Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор
1.1. Методы анализа органических электролитов и растворителей, применяемых для их при готовления 13
1.1.1. Нехроматографические методы 13
1.1.2. Газохроматографические методы 18
1.2. Способы анализа веществ, нестабильных в условиях газохроматографического разделения 30
2. Газохроматографический анализ пропиленкарбоната 41
2.1. Хромато-масс-спектрометрическая идентификация примесей 41
2.2. Выбор оптимальных условий анализа и количественное определение примесей в пропи-ленкарбонате 46
2.3. Влияние способов очистки пропиленкарбоната на состав и содержание примесей 53
3. Термокинетический метод хроматографического анализа нестабильных соединений 60
3.1. Теория термокинетического хроматографи-ческого анализа 60
3.2. Определение примеси пропиленгликоля в пропиленкарбонате термокинетичеоким методом 73
4. Парофазный газохроматографический аігализ пропиленкарбонатных электролитов 77
4.1. Хромато-масс-спектрометрическая идентификация примесей в электролитах 78
4.2. Парофазный анализ с промежуточным концентрированием 82
4.2.1. Теория парофазного анализа с промежуточным концентрированием 83
4.2.2. О возможности использования парофазного анализа с промежуточным концентрированием в неравновесных условиях . 87
4.2.3. Количественное определение летучих примесей в органических электролитах 89
4.2.4. Сорбционное концентрирование и возможность определения летучих веществ методом неполной десорбции 100
4.3. Определение пропиленгликоля в электролитах в виде летучего производного 108
4.4. Состав примесей в пропиленкарбонатных электролитах и оценка эффективности способов их очистки 112
4.5. "Старение" электролитов при хранении и разложение в условиях, моделирующих условия эксплуатации источников тока 130
5.Экспериментальная часть 143
5.1. Характеристика анализируемых образцов-и синтез препаратов 143
5.2. Хромато-масс-спектрометрическая идентификация примесей в пропиленкарбонате и электролитах на его основе 145
5.3. Количественный анализ примесей в пропиленкарбонате 153
5.4. Парофазный анализ с промежуточным концентрированием 155
5.5. Сорбционное концентрирование и экстракция летучих веществ с сорбентов 158
5.6. Определение пропилена-гликоля в пропиленкарбонатных электролитах 164
5.6. Исследование процессов разложения электролитов в условиях, моделирующих условия эксплуатации химических источников тока 169
5.8. Термокинетический анализ 179
Выводы 184
- Способы анализа веществ, нестабильных в условиях газохроматографического разделения
- Влияние способов очистки пропиленкарбоната на состав и содержание примесей
- Парофазный анализ с промежуточным концентрированием
- Количественный анализ примесей в пропиленкарбонате
Введение к работе
Электрохимия в неводных средах занимает значительное место как в химическом анализе, так и в современной технологии. Одним из наиболее важных практических использований органических электролитов s является их применение в высокоэнергоемких литиевых источниках тока. Область применения источников тока этого типа быстро расширяется и простирается от портативных ЭВМ, слуховых аппаратов и электронных часов до различной военной техники /і, 2/. В условиях дальнейшей миниатюризации продукции литиевые источники тока не имеют конкурентов среди других электрохимических систем.
Апротонные растворители для органических электролитов должны обладать высокой полярностью и небольшой вязкостью, чтобы обеспечить максимальную электропроводность растворов солей лития (0,3 - 5 М растворы І/ІСЄО , Li B F , ЬАЕСри ДР-)« Из таких растворителей наиболее часто употребляют пропилен-карбонат, ацетонитрил, j -бутиролактон и тетрагидрофуран.
Основное требование, предъявляемое к органическим электролитам - их химическая и электрохимическая устойчивость, которая должна исключать взаимодействие электролитов или пршлесеи в них с материалами электродов и сепарации корпуса источника
Распространенный среди специалистов по химическим источникам тока термин "органический электролит" используется в данной работе как эквивалент термина "раствор неорганической соли в органическом растворителе". тока, а также разложение растворов в условиях их хранения и эксплуатации. Особенно жестко это условие должно выполняться во вторичных литиевых системах, поскольку литий в них обладает повышенной активностью.
Наличие примесей в электролитах может вызывать увеличение растворішости катодных масс /3, 4/, снижение коррозионной устойчивости литиевого электрода /5 - Ч/ и уменьшение области потенциалов электрохимической стабильности электролитов /8/. Следствием указанных процессов является саморазряд, уменьшение разрядного напряжения и эффективности циклирования лития во вторичных источниках тока, неустойчивость характеристик разряда. Накопление газообразных и легколетучих продуктов разложения электролитов в условиях хранения и эксплуатации может вызывать разгерметизацию источников тока.
В связи с этим проблема очистки растворителей и готовых электролитов является особенно важной. Учитывая актуальность задачи, Международной комиссией по электроаналитической химии рекомендован ряд способов очистки растворителей с контролем содержания примесей с помощью полярографии, газовой хроматографии, Ж, УФ и IMP спектроскопии. Определение следов воды в органических растворителях, ограничения на содержание которой являются наиболее жесткими, проводят по методу Фишера.
Среди перечисленных методов лишь газовая хроматография обладает чувствительностью и универсальностью, достаточной для определения следов сложных по составу смесей веществ. Однако хроматограгаирование органических электролитов практически невозможно, так как в условиях их прямого ввода в нагретый испаритель хроматографа сопровождается процессами разложения /§, 10/.
По этой причине состав летучих органических примесей в электролитах до настоящего времени не был изучен и обычно считался аналогичным составу следовых веществ в исходном растворителе. При контроле чистоты электролитов приходилось ограничиваться условной оценкой суммарного содержания активных микрокомпонентов электрохимическими методами: измерением электропроводности, величины фонового тока при вольтамперо-метрических экспериментах и эффективности циклирования литиевого электрода. Используются также импедансные методы, которые основаны на определении сопротивления пленки на литиевом электроде, образующейся при его взаимодействии с примесями или самим электролитом»
Результаты, полученные такими методами, не могут быть строгими количественными критериями чистоты, так как они не дают точной информации о составе и содержании примесей. Устойчивость электролитов в процессе хранения и эксплуатации либо при контакте с различными материалами источников тока приходилось оценивать визуально, фиксируя изменение окраски раствора, выпадение осадка или газовыделение.
Более надежным и эффективным является чисто эмпирический подход, включающий испытания большого числа (порядка десятков-сотен штук) готовых источников тока или их макетов в различных условиях и дальнейшую статистическую обработку полученных результатов, а при изучении влияния нескольких параметров -факторный анализ. Подобные испытания, однако, требуют значительного времени и материальных затрат.
- 8 В связи с этим настоятельно необходима разработка эффективных способов газохроматографического анализа сложных смесей следовых компонентов электролитов. Возможность точного качественного и количественного определения примесей в растворах позволит расширить круг решаемых задач от контроля их чистоты и устойчивости до оптимизации условий эксплуатации и хранения химических источников тока в целом и исследования механизмов электрохшлических реакций в неводных средах.
Пропиленкарбонатные электролиты в настоящее время применяются наиболее широко и по этой причине представляют собой особый интерес. Поведение различных систем с этими электролитами хорошо изучено, что позволит провести сопоставление результатов электрохшлических исследований с данными хроматогра-фического анализа.
Сравнение состава примесей в электролитах и в исходном растворителе дает возможность сделать выводы об источниках и путях их образования и предложить более эффективные способы их удаления, поэтому в задачу диссертационной работы входило также проведение хромато-масс-спектрометрического анализа следовых компонентов в пропиленкарбонате (ПК).
Некоторые сведения о составе примесей и методах газохроматографического анализа ПК имеются, однако, как это будет подробно рассмотрено в литературном обзоре, известные способы их определения не удовлетворяют совокупности предъявляемых электрохимиками требований по чувствительности, точности и экспрессности и, главное, достоверности и правильности получаемых результатов.
Отмеченная в одной из первых работ по анализу ПК его не - 9 устойчивость в условиях хроматографирования в более поздних исследованиях не учитывалась, а доказательств стабильности соединения не приводилось.
Анализ смесей веществ, неустойчивых в условиях разделения, требует использования специальной техники. В том случае, когда реакционноспособный компонент обладает малой летучестью, процессы его разложения или взаимодействия с другими веществами можно исключить, если вводить в хроматограф не сам образец, а контактирующую с ним газовую фазу, содержащую определяемые летучие компоненты. Этот принцип лежит в основе парошазного анализа /II/.
Техника проведения парошазного анализа (ПФА) определяется содержанием анализируемых веществ в облазце и коэффициентами их распределения й. Отсутствие информации о составе и концентрациях примесей в электролитах затрудняет априорный выбор конкретных вариантов анализа, которые должны быть высокочувствительными и универсальными.
Снижения пределов обнаружения летучих компонентов можно достичь, если применить технику так называемого стриппинга -извлечения летучих примесей потоком газа-экстрагента с последующим концентрированием экстрагированных веществ. В этом случае для количественных определений необходимо обеспечить удаление всего количества компонента или точно известной его доли. Однако использование стриппинга встречает затруднения,
Здесь и далее сокращенный термин "коэффициент распределения" вещества характеризует его распределение между конденсированной и газовой фазами и определяется отношением соответствующих концентраций. если исследуемые объекты содержат несколько примесей, резко различающихся по своей летучести, а полная экстракция наиболее труднолетучих невозможна.
Частичное извлечение летучих веществ из образца используется в одном из вариантов парофазного анализа - методе дискретной газовой экстракции, который основан на закономерностях статического распределения компонентов между конденсированной и газовой фазами. Расчет общего содержания анализируемого соединения в этом случае не требует знания величин коэффициентов распределения и проводится с помощью легко определяемых экспериментально величин.
В связи с этим необходимо было рассмотреть возможность разработки метода, который сочетал бы преимущества динамического и статического вариантов ЇЇФА: высокую чувствительность стри-ппинга и принцип расчета метода дискретной газовой экстракции, исключающий необходимость полного извлечения летучих веществ или определения их коэффициентов распределения. Разработка нового варианта ЇЇФА предусматривает установление границ и критерия применимости метода, а также выявление преимуществ и ограничений двух наиболее широко распространенных способов концентрирования - криогенного и сорбционного. Применение ИМ для исследования смесей нестабильных или взаимодействующих друг с другом в условиях прямого ввода веществ дает возможность исключения нежелательных эффектов за счет различий в летучести компонентов смесей. Основной же подход в решении проблемы анализа лабильных веществ в настоящее время состоит в устранении побочных процессов с помощью оптимизации условий хроматографирования (выбора твердого носителя, неподвиж - II ной фазы, материала и длины колонки и пр.) или превращении лабильных компонентов в стабильные производные. Дериватиза-ция нестойких компонентов, как правило, требует тщательной подготовки пробы, а оптимизация условий хроматографирования позволяет устранить нежелательные процессы, в первую очередь, в хроматографической колонке. Побочные реакции в испарителе хроматографа, нагретого до более высоких температур, наиболее трудноустранимы, особенно, когда неустойчивость смесей обусловлена взаимодействием их компонентов друг с другом.
Осложнений, связанных с подавлением побочных процессов, можно избехшть, если не пытаться устранить реакции в испарителе, а учитывать их кинетические закономерности. Аналогичный подход лежит в основе известных кинетических методов анализа. Исследование новых возможностей применения кинетического анализа для хроматографического определения лабильных веществ представляется весьма важной практической задачей.
Таким образом, основные задачи диссертационной работы состояли в
I). Получении данных о качественном и количественном составе органических примесей в пропиленкарбонатных электролитах и в исходном пропиленкарбонате.
2). Определении условий прямого хроматографического анализа растворителя с подавлением его разложения и гидролиза в условиях разделения.
3). Рассмотрении возможности количественного анализа лабильных веществ, основанного на учете кинетических закономерностей побочных реакций.
4). Исследовании возможности определения примесей в электро - 12 литах на принципах парофазного анализа.
5). Получении данных о влиянии условий очистки и хранения растворителя электролитов на состав и содержание следовых веществ.
В первой главе диссертационной работы представлены литературные данные о методах анализа растворителей и электролитов. Специальный раздел этой главы включает изложение известных способов определения веществ, неустойчивых в условиях газо-хроматографического разделения.
Вторая глава посвящена анализу ПК и содержит результаты хро-мато-масс-спектрометрической идентификации следовых веществ. Приводятся данные о составе и содержании примесей в зависимости от условий вакуумной перегонки растворителя.
В третьей главе проводится теоретическое рассмотрение и экспериментальная проверка возможностей кинетического анализа для определения лабильных веществ.
Четвертая глава посвящена парофазному анализу лропиленкарбо-натных электролитов. Рассмотрена теория ШМ с промежуточным концентрированием и с учетом хромато-масс-спектрометрической идентификации приводятся результаты определений примесей летучих веществ в электролитах. Для практически нелетучего пропилен-гликоля дается разработанная методика анализа в виде летучего производного. В заключительных разделах главы проводится оценка устойчивости электролитов при хранении, эффективности некоторых способов их очистки и приводятся результаты экспериментов -по изучению динамики накоплешія газообразных примесей в условиях, моделирующих эксплуатацию источников тока.
В пятой главе диссертационной работы изложена техника и условия эксперимента.
Способы анализа веществ, нестабильных в условиях газохроматографического разделения
Актуальность проблемы количественного определения смесей веществ, нестабильных в процессе разделения, характеризуется восьмой следующим фактом: в среднем, в каждой публикации по газохро- матографическому анализу, прореферированной в РЖ "Химия" в разделе "Аналитическая химия" за 1980 - 1984 гг. авторы указывают на отсутствие устойчивости анализируемых веществ в процессе разделения. Понятие "нестабильность" смесей веществ в условиях газохроматографического анализа подразумевает протекание побочных процессов с участием компонентов пробы в аналитических линиях хроматографа, чаще всего, в испарителе и колонке. Вследствие этого точность количественных определений снижается, а иногда проведение прямого анализа становится невозможным. Методы анализа лабильных веществ можно разделить на две группы. В первом случае осуществляется направленный подбор условий и аппаратурного оформления анализа с целью устранения побочных процессов. Если это невозможно, используют методы реакционной газовой хроматографии для получения стабильных производных или продуктов направленной конверсии. Следует отметить, что разноплановость приводимых в этом разделе обзора данных является следствием многообразия причин, вызывающих неустойчивость веществ при хроматографировании. Основное требование при оптимизации условий анализа нестабильных веществ - снижение температурных режимов разделения, сокращение времени пребывания компонентов в нагретых частях хроматографа. К наполнителям колонок поэтому предъявляются особые требования: они должны быть инертны и обеспечивать минимальное время анализа. Этим требованиям по современным представлениям удовлетворяют обладающие минимальной каталитической активностью диатомитовые носители - Хромосорбы G и W , Целит 545, Хроматон Н и полимерные гидрофобные сорбенты Порапаки О, , Р , S , Полисорбы-I и 10 /29/. Выбор неподвижной фазы для разделения лабильных веществ также крайне важен. Помимо инертности при определении легко-гидролизующихся веществ существенным требованием является гид-рофобность фазы /29/. В целом, наиболее широко используемыми при определении неустойчивых соединений являются термостойкие и гидрофобные силиконовые эластомеры. Изложенные требования являются наиболее общими. Их выполнение необходимо, но далеко не всегда достаточно для успешного решения задачи разделения смесей лабильных компонентов.
Последующая конкретизация условий определяется спецификой изучаемых объектов. Правильный выбор материала колонки в значительной мере способствует устранению побочных процессов. Например, разделение летучих трикарбонильных комплексов железа [Fe(CO)5 Xj6e3 их разложения оказалось возможным только на тефлоновой колонке /4б/. Металлические колонки не рекомендуется применять, если имеются доказательства химической неустойчивости соединений. Среди насадочных колонок максимальной инертностью характеризуются силанизированные стеклянные колонки. При работе с капиллярными колонками необходимо иметь в виду, что способ их предварительной обработки также может играть существенную роль. Так, в /47/ было показано, что предварительное силилирование кварцевых капиллярных колонок улучшает разделение и устраняет термолиз и гидролиз некоторых органических соединений. При хроматографировании на стеклянных капиллярных колонках предварительно обработанных углекислым барием, отмечалось отщепление хлористого водорода от молекул хлорорганических пестицидов вне зависимости от типа неподвижной фазы и температурных режимов разделения /48/. Сокращение продолжительности анализа достигается за счет использования коротких насадочных колонок длиной 0,5-1 м и увеличения скорости газа-носителя до 100-150 мл/мин. Некоторые исследователи для разделения лабильных веществ рекомендуют не насадочные, а капиллярные колонки, позволяющие без потерь эффективности разделения увеличивать скорость газа-носителя. Так, в Д9/ на примере термолабильных диэфиров моно-, ди- и триэтиленгликоля и азотной кислоты установлено, что потери эфиров в условиях разделения на стеклянной насадочной колонке при 160 С составили 10 - 15 %. Применение капиллярной колонки и водорода, имеющего минимальную динамическую вязкость,в качестве газа-носителя позволило практически устранить побочные процессы (степень разложения составила 0,3 %).
При работе с нестабильными веществами даже выбор газа-носителя может играть значительную роль. Например, в работе /50/ была продемонстрирована возможность гидрирования непредельных соединений, холестериновых эфиров эладиновой и пальмитиновой кислот, в капиллярной кварцевой колонке при использовании в качестве газа-носителя водорода. Разделение на стеклянной колонке с той же неподвижной фазой в токе водорода не приводило к образованию продуктов гидрирования. В принципе, возможной причиной проявления неустойчивости соединений может быть контакт с любым участком аналитической линии и даже стекловата, выполняющая функции фиксаторов наполнителей хроматографических колонок /51/. Анализ последовательных пентановых и дихлорэтановых экстрактов стекловаты фирмы Корнинг показал наличие в ней некоторых углеводородов и свободных ненасыщенных кислот. Использование неочищенной стекловаты в условиях прямого дозирования барбитуратов при-вело к появлению на хроматограммах ложных пиков продуктов их разложения. В целом, по мнению автора работы /50/ , "при исследовании новых объектов для исключения побочных процессов необходимо тщательно выбирать не только температурные режимы хроматогра-фирования, стационарную фазу, материал колонки, но и учитывать, все мелкие факторы, даже возраст колонки. Рассматриваемые приемы анализа лабильных веществ направлены на наиболее полное устранение побочных реакций. Количественный анализ в данном случае необходимо должен включать стадию проверки устойчивости в выбранных условиях эксперимента, которая может проводиться по воспроизводимости результатов при различных температурах испарителя и колонки. Рекомендуют также прерывать поток газа-носителя на время, равное 0,1 - 0,5 времени удерживания определяемого вещества, и сравнивать полученную хроматограмму с хроматограммой, зарегистрированной обычным путем /52/. Однако стадия проверки включается далеко не во все предлагаемые методики анализа лабильных веществ. В работе /53/ при анализе 1-фенилциклогексилгидропероксида и примесей изомерных моногидропероксидов отмечено влияние температуры испарителя и колонки на сигнал детектора и калибровочные коэффициенты индивидуальных веществ. Хроматографирование при минимальной температуре испарителя не исключает появления систематических ошибок определений, особенно, в том случае, когда калибровка детектора проводится с помощью искусственных растворов в инертных растворителях. Малейшие отклонения от условий калибровки приведет к получению ошибочных результатов. Аналогичный прием - хроматографирование при минимальной возможной температуре дозатора и колонки - применялся также в работах /19, 54, 55/.
Влияние способов очистки пропиленкарбоната на состав и содержание примесей
Контроль состава и содержания примесей в пропиленкарбонате весьма вашэн при оценке эффективности различных способов очистки растворителя с целью дальнейшего применения в источниках тока. Несмотря на то, что предложенный Ясинским и Киркланд /31/ способ очистки растворителя, включающий его осушку и вакуумную перегонку при температурах 72-74 С (0,5-1 мм рт. ст.), принят Комиссией по электроаналитической химии ШПАК в качестве наиболее эффективного, на практике условия перегонки варьируют в довольно широких пределах вплоть до II0-II2 С (13-17 мм рт.ст.) /84/. Температура в кубе при этом, как правило, не контролируется. Нами были проанализированы образцы промышленного Ж - препараты А и Б, а также перегнанные при температурах 85-87 С (2-3 мм рт. ст.) и 98-100 С (5-6 мм рт. ст.) - препараты Б и Г. Температура в кубе не превышала НО С. Образец В до перегонки был подвергнут осушке с помощью молекулярных сит. Подробно условия перегонки приведены в экспериментальной части. Состав и содержание примесей в образцах, как это показано в табл. 2.2, заметно различаются. Основными примесями в промышленном ПК являются, помимо воды, окись пропилена, диоксид углерода, пропиленгликоль и дипропиленгликоль. Окись пропилена и диоксид углерода представляют собой исходные соединения для синтеза ПК и основные продукты его разложения. Пропиленгли-коль может быть продуктом гидролиза самого пропиленкарбоната или окиси пропилена следамм воды. Присутствие дипропиленглико-лей обусловлено реакцией окиси пропилена с пропиленгликолем, причем нельзя исключить возможность образования в данной реакции и более сложных продуктов конденсации, которые не определяются хроматографически в указанных условиях,- Следует отметить, что дипропиленгликоль, упоминавшийся в работах /26,27/, имеет три изомера, причем, по нашим данным, все они присутствуют в образцах промышленного ПК. В результате вакуумной перегонки содержание воды в препаратах (В) и (Г) падает от 0,005-0,007 , однако резкое увеличение в них количеств пропиленгликоля позволяет предположить, что удаление воды при перегонке происходит в основном, за счет гидролиза эфира, и в меньшей степени, окиси пропилена. Необходимость осушки, предшествующей перегонке, подтверждают результаты количественного определения гликоля в образцах (В) и (Г). Содержание пропиленгликоля в препарате (Г) более, чем на порядок,превышает его количество в образце (В): 0,57 и 0,032 % соответственно. По сравнению с исходными, перегнанные препараты содержат не только более значительные количества пропиленгликоля.
Содержание продуктов термолиза ПК, окиси пропилена и диоксида углерода такие возрастает. К тому же наблюдается появление новых соединений: аллилового спирта, о -хлоризопропанола и с -хлор-пропанола, ацетода, а также ацетонил-А оксипропилового и - изопропилового эфиров. Образование о хлорпропанола и оі -хлоризопропанола в процессе перегонки происходит, видимо, за счет взаимодействия галогенидов щелочных металлов (исполь-дуемых в синтезе ПК в качестве катализаторов и растворимых в нем) с самим эфиром или окисью пропилена в присутствии следов воды /81/. Появление аллилового спирта связано, возможно, с дегидратацией пропиленгликоля или изомеризацией окиси пропилена /81/. Ацетол обнаружен среди примесей ПК впервые. Механизм его образования при перегонке растворителя до конца не ясен, но, по-видимому, включает декарбонилирование пропиле нкарбоната. Возможно также окисление пропиленгликоля или окиси пропилена при повышенных температурных перегонки /85/. Образование изомерных ацетонил- -оксшропилового и -изо-пропилового эширов можно объяснить взаимодействием ацетола с окисью пропилена: Аналогичные реакции с окисью пропилена хорошо изучены для многих спиртов /81/. Хотелось бы отметить, что, в отличие от литературных данных /19, 26 - 28/ , исследованные образцы не содержат триметилен-, этилен-и диэтиленгликолей. Скорее всего, триметиленгли-коль был ранее ошибочно идентифицирован по параметрам удерживания. Примесь этиленгликоля может быть обусловлена присутствием окиси этилена в окиси пропилена, исходном реагенте в синтезе ПК, однако в таком случае непонятно полное отсутствие смешанных, эфиров этилен- и пропилеягликоля, особенно тогда, когда отмечено наличие диэтилевгликоля.
По-видимому, за диэти-ленгликоль мог быть ошибочно принят один из дипропиленгликолеи, так как времена удерживания данных компонентов на полярных неподвижных фазах близки. В целом, образование основных органических примесей в ПК связано с его гидролизом следами воды и термическим разложением и может быть представлено следующей схемой (см. рис, 2.3). Все примеси в ПК представляют собой либо первичные продукты его разложения и гидролиза (окись пропилена, диоксид углерода, пропиленгликоль, изомерные пропиленхлоргидрины и возможно, аце-тол), либо вторичные продукты превращения перечисленных веществ, образующиеся, в основном, при их взаимодействии с окисью пропилена (дшрошшенгликоли, ацетонил-/-оксшропшювые эфи-ры) или изомеризации самой окиси пропилена (пропаналь, ацетон и, возможно, аллилоЕый спирт). Большинство обнаруженных примесей обладают активными атомами водорода и, следовательно, способны реагировать с литиевым электродом в хш-лических источниках тока (Ш - УШ) или являются электроактивными в интервале рабочих потенциалов (П, УІ) /12/, Возможность разложения ПК с образованием ряда новых соединений при повышенных температурах обусловливает необходимость жестких температурных ограничений в процессе вакуумной перегонки или же выбора иного способа очистки, В последнем случае необходимо, однако, иметь в виду, что контакт этого соединения с кислотами, щелочами, солями и окислами различных металлов, а также с такими материалами, как активированный уголь, сили-кагель, кизельгур /81/ способствует разложению растворителя. Как известно, существующие методы анализа нестабильных лри хроматографировании веществ сводятся к подавлению или устранению побочных реакций с участием определенных компонентов, что на практике возможно далеко не всегда. В настоящей работе исследована возможность принцшиально иного подхода к решению данной проблемы: если учитывать кинетические закономерности этих процессов, то сложные и трудоемкие операции их подавления не требуются. Для анализа смесей веществ, содержащих нестабильные и, в том числе, взатюдеиствующие друг с другом компоненты, претерпевающие превращения в испарителе хроматографа, предлагается метод, называемый далее терюкинетическим. 3.1. Теория термокинетического хроглатографического анализа В основе термокинетического метода лежит рассмотрение зависимости определяемого количества нестабильного соединения от температуры испарителя. Если в испарителе газового хроматографа протекает реакция первого или псевдопервого порядка с константой скорости k(T) , то при фиксированной температуре и условии постоянства вводимой дозы исследуемого образца, изменение количества вещества описывается уравнением: іще і й(А)- исходное содержание вещества А в образце (число молей), п. (А) - его количество после протекания реакции в течение времени "t , к - константа скорости реакции. Исходное уравнение для реакций нулевого и псевдонулевого порядка выглядит иным образом: f\(A - П. (АУ kt /І36/. Такому уравнению подчиняются, в основном, закономерности гетерофаз-ных процессов на поверхности специальных катализаторов. Возможное отсутствие стабильности веществ в результате протекания подобных реакций при газохроматографическом анализе маловероятно и, до-видимому, легкоустранимо удалением катализатора. Поскольку объем испарителя хроматографа остается неизменным, то при условии постоянства дозы исследуемого образца и скорости газа-носителя выполняется соотношение:
Парофазный анализ с промежуточным концентрированием
Разложения электролитов можно избежать, если для их исследования использовать технику ларофазного анализа. В состав следовых компонентов электролитов входят вещества с различными температурами кипения, и уже предварительные эксперименты показали, что полное извлечение в газовую фазу, например, пропиленхлоргидринов из растворов невозможно, а пропиленгли-коль не экстрагируется совсем. По этой причине для определения летучих органических компонентов в электролитах потребовалась разработка метода, сочетающего в себе преимущества и особенности непрерывной и дискретной газовой экстракции: высокую чувствительность, характерную для полной отдувки определяемых веществ из растворов ("стриппинг") и способ расчетов, исключающий необходимость полного извлечения веществ. В диссертационной работе исследована возможность применения основной расчетной формулы дискретной газовой экстракции и введенного ранее /42/ понятия о так называемом "буферном коэффициенте" гетерогенных систем, что позволяет упростить обработку результатов газовой экстракции с промежуточным концентрированием. Определены возможности и границы применимости метода, в частности, возможность работы в неравновесных условиях. Теоретические положения подтверждены результатами определений летучих органических примесей в пропиленкарбонатных электролитах. Изучены преимущества и ограничения двух вариантов концентрирования - криогенного и сорбционного. 11а практике постоянства Ь , согласно формуле (4.4) можно достичь за счет неизменности легко контролируемых величин: скорости газа через образец Т?"" , времени экстракции ДІ и объема анализируемого образца S/" , а также использованием барботеров одинакового объема и конструкции. Стабильность расхода газа через образец нелетучей жидкости достигается с помощью стандартного блока подготовки газов серийных хроматографов. Контроль расхода может осуществляться периодически или непрерывно посредством мыльно-пленочных измерителей, либо автоматических измерителей расхода ИРГ (производства Дзержинского филиала ОКБА). Условие \ з con.5"to6ec-печиваетоя при работе с нелетучими жидкостями с давлением паров при комнатной температуре не более 100 - 150 Па. Постоянства коэффициентов распределения можно достичь в равновесных, близких к равновесным или стационарных условиях.
Известно, например, что для водных растворов равновесность процесса непрерывной газовой экстракции практически обеспечивается при введении газа через барботер с 5 - 7 капиллярными трубками или через пористый стеклянный фильтр со скоростью до 200 мл/мин /II/. В отсутствие априорной информации об условиях достижения равновесия в исследуемой системе для применения ЇЇФА с промежуточным концентрированием необходимо проведение лишь нескольких экспериментов, не требующих даже калибровки детектора. Критерием применимости метода служит условие постоянства величины фуферного коэффициента. Уравнение (4.1) является приближенным /93/. Возможность использования этого приближенного уравнения при расчетах концентрации летучего компонента в потоке газа Ср для метрологических или аналитических целей (например, в методе непрерывной газовой экстракции) /ЇІ, с. 35/ определяется следующим условием: объем газового пространства над слоем жидкости V должен быть значительно меньше произведения коэффициента распределения анализируемого вещества на объем раствора, т.е. V KV . Это означает, что максимальную погрешность данный фактор вносит для наиболее летучих компонентов с незначительными коэффициентами распределения. ПФА с промежуточным концентрированием не требует жесткого, как в случае непрерывной экстракции, соблюдения этого условия. Для веществ с небольшіши коэффициентами распределения, которые извлекаются из образца уже в ходе первой или первых двух экстракций, общее содержание ГА рассчитывается простым суммированием площадей пиков на хроматограммах концентратов с учетом коэффициентов чувствительности детектора к данным компонентам. Ограничением метода дискретной газовой экстракции и расг-четов по формуле (4.5) является то, что при В» 1 погрешность определений резко возрастает, что следует из соотношения: Оценки с использованием последней формулы показывают, что парофазный анализ с промежуточным концентрированием позволяет устанавливать исходное содержание компонентов с коэффициентами распределения от единиц до десятков тысяч. Дальнейшее увеличение ограничено требованиями к общей продолжительности анализа ( 2дХ ), скорости пропускания газа через образец ( ) и объему образца ( V t ), Так, например, для определения вещества с К 3 2.10 при объеме жидкости 0,5 мл каждая-стадия экстракции должна составлять не менее 55 мин. Увеличение скорости газа вдвое сокращает это время до вполне приемлемой величины 25 мин.
Другим способом снижения , согласно формуле (4.4), является увеличение температуры анализа, приводящее к уменьшению коэффициентов распределения. 4.2.2. О возможности использования парофазного анализа с промежуточным концентрированием в неравновесных условиях Применимость формулы (4.5) для расчета результатов парофаз-ного анализа с промежуточншл концентрированием в неравновесных условиях требует специального обсуждения. Допустим, что скорость газовой экстракции, т.е. производная от количества извлеченного потоком газа летучего вещества по времени Ъп\1Ъх пропорциональна содержащемуся в конденсированной фазе количеству компонента (И пг), так что bm/ЬТ - - к С М - m ) , (4.8) где К - константа скорости массообмена летучих веществ между конденсированной и газовой фазами (константа скорости испарения). Тогда: Итак, при сделанном относительно скорости испарения допущении (4.8) общее количество содержащихся в конденсированной фазе летучих веществ М может быть вычислено по экстрагированному в неравновесных условиях за время X количеству вещества т. (аналогичному величине тй при равновесной экстракции). Сравнивая (4.5) и (4.II), можно заключить, что подчиняющийся закону (4.8) буферный коэффициент гетерогенной системы в неравновесных условиях Ь определяется константой скорости массообмена К и продолжительностью каждоц стадии экстракции X : Таким образом, при определенных предпосылках (выполнение условия (4.8) и одинаковой продолжительности последовательных стадий экстракции) формула (4.5) применима не только для описания процесса равновесной газовой экстракции с промежуточным концентрированием, но и для случая неравновесной продувки образца одинаковыми последовательными порциями инертного газа. 4.2.3. Количественное определение летучих примесей в органических электролитах Состав примесей в пропиленкарбонатных электролитах, как показано в табл. 4.1, весьма разнообразен. Обсуждению источников и механизмов их образования посвящается раздел 4.2.5, в этом же. разделе рассматриваются лишь важнейшие особенности их количественного определения методом парс-фазного анализа с промежуточным концентрированием. Преимуществом криогенного способа улавливания является сравнительная простота технического оформления анализа (рис. 4.1). К тому же температура десорбции из криогенной ловушки, как правило, не превышает 100 С, что значи- с тельно ниже температуры десорбции веществ развитой поверхности большинства известных в-настоящее время сорбентов. Недостатком криогенного улавливания является сложность анализа влажных образцов: в случае электролитов образование "пробок" влаги в охлаждаемом капилляре наблюдалось уже при ее концентра-
Количественный анализ примесей в пропиленкарбонате
Количественное определение органических примесей в пропилен-карбонате проводили на хроматографе "Цвет-102" с ионизационно-пламенным детектором. Для разделения анализируемых компонентов использовали стеклянную силанизированную колонку 200 х 0,2 см, заполненную 3 % OV -225 на Хроматоне А/ супер (0,16 - 0,20 мм) фирмы La СКеггха(ЧССР). Начальный участок колонки помещали непосредственно в испаритель прибора, нагреваемый до 180 С. Силанизацию колонки и тампонов из стекловаты, применяемых для фиксации насадки, проводили 10 %-ным (масс.) толуольным раствором гексаметилдисилазана и триметил-хлорсилана (в соотношении І : І) в течение 24 часов с последующим промыванием этанолом, водой и ацетоном. Разделение анализируемых веществ осуществляли в режиме программирования температуры от 50 до 150 0 со скоростью 5 град /мин. Расход газа-носителя (азот) - 50, водорода - 40, воздуха - 400 мл/мин. Для подавления возможной сорбции полярных компонентов в начале работы с колонкой и затем периодически проводили кондиционирование введением 10 - 12 проб по 10 мкл анализируемого препарата при максимальной температуре определений 150 С. Дозирование ПК проводили шприцем на 10 мкл МШ-І0 (производства ОКБА (г. Дзержинск), объем вводимой дозы - 5 мкл. Сигналы детектора регистрировали самопишущим потенциометром "Сервогор R.E 511" фирмы "Герц" (Автрия) с переменной шкалой ТО I - 100 мВ. Шкала электрометра 2x10 А. Площади пиков измеряли электронным интегратором"Такеда Рикен 2213" (Япония). Качественный анализ примесей в ПК осуществляли по обобщенным индексам удерживания /76/, рассчитанным на ЭВМ НР2ІІЧВ. Количественный анализ выполняли методом абсолютной калибровки по площадям хроматограсрических пиков. Искусственные смеси окиси пропилена, аллилового спирта, оС-хлорпропанола, oL -хлоризопропанола и пропиленгликоля готовили в инертном растворителе н-декане. В предварительно взвешенную на аналитических весах узкогорлую колбу емкостью 50 мл вводили 30-50 г растворителя и 0,01 - 0,02 г чистых компонентов. Погрешность взвешивания - +0,1 мг. Растворы с меньшей концентрацией получали методом последовательных разбавлений с контролем по весу. Градуировочные зависимости, связывающие величину сигнала детектора А , мВ.мс) с массой,вводимого в хроматограгоиче- скую колонку вещества ( m. , мкг) имели вид: Правильность методики оценивали по схеме добавок и удвоения /83/, Процедура оценки заключалась в следующем: шприцем на 10 мкл последовательно вводили 5 доз по 5 и 10 мкл анализируемого образца Ж. Затем готовили раствор с добавкой известного количества отделяемых компонентов: в круглодонную колбу на 10 мл помещали 10 г дропиленкарбоната и 10 - 12 мг определяемых веществ и пятикратно дозировали 5 мкл полученного раствора.
Результаты оценки правильности методики и необходимые расчетные формулы представлены в табл. 2.1. 5,4. Парофазный анализ с промежуточным концентрированием Анализ летучих органических примесей в электролитах проводили на приборе "Цвет-6" (детектор ионизационно-пламенный). Схема приспособления для экстракции и концентрирования летучих веществ изображена на рис. 4 .1. 0,51 мл исследуемого раствора с помощью градуированного медицинского шприца на I мл вводили в стеклянный сосуд 3 объемом 3,5 мл. Градуировку шприца проводили взвешиванием вытесняемой дистиллированной воды. Погрешность определения объема в результате 3-4 взвешиваний не превышала I % Затем с помощью накидных гаек с уплотнением из силиконовой резины 4 сосуд 3 соединяли со стальными капиллярными трубками 2 и 5. По капилляру 2 размерами 3 м х 0,5 мм непрерывно со скоростью 40 мл/мин подавали гелий. Капилляр 5 размером 2 м х 0,5 мм, охлаждаемый жидким азотом, использовали в качестве криогенной ловушки. Второй конец капилляра 5 с помощью припаянной иглы медицинского шприца вводили в нагретый до 100 С испаритель 6 непосредственно в начальный участок хроматографической колонки 7, в которую постоянно подавали газ-носитель. Постоянство расхода газа обеспечивалось регуляторами давления I а и расхода І б стандартного блока подготовки газов хроматографа "Цвет-6" с погрешностью не более 1-2 %. Расход газа через барботер измеряли мыльно-пленочным измерителем объемом 50 мл с точностью I %, Ввод пробы осуществляли быстрым нагреванием ловушки кипящей водой (100 С) в течение 30 с. Продолжительность каждой стадии экстракции 30 мин, соотношение объемов газовой и конден-сированной фаз г = 2,4.10й. Экстрагированные компоненты вводили в стеклянную силанизи-рованную колонку 200 х 0,2 см с Поралаком Р (60 - 80 меш) фирмы "Waters QssОС,Jtac " (США) при температуре 100 С и скорости газа-носителя (гелий) - 25 мл/мин. Расходы водорода и воздуха, обеспечивающие максимальную чувствительность иони-зационно-пламенного детектора,30 и 300 мл/мин. Пики анализируемых компонентов регистрировали самопишущим потенциометром "Сервогор 511". Шкалы самописца 2-100 мВ, электрометр - —10 10 х А.
Площади пиков измеряли электронным интегратором "Та- кеда Рикен 2213". Исходное содержание летучих веществ в электролитах рассчитывали по формуле: Коэффициенты рассчитывали по методу наименьших квадратов после хроматографиро-вания серии искусственных смесей, которые готовили так же, как стандартные растворы следовых компонентов в пропиленкар-бонате (см. раздел 5.3). Объем вводимой при абсолютной калибровке дозы I мкл (шприц на I мкл "Газохром 101" производства завода "Хроматограф", Москва). Значения буферных коэффициентов различных веществ зависят от типа электролита и являются постоянными для каждой системы злектролріта в фиксированных условиях эксперимента. Величины ЕЬ всех компонентов, за исключением оС -хлорпропано-ла и оС-хлоризопроданола в І М растворе Li AfcQE. ц в ПК, определяли усреднением значений, полученных в ходе 5-6 циклов экстракции 2-3 однотипных образцов электролитов. Величины Е пропиленхлоргидринов ввиду проявления эффектов "памяти" газохроматографической аппаратуры /43/ вычисляли усреднением результатов 2-3 экстракций 4 образцов. Калибровочные коэффициенты каждого из обнаруженных соединений, а такие расчет исходного содержания летучих примесей в I М пропиленкар-бонатном растворе перхлората лития приведен в табл. 5.2. Правильность результатов оценивали по методу добавок, учитывающему возможные потери веществ за счет неполноты сорбции или десорбции: раствор подвергали анализу методом ДГЭ до и после добавки известного количества определяемого вещества. Для этого в круглодонную колбу с притертой пробкой емкостью 50 мл помещали 50 г электролита с предварительно определенным содержанием примесей и 50 мкл каждого из определявмых веществ. Разбавленные растворы получали последовательным двукратным отбором аликвот по 5 мл в колбы на 10 и 25 мл. Все операции контролировали весовым способом с точностью +0,0001 г. Результаты определений по методу добавок представлены также в табл. 5.2. 5.5. Сорбционное концентрирование и экстракция летучих веществ с сорбентов Возможность использования сорбционного концентрирования летучих веществ с последующей неполной десорбцией проверяли на приборе "Цвет-102" (детектор ионизационно-пламенный), дополнительно укомплектованной обогреваемым шестиходовим газовым краном (производства Д0КБА). Схема приспособления представлена на рис. 5.1. Для десорбции использовали стальную трубку 3 с внутренним диаметром 6 мм и объемом 2,8 мл. Объем сорбционной трубки определяли весовым методом после ее заполнения дистиллированной водой с погрешностью не более I #,навеску ОД - 0,2 г сорбента помещали в трубку между двумя слоями стекловолокна 5 так, чтобы обеспечить его равномерное распределение по длине трубки, находящейся при анализе в горизонтальном положении.
