Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Современное состояние аналитического контроля материалов на основе оксидных систем 10
1.1 Химические методы анализа .10
1.2. Метод атомно-эмиссионной спектроскопии 16
1.3. Метод атомной абсорбции 21
1.4. Спектрофотометрический анализ 22
ГЛАВА 2. Объекты и методы
2.1. Исследуемые объекты 23
2.1.1. Корундовая керамика 26
2.1.2. Циркониевая керамика 32
2.2. Методы исследований 37
2.2.1. Сущность и теоретические основы метода атомно-эмиссионной спектроскопии 37
2.2.1.1. Матричные эффекты 48
2.2.1.2. Влияние матричных эффектов на результаты определений 49
2.2.1.3. Способ устранения матричного эффекта 50
2.2.1.4. Эффект буфера. Механизм действия спектрографического буфера 51
2.2.1.5. Эффект носителя 52
2.2.1.6. Образцы сравнения при анализе сложных объектов 53
2.2.1.7. Образцы сравнения на искусственной основе 54
2.2.2. Метод инфракрасной спектроскопии 55
2.2.3. Рентгенофазовый метод анализа 59
2.2.4. Термодинамическое моделирование 61
2.3. Технические требования к проведению анализа и к составу исследуемых материалов 66
ГЛАВА 3. Исследования высокотемпературных процессов, протекающих в источниках возбуждения
3.1. Структурно-фазовые превращения и их влияние на формирование аналитических сигналов 70
3.2. Термодинамическое моделирование с целью стабилизации аналитического сигнала матричного элемента 81
ГЛАВА 4. Оптимизация условий проведения спектрального анализа оксидных материалов
4.1. Термодинамическое моделирование с целью выбора носителя при анализе примесей и модификаторов 91
4.2. Исследование фракционного испарения компонентов пробы с помощью кривых «испарения - возбуждения» и построения гистограмм ... 106
4.3. Расчет параметров плазмы дугового разряда 115
4.4. Оценка правильности и прецизионности при выборе состава буферной смеси 121
ГЛАВА 5. Разработка и метрологическая аттестация методик атомно-эмиссионного спектрального анализа материалов на основе оксидных систем
5.1. Алгоритм метрологической аттестации методик выполнения измерений (МВИ) массовой концентрации примесей в исследуемых материалах 127
5.1.1. Методы оценки показателя точности и внутрилабораторной прецизионности анализа с
применением набора образцов для оценивания в виде однородных и стабильных по составу рабочих проб 128
5.1.2. Метод проверки приемлемости результатов измерений и установление окончательного результата 130
5.1.3. Метод контроля стабильности результатов измерений в пределах одной лаборатории 132
5.1.4. Результаты метрологической аттестации МВИ 132
5.2. Приготовление образцов сравнения 135
5.3. Проверка правильности разрабатываемых методик различными аналитическими методами 142
5.4. Структурно-методологическая схема 143
Выводы 145
Литература 146
Приложение 1 156
- Метод атомно-эмиссионной спектроскопии
- Сущность и теоретические основы метода атомно-эмиссионной спектроскопии
- Термодинамическое моделирование с целью стабилизации аналитического сигнала матричного элемента
- Исследование фракционного испарения компонентов пробы с помощью кривых «испарения - возбуждения» и построения гистограмм
Введение к работе
Актуальность. Современная керамика - это широкий класс тугоплавких неорганических материалов, изделия из которых находят широкое применение в быту, строительстве и во многих отраслях современной техники: машиностроении, энергетике, текстильной промышленности, реакторостроении и др. Для получения керамики с заданными эксплутациониыми характеристиками особая роль должна отводиться аналитическому контролю на всех стадиях производства. Попадание неконтролируемых примесей, либо нарушение химического состава вводимых добавок в процессе синтеза керамики с неизбежностью приводит к браку изделий. Поэтому необходимо создавать высокоэффективные методики анализа керамик на всех стадиях их получения. Для создания методик, позволяющих одновременно охватить весь спектр возможных примесей и установить точное содержание вводимых добавок, в данной работе используется метод атомно-эмиссионной спектроскопии с многоканальным анализатором эмиссионных спектров. Этот метод имеет ряд преимуществ по сравнению с другими физико-химическими методами, такие как анализ образца без разложения пробы, селективность, экспрессность, большой диапазон определяемых примесей.
Для исследований выбраны два типа керамик: корундовая и циркониевая, серийный выпуск которых широко производится на предприятиях страны. Как правило, на предприятиях либо полностью отсутствует аналитический контроль, либо находится на стадии становления. В связи с этим проводимые работы по созданию экспрессных методик анализа регламентируемых добавок в керамиках являются актуальными.
Цель работы. Разработка методик атомно-эмиссионного спектрального определения регламентируемых примесей в керамике на основе оксида алюминия или оксида циркония.
6 Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи:
- исследовать структурно-фазовые превращения, происходящие в керамике, и
их влияние на формирование аналитических сигналов определяемых
примесей;
устранить влияние матричного элемента (алюминия или циркония) на определение регламентируемых примесей;
оптимизировать условия проведения спектрального анализа с помощью выбора носителя, исследования фракционного испарения проб, расчетов параметров плазмы дугового разряда, оценки правильности и прецизионности при выборе состава буферной смеси;
- провести метрологическую аттестацию методик атомно-эмиссионного
спектрального анализа.
Научная новизна:
Установлено влияние структурно-фазовой перестройки (переход у-модификации в а-модификацию), происходящей в исследуемых материалах, на величину аналитического сигнала при спектральном анализе оксидных систем на содержание примесей.
Выявлены основные закономерности процессов испарения-возбуждения анализируемых компонентов керамики в зависимости от способа пробоподготовки и условий проведения спектрального анализа.
Впервые применено термодинамическое моделирование высокотемпературных гетерофазных физико-химических процессов, протекающих при формировании аналитических сигналов, в керамике на основе оксида алюминия и оксида циркония для оптимизации условий проведения спектрального анализа.
Внедрены в практику спектрального анализа компьютерные технологии:
термодинамическое моделирование (программа АСТРА);
расчет параметров плазмы (программа СПЕКТР);
- усовершенствование спектрального анализа с помощью многоканального анализатора эмиссионных спектров (программа АТОМ). 5. Впервые построена кривая «марок интенсивностей аналитических сигналов» для многоканального анализатора эмиссионных спектров, позволяющая расчитывать параметры плазмы. Практическое значение работы:
Разработанные методики атомно-эмиссионного спектрального анализа конструкционной керамики на основе оксидов алюминия и циркония прошли апробацию и внедрены в институте физики прочности и материаловедения (ИФПМ РАН), используются в научно-исследовательском институте строительных материалов (НИИ СМ ТГАСУ) для оценки качества оксидных покрытий.
Методика анализа оксида алюминия на регламентируемые примеси имеет более широкое значение и может быть использована для анализа любого вида керамики и глинозема.
Обобщен и накоплен опыт работы с многоканальным анализатором эмиссионных спектров (МАЭС), позволяющий создавать современные автоматизированные методики нового поколения.
Предложена и обоснована структурно-модельная схема проведения исследований по созданию атомно-эмиссионных методик анализа любых объектов.
На защиту выносится:
1. Материаловедческий подход оценки необходимости устранения
матричного влияния основы при прямом спектральном анализе оксидных
систем.
2. Термодинамическое моделирование (ТДМ) высокотемпературных
процессов при формировании аналитических сигналов матричных элементов
(А1 или Zr) и определяемых примесей.
8 / 3. Применение многоканального анализатора эмиссионных спектров (МАЭС) для оптимизации проведения спектрального анализа.
Теоретические и экспериментальные исследования по созданию методик выполнения измерений (МВИ) для материалов на основе AI2O3 и ZrC>2.
Структурно-методологическая схема проведения исследований по созданию методик на основе атомно-эмиссионного анализа (АЭС).
Апробация результатов диссертации. Основные результаты диссертационной работы докладывались на Российской научно-технической конференции (Томск, 2001), XV Уральской конференции по спектроскопии (г. Заречный, 2001), втором международном научно-техническом семинаре (Томск, 2001), III региональной молодежной научно-технической конференции, посвященной 70-летию химического факультета ТГУ (Томск, 2002), международной научно-технической конференции, посвященной 50-летию ТГАСУ (Томск, 2002), международном форуме (Воронеж, 2003), Российской молодежной научно-практической конференции, посвященной 125-летию ТГУ (Томск, 2003), V Всесоюзной конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2003» (С.-Петербург, 2003), V международном симпозиуме "Применение анализаторов МАЭС в промышленности" (Новосибирск, 2004), VII конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Новосибирск, 2004).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 17 печатных работ, в том числе 3 статьи в центральной печати.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, выводов, списка литературы и приложения. Она изложена на 156 страницах, содержит 35 рисунка, 21 таблиц. Список литературы включает 115 наименований.
Краткое содержание работы. Во введении сформулирована цель работы, обоснована ее актуальность, научная и практическая значимость, изложены защищаемые положения.
В первой главе приведен обзор литературных данных по особенностям и возможностям химических и физико-химических методов анализа материалов на основе оксидных систем, приведены технические требования к проведению анализа и к составу исследуемых керамических материалов. Описаны способы разложения проб. Показано, что практически отсутствуют работы, посвященные химико -спектральному определению состава керамик с применением многоканального анализатора эмиссионных спектров (МАЭС).
Во второй главе описаны объекты исследований: корундовая и циркониевая керамики, их состав, способы получения, модификации, физические свойства, а также методы исследований, такие как атомно-эмиссионный анализ, инфракрасная спектроскопия (ИКС), рентгенофазовый анализ (РФА) и термодинамическое моделирование (ТДМ).
В третьей главе приведены результаты исследования структурно-фазовых переходов, происходящих в керамиках и оценено их влияние на формирование аналитических сигналов матричных элементов (А1 или2г) и определяемых примесей.
В четвертой главе описана оптимизация проведения спектрального анализа оксидных материалов: выбор состава буферной смеси, расчеты параметров плазмы, оценка правильности и прецизионности.
В пятой главе представлена метрологическая аттестация методик атомно-эмиссионного анализа материалов на основе оксидных кермик
Метод атомно-эмиссионной спектроскопии
Как следует из обзора литературных данных, химические методы анализа материалов на основе оксидных систем являются длительными, многооперационными. При химическом анализе используется большой арсенал реактивов. При проведении анализа каждая операция дает свой источник погрешности.
Известно большое число методов анализа чистого алюминия и его оксида [7-13], в которых для повышения экспрессное и числа определяемых примесей используют методы эмиссионной спектроскопии, иногда комбинированные с предварительной, довольно сложной химической пробоподготовкой. Многие из этих методов предназначены для анализа оксида алюминия определенной кристаллической структуры. Оленович Л.Н., Громадской Г.А. и др. [14] была разработана методика определения Си, Mg, Са, Si, В, Ті, Pb, V, Mo, Mn, Fe и Ni в обширной группе соединений алюминия, в которых определялись примеси. В работе найдены и оптимизированы условия общего способа перевода различных объектов анализа в одинаковую по составу, кристаллическому строению и физико-химическим свойствам химическую форму, наиболее пригодную для последующего спектрографирования полученного соединения, а также уточнены условия наиболее точного количественного определения в нем перечисленных выше примесей. Для перевода нитридов, карбидов и некоторых других соединений в форму оксидов исследованы способы обработки порошкообразных образцов водой и кислотами. Наиболее простым и общим для всех соединений показал себя способ обработки образцов разбавленной азотной кислотой. Таким образом, из разных соединений алюминия получали однородные мелко-дисперсные порошки -оксиды с одинаковой кристаллической структурой (а-АЬОз). При спектральном анализе пользовались методом, основанном на сжигании в кратерах электродов угольной активированной дуги переменного тока небольших навесок смесей оксида алюминия и угольного порошка. Для стабилизации условий испарения и возбуждения использован буферный эффект, реализованный в плазме дуги при добавлении к смесям хлорида натрия (3%). Для повышения точности анализа был использован внутренний стандарт, в качестве которого был выбран кобальт (0,04% Со в смеси).
Интенсивность излучения спектральных линий микропримесей при проведении атомно-эмиссионного анализа тугоплавких материалов в значительной степени определяется влиянием матричных элементов. Особенно ярко этот эффект проявляется при анализе соединений на основе оксида алюминия [15]. С одной стороны, оксид алюминия, благодаря упругости пара, чрезвычайно замедляет скорость поступления микропримесей в плазму разряда. С другой - атомы алюминия, обладая достаточно малым значением ионизационного потенциала (5,98 эВ), во многом определяют поведение возбужденных частиц микроэлементов в разрядном облаке.
Обычно при спектрографическом определении примесей в оксиде алюминия применяют разбавление пробы графитовым порошком. Интенсивность излучения линий микроэлементов при этом существенным образом обуславливается взаимодействием матрицы и примесных элементов с графитовым порошком в канале электрода. Отношение полезного сигнала к фону, а следовательно, пределы обнаружения элементов, зависят от того, на сколько оптимально (в данных конкретных условиях испарения пробы) выбрано соотношение пробы и разбавителя.
Для анализа оксида алюминия наиболее широко используется атомно-эмиссионный спектральный анализ с дуговым возбуждением спектров [16-21]. В число одновременно определяемых элементов входят обычно все переходные металлы, а также Mg, Са, Si и некоторые другие. Пределы их обнаружения лежат в интервале ІО -ІО"3 % [16, 18, 19, 20]. Применение индуктивно-связанной плазмы [22, 23] позволяет значительно снизить границу определения Са и Sr, однако для этого необходимо располагать соответствующей аппаратурой и проводить длительную и сложную процедуру переведения оксида алюминия в раствор.
Для определения щелочноземельных элементов (ЩЗЭ) в оксиде алюминия [24] термодинамически более выгодными являются реакции, протекающие при нагревании проб с графитом. При этом оксиды восстанавливаются до металлов, причем восстановителем является и твердый графит, и образующийся в процессе взаимодействия СО [25-27]. Характер и скорость испарения матрицы в смеси с графитом зависят от степени разбавления, геометрии электродов, силы тока дуги, то есть всего того, что создает определенный температурный режим в кратере электрода и плазме. Избыток графита способствует улучшению условий определения. Положительный результат получен при испарении в плазму из противоэлектрода небольшой добавки NaCl в виде 5%-ной смеси с графитом. При этом значительно увеличилась интенсивность спектральных линий и улучшилась воспроизводимость результатов. Образцы сравнения готовят на основе а-АЬОз. Полученные результаты положены в основу методики определения ЩЗЭ в оксиде алюминия и монокристаллах на его основе. В настоящее время имеется большое количество работ по анализу различных материалов с использованием химически активных веществ в качестве носителей для повышения чувствительности анализа. Наряду с повышением чувствительности, воздействие химически активных реагентов может приводить к подавлению влияния валового состава пробы на результаты анализа. Кроме восстановления и в некоторых случаях карбидизации, используют реакции сульфидирования, хлорирования, иодирования. Возможность протекания тех или иных химических реакций, а следовательно, и выбор реагента, может определяться с помощью термодинамических расчетов. Существенное влияние на ход реакций оказывают кинетические факторы. При использовании химических реагентов наиболее эффективным является камерный электрод с дополнительным подогревом.
Сущность и теоретические основы метода атомно-эмиссионной спектроскопии
В производстве технической циркониевой керамики применяют только искусственный ZrC 2. Сырьем же для его получения служат природные цирконийсодержащие минералы: баделит, представляющий собой природную форму ZrCh, содержащий до 91-97 % оксида; циркон - силикат циркония ZrCVSiCb (ZrC 2 - 67,03 %; S1O2 - 32,97 %), а также другие более бедные по содержанию Z1O2 минералы и руды, идущие на обогащение для подготовки цирконовых концентратов. Всем цирконийсодержащим минералам сопутствует трудноотделяемая примесь HfCh, являющаяся химическим аналогом ZrCb [52].
Промышленность выпускает Zr02 трех видов: 1) технический диоксид циркония, содержащий не менее 97,5 % ZrC 2 (вместе с НЮг) 2) чистый диоксид циркония с содержанием основного вещества 99,5 % (включая 1,5-2 % НЮг); 3) особо чистый диоксид циркония (очищенный от гафния), содержащий 99,5 % ZrC 2. Основными примесями, кроме НЮ2, содержание которых ограничивается техническими условиями, являются S1O2, РегОз, CaO, MgO, Р2О5. От чистоты исходного Zr02 в значительной мере зависят эксплутационные свойства изготавливаемых материалов.
Цирконий образует с кислородом устойчивое соединение Zr02. Но при некоторых условиях возможно образование малоустойчивых соединений с недостатком кислорода, резко отличающихся по своим свойствам от диоксида циркония. Диоксид циркония обладает большой химической инертностью по отношению к кислотам и щелочам, а также к расплавам щелочей, стекол и расплавленным металлам. Исключение составляют лишь H2SO4 и HF, с которыми Zr02 взаимодействует.
Диоксид циркония обладает полиморфизмом. Он существует в трех модификациях: моноклинной, устойчивой при температурах до 1270 К, тетрагональной, устойчивой при температуре выше 1270 К и кубической, устойчивой при температуре выше 2570 К [61]. Моноклинная модификация, устойчивая при нагреве до температуры около 1270 К переходит в тетрагональную форму, устойчивую лишь при высоких температурах. При охлаждении до температуры ниже 1270 К происходит обратный переход в моноклинную модификацию. Модификационное превращение ZrCh происходит с разрывом существующих связей в решетке. Оно протекает сравнительно медленно, и температура перехода точно не фиксируется.
Кубическая Zr02, обнаруженная сравнительно недавно, образуется при 2300 К без заметных объемных изменений и является обратимой формой. Кубическая форма в охлажденном Zr02 не встречается и практического значения в технологии не имеет.
Обратимый характер модификационного превращения Zr02, которое сопровождается переменным сжатием и расширением при обжиге, а также дальнейшем охлаждении, длительное время служил препятствием при производстве изделий из этого оксида. Чтобы устранить растрескивание обожженных изделий, являющееся следствием обратимого перехода одной модификации Zr02 в другую, был найден способ, который позволил предотвратить обратный переход нестабильной высокотемпературной тетрагональной модификации Zr02 в моноклинную. Этот процесс, получивший название стабилизации диоксида циркония, с кристаллохимической точки зрения состоит в том, что кристаллическая решетка Zr02 приобретает прочные устойчивые связи, которые не могут быть разрушены при термообработке вплоть до температуры плавления.
Стабилизация Zr02 достигается перестройкой тетрагональной решетки в устойчивую при всех температурах кубическую и сопровождается образованием твердых растворов (типа замещения) некоторых оксидов -стабилизаторов с Zr02. Такие твердые растворы с ограниченной растворимостью образуют ряд оксидов, ионный радиус катионов которых близок к ионному радиусу Zr4+. Наибольшее применение в качестве стабилизаторов получили оксиды кальция и магния. Также введением добавок, например оксидов РЗЭ (Y2O3) [62], можно стабилизировать при комнатной температуре Zr02 в кубической или тетрагональной модификации в зависимости от содержания добавки.
Стабилизированный диоксид циркония, представляющий собой твердый раствор стабилизирующего оксида в Zr02 и имеющий кристаллическую решетку кубической формы, обычно называют кубическим Zr02. Однако следует помнить, что это не чистый диоксид циркония. Практически для стабилизации Zr02 применяют чистые оксиды CaO, MgO, Y2O3, но допустимо вводить катион в виде соли (СаСОз) [63].
Степень стабилизации ZrCb зависит от вида стабилизатора, его количества, температуры стабилизирующего обжига, количества примесей, содержащихся в диоксиде циркония, и некоторых других факторов Естественно, что технология производства должна быть направлена на достижение максимальной стабильности материала, на предотвращение возможной дестабилизации, т. е. распада твердого раствора [64]. Это особенно важно потому, что твердые растворы при определенных условиях имеют склонность к распаду.
В системе Zr02 - MgO твердые растворы образуются непосредственно при взаимодействии Zr02 и MgO, минуя промежуточную стадию реакции. Образование твердых растворов MgO в Zr02 начинается при 1370 - 1470 К и практически заканчивается при 1770 К. Для полного завершения процесса стабилизации, независимо от вида стабилизирующей добавки, так называемый стабилизирующий обжиг проводят при 1970 - 1990 К. Полная стабилизация Zr02 при этой температуре обжига достигается при добавке 10% CaO (MgO) или 8 % Y203.
Термодинамическое моделирование с целью стабилизации аналитического сигнала матричного элемента
Так как одна линейка содержит 2560 ячеек, общее количество ячеек в микроскобке составляет от 10240 до 25600, а полная длина светочувствительной зоны - от 132 до 330 мм.
Использование микроскобки линейных решеток активных ячеек обеспечивает ряд преимуществ: линейки в микроскобке одновременно начинают и заканчивают накопление сигнала, в связи с чем нет необходимости перекрывать входную щель спектрометра в процессе чтения; полностью открытые фотодиоды обеспечивают квантовую активность в УФ. Регистрация спектров на ТТД дает возможность в полной мере реализовать разработки, направленные на оптимизацию условий многоэлементного анализа с использованием разных параметров оптимизации [78, 79], а также на повышение точности анализа и снижение пределов обнаружения элементов за счет применения нескольких аналитических линий для каждого аналита [80-82].
Для получения правильных результатов многоэлементного анализа образцов со сложной и переменной основой (почвы, геологические образцы, промышленные отходы и другие объекты)
В количественном атомно-эмиссионном спектральном анализе используется эмпирическая зависимость между интенсивностью спектральной линии определяемого микроэлемента и его содержанием в анализируемой пробе. Интенсивность спектральных линий микроэлементов зависит от физико-химических свойств матрицы (матричный эффект), которая обуславливает многие процессы в плазме спектрального источника [83]. Для исследования этого явления в первую очередь необходимо изучить влияние различных матриц (макрокомпанентов) на параметры плазмы. Известно, что температура плазмы дуги постоянного тока изменяется от 5200 до 7000 К в зависимости от типа матрицы. Так, при сжигании S1O2 с микропримесями АЬОз - 5200К, графитового порошка - 7000 К, а графитового порошка с 5% NaCl - 5400 К.
Матричные эффекты известны как эффекты влияния валового (химического) состава проб на интенсивность спектральных линий микроэлементов.
Прежде всего это влияние заключается в том, что во многих случаях значение аналитического сигнала и результат анализа оказывается зависимыми не только от относительной концентрации определяемого элемента, но и от содержания сопутствующих компонентов, а также от микроструктуры и фазового состава анализируемых материалов [84].
Условно все наблюдаемые матричные эффекты можно подразделить на два типа: аддитивные, смещающие градуировочный график параллельно самому себе в зависимости от концентрации мешающего элемента, и мультипликативные, приводящие к изменению угла наклона исходной градуировочной характеристики.
Причины такого несоответствия заключаются в сложности процессов, происходящих в источниках излучения, их невоспроизводимости при переходе от пробы к пробе [85]. Можно выделить две основные причины влияния химического состава проб на результаты определений: - в силу фракционного испарения сложной пробы состав газового облака будет непостоянным во времени. Тоже самое будет происходить, если пробы и образцы сравнения различаются по химическому и минералогическому составам. Различия в составе газовой фазы приводят к изменению эффективного ионизационного потенциала и температурных условий возбуждения спектров элементов. Кроме того, изменяется результирующая степень ионизации. В результате этого изменяется и интенсивность спектральных линий [86]. Введение в источник света легкоионизируемых элементов позволяет регулировать температурные условия возбуждения спектров определяемых элементов. -изменение условий прохождения свободных атомов через зону разряда. При разном составе проб изменяются условия переноса атомов, которые связаны с изменением электрических параметров разряда и температуры. Увеличение скорости парообразования вещества приводит к увеличению времени пребывания атомов в зоне разряда, т.е. к повышению чувствительности анализа [87].
Физическая сущность влияния матричных эффектов весьма многообразна, и до настоящего времени нет каких-либо общих аналитических соотношений на этот счет [84]. Во избежание искажения получаемых результатов анализа из-за влияния матричных эффектов стремятся к максимально возможному сближению состава и свойств анализируемых проб и используемых образцов сравнения, включая и такие факторы, как структура материала, форма и размеры образцов.
Матричный эффект может быть уменьшен или подавлен в случае применения специфических добавок, образующих легколетучие соединения с примесями или инертных по отношению к матрице.
Смысл введения специальных добавок заключается в направленном изменении скоростей поступления в разряд определяемых примесей, либо термических условий возбуждения спектров, т.е. факторов, которые в конечном счете и устанавливают изменение интенсивности аналитических линий компонентов проб [88, 89].
Исследование фракционного испарения компонентов пробы с помощью кривых «испарения - возбуждения» и построения гистограмм
Традиционный подход химической термодинамики для изучения неорганических систем с фазовыми и химическими превращениями - анализ равновесных состояний отдельных реакций в системе - в настоящее время исчерпал свои возможности. В 1960-1970 годы создан и в последующий период усовершенствован новый, более широкий подход в рамках термодинамики, основанный на анализе равновесного состояния системы в целом и позволяющий определять частным путем состав, термодинамические и теплофизические свойства многоэлементных гетерофазных неорганических систем с фазовыми и химическими превращениями [104].
Конструирование, развитие и применение методов оптимального использования программ полного термодинамического анализа (ПТА) для изучения различных, преимущественно высокотемпературных, процессов привело к созданию в 1980 годы нового научного направления и методологии термодинамического моделирования (ТДМ). Использование ТДМ позволяет количественно моделировать и прогнозировать результаты химических взаимодействий и фазовых превращений в сложных неорганических системах [105].
Методология ТМ используется для решения различных теоретических и прикладных задач: - построение новых и коррекция известных равновесных диаграмм состояния; - моделирование осаждения из парогазовой фазы и образования пленок заданного состава на различных подложках; определение условий синтеза, термодинамической стабильности высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП), прогнозирование результатов ВТСП с различными функциональными и конструкционными материалами при варьировании температуры, давления и состава газовой фазы; - моделирование синтеза многокомпонентных твердых керамических растворов заданного состава с повышенными и специальными служебными характеристиками; - определение оптимальных условий получения различных целевых продуктов, рафинирование материалов; - определение состава и термодинамических свойств многоэлементных металлических и ионных расплавов с сильным взаимодействием компонентов; - прогнозное определение для аналитических целей степени атомизации и ионизации элементов в пламени, дуге постоянного тока, низкотемпературной плазме [106]. Моделирование - это исследование каких-либо объектов (конкретных или абстрактных) на моделях (искусственно созданных объектах в виде схем, чертежей, логико-математических зависимостей, формул и т.д.), которые отображают и воспроизводят реальный объект с тем или иным приближением [107]. Моделирование применяется тогда, когда трудно или невозможно изучить объект в естественных условиях, необходимо облегчить, ускорить процесс исследования объекта, и базируется на умозаключении и аналогии. Все существующие модели обычно подразделяют на три типа: физические, вещественно-математические и логико-математические. Данная модель - логико-математическая, то есть конструируется из знаков и формул. Объекты ТДМ - неорганические системы: гетерогенные многоэлементные ансамбли химических веществ, подчиняющиеся законам термодинамики и статистической физики. Термодинамическое моделирование - численное определение равновесного состава и свойств исследуемой реальной системы в квазиравновесных или неравновесных процессах и состояниях. Равновесное состояние системы - это состояние термодинамической системы, характеризующееся при постоянных внешних условиях неизменностью параметров во времени и отсутствием в системе потоков. Реальная система является понятием условным. Это может быть в достаточной степени произвольно выбранный исследователем объем пространства, ограниченный его воображением, стенками устройства или реактора; границами раздела различных агрегатных состояний веществ; природными условиями и т.д. Особенности исследуемых термодинамических систем: 1. Рассматриваются только закрытые системы, для которых обмен веществом или перенос вещества через ее границы невозможны. Это ограничение возникает потому, что для систем с переносом массы (или массообменном) истинно равновесное состояние не достигается. В открытых системах при определенных условиях может достигаться неравновесное стационарное состояние, «при котором значения параметров во всех частях системы остаются неизменными во времени благодаря внешнему воздействию потоков вещества, энергии, импульса, заряда и т.д.». В остальных условиях термодинамическая система находится в нестационарном неравновесном состоянии, при котором значения параметров изменяются во времени [108].
