ш и Ч* = ЧЧА) и
сравнения полученных данных а подобными зависимостями для других механизмов возникновения СФЭ.
Пусть разряд возбуждается модулированным по амплитуде электрическим полем. Если концентрация электронов в разряде достаточна для поглощения этого поля, то глубина модуляции поля /ЧЕ становится* в общем случае, функцией частоты самого поля SL , частоты его модуляции (а) , параметров разряда и величины напряженности поля на границе разряда: Е(О)- ї0(о)<^ [і+рв-Є- ) /2.30/
Наряду с р функцией рг всех перечисленных параметров становится, и фаза модуляции поля Ч^- Наличие пространственной неоднородности в разряде приводит к тому, чтоfi и Це зависят еще и от радиуса вектора Ъ , т.е. ре = ре (-&,ш^),4^ = 4^44
Попытаемся связать^/^ и 4^ с соответствующими параметрами Мс\ и \ - для вероятности возбуждения резонансного уровня Ж%і) В свою очередь функции /wA =/іЛ(і) и Чд = ^А W , необходимыми для конкретного расчёта фазы Ц> =Ч(Л) и соответствующих контуров линии излучения.
Представим вероятность возбуждения резонансного уровня в следующем виде:
ЛЫ) ^J}0fr)+AiMbi^wU%N) /2.31/
В общем случае переменная часть M%i) -Л^*) определяется амплитудами и фазами модуляции функции распределения электронов(ФРЭ)^е>Ч)е и концентрации электронов -irtej..,^ Для ^ib.) справедливы следующие выражения:
Я± h) = ІАІ{\)+Д2г W + 2ЛС(Ш cosC% - О /2.32/
Здесь 4 = п*,^^ W) ^аW- -а**8 Лс(г)сь5^)+Ла(г)сл^г) /2-33/ В /2.32/ использованы следующие выражения для $«. и концентрации электронов ru: П.еС-Ь)= Meo + fteiSiriM+ 4^(1)) б' ( V ) - сечение возбуждения резонансного уровня Рассмотрим теперь случай, когда частота модуляции и) находится в следующем диапазоне: ^т где v - частота столкновений электронов с атомами. где Taii - время амбиполярной диффузии, Ejo - время рекомбинации, Vm - время жизни метастабильного атома, )/(. - частота межэлектронных столкновений. Условие /2.34/ является весьма удобным, так -kl- "как с одной стороны значительно упрощаются дальнейшие выкладки,а с другой а) попадает в диапазон частот часто используемых для модуляции: 1Сг * 10 < а)< 10 * Ю'гц. При выполнении условия /2.34/ фазы %Ы и %Ь-) "подстраиваются" под фазу Ч^СЛ). !Гак как си>.~ , то модуляцию концентрации электронов для диффузного режима разряда можно не учитывать (Лп«Ле). Модуляция вероятности возбуждения в этом случае осуществляется за счёт модуляции хвоста $РЭ. Из /2.34/ следуетЧ^^Ы» Кроме того, за Бремя равное периоду модуляции электроны не успевают передать энергию, полученную от поля в соседнюю область разряда, откуда Если условие /2.34/ не выполняется, то выражение для ^А (і) приобретает значительно более сложный вид, так. как в этом случае необходимо учитывать модуляцию концентрации электронов (для "низких" частот модуляции) или рассчитывать фазу Че.(\) $ если и)>у# Ограничимся рамками услогия /2.34/. Получим выражения для контуров Оц,(Л) - на частоте модуляции и ^/сиц>1ЛМ?) с учетом фазы модуляции. Здесь % - фаза опорного сигнала. Будем считать, что частота модуляции CU« ^=- t где Тэ -эффективное время жизни фотона в источнике излучения, т.е. процессы в источнике можно считать квазистационарными. Тогда для контура линии излучения У(к$ справедливо следующее выражение: п. 72.35/ Из выражения /2.35/ можно легко получить выражение для контура 3w(X)h фазы Ч-Ч00: [JЦгЫе.(Лд)учЕ(г) 5іиЧБ(г)арК0ОД^^г] ^ /2.36/ , \ пг(г)рєСі) е(Хд)Sin4eh) exp(-feк(V) hta)ch')J5 В выражении/2.35/полагалось, что изменение пространственной зависимости для вероятности возбуждения Д(г) вызывает пропорциональное изменение в распределении возбужденных атомов l^ft) » что в частности следует из приближенного выражения для ft2(i) , приведенного в работе /45/. Функция Гіг(г) задавалась в виде: tiz(i)= L- Г=--1 ,где р = 2,4,6. Расчёты производились для двух случаев: 1. При высоких частотах Q \ Sl^-v _ /2.37/ % = 0.^0)/6 - aict^cO/61 v)l> /2.39/ 2. При низких частотах Л. : Sl^v /2.40/ Ate = /V ]/(вУ^)гн-сог> где І/- у—tfs » 'а и 'ечидЧу - соответственно атомная и электронная темпера тура, 1%= и\Е0(о)) , &' - доля энергии, теряемая электроном за одно столкновение, V - частота столкновений электронов с атомами, ро - глубина модуляции поля на границе разряда, и определяется из следующего уравнения /51/: Если-0.»\) , го уравнение /2.43/ упрощается и для сущест- вует простое аналитическое решение: /2.44/ ^ 1 A + ( -1) еоср(- ^1 В выражениях /2.43/ и /2.44/ С - скорость света, и га соответственно заряд и масса электрона. ПриіІ^У уравнение /2.43/ заметно не упрощается. В этом случае .-функция рассчитывалась численно* Контура J^XA) рассчитывались для обоих случаев-высокой и низкой частотнії Первый случай характерен для ВЧ разряда (SI ~ ЮОМГц), а второй реализуется в полом катоде (си — 0), На рис.2т5 представлены зависимости Ч7 = 4>(A) для отдельной СТ компоненты реабсорбированной линии излучения и разных оптических плотностей, при-О.*» у . На рис.2-,6. приведены аналогичные зависимости приїду В обоих случаях отношение^-щ= 6,7. По- лагалось, что атомная температура >а в разряде меняется от 400К на границе разряда до 900К в его центре. Пунктиром на тех же рисунках приведены кривые рассчитанные для случая ^~ Con^t # Из рисунков видно, что изменение вида функцииЧ=^(А) при D>2 (эта функция становится двугорбой) связано именно с температурной анизатропией и может служить характерным признаком для её диагностирования. ОФЭ на основе эффекта демодуляции более универсальны по сравнению со спектрально-фазовыми эффектами, обусловленными другими механизмами. Действительно, СФЗ в данном случае определяются такими параметрами, как концентрация электронов ^ео , частота модуляции СО , оптическая плотность ЗЭ и слабо зависит от сеойсте используемого элемента. В связи с этим, можно ожидать, что спектрально-фазовые эффекты, для рассматриваемого механизма возникновения СФЭ, реализуются для многих элементов, независимо от их атомных параметров (вероятности спонтанного излучения, силы осциллятога. перехода). Таким образом, в настоящей главе рассмотрены четыре механизма возникновения СФЭ. Во всех случаях построена математическая модель процессов ответственных за появление СФЭ и произведены расчеты фа-зово-спектральной зависимости для разных условий разряда. Также рассчитаны контура линий излучения ^.(А) для разных фаз опорного Оптические Рис.2-5 Ч> = ЧЧЛ),-&»^ плотности указаны на рисунке ГРАЯ -8 J Рис. 2-6. ц> = 4>0), Jl«\). -hi- сигнала. На основе расчетов выбраны параметры модулированного разряда,при которых достигнута наибольшие спектрально-фазовые эффекты. СЭ могут вызываться не только рассмотренными в настоящей главе механизмами, но и их комбинациями. Заметим, что хотя область частот модуляции и параметров разряда, для каждого механизма своя и совместное, тем более равноправное их существование маловероятно, реализация такой комбинации может привести к усилению СФЭ. Многообразие причин обуславливающих возникновение спектрально-фазовых эффектов наводит на мысль,что явление С$Э достаточно распространенное. Можно надеяться,что область существования СФЭ (впрочем как и область их применения) будет расширяться за счёт механизмов в данный момент не исследованных. По-видимому, возможно получение СФЭ в различных твердотельных системах, газовых лазерах и др.
1 = схгсЦ uVfcW - aicfy^VfeVft /2.^2/Похожие диссертации на Селективный абсорбционный анализ на основе спектрально-фазовых эффектов
